JP4647108B2 - 低反射性・低抵抗性導電膜およびその製造方法 - Google Patents
低反射性・低抵抗性導電膜およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低反射性・低抵抗性導電膜およびこれを形成するための塗料に関するものであり、とくに、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ等のディスプレイ表面のコーティングに好適に使用され、良好な透明性および導電性を有し、なおかつ、生産性に優れ、製造コストが低い低反射性・低抵抗性導電膜およびこれを形成するための塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ等のディスプレイ表面に、画面の視認性を向上させる低反射機能と電磁波を遮蔽する効果が得られる低抵抗機能とを付与するため、低反射性・低抵抗性導電膜を設ける場合がある。低反射性・低抵抗性導電膜には、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）粒子を主成分とする第１層を形成したのち、前記第１層上にシリカを主成分とする第２層を形成してなる２層膜や、前記２層膜上にさらにシリカを主成分とする第３層を形成してなる３層膜などがある。この低反射性・低抵抗性導電膜は、一般に、表面上に塗料を塗布する方法により形成されている。
【０００３】
しかしながら、ディスプレイの表面抵抗値は、上記の低反射性・低抵抗性導電膜を設けても１０4Ω／□台〜１０5Ω／□台であり、導電性が不十分であることが問題となっていた。このため、より低抵抗な低反射性・低抵抗性導電膜、具体的には、表面抵抗値が１０3Ω／□台となる低反射性・低抵抗性導電膜が要求されている。
【０００４】
ところで、上記の低反射性・低抵抗性導電膜をＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ等のディスプレイ表面に設ける場合には、透明性を確保する必要があり、具体的には、可視光透過率が９０％以上、可視光領域での膜の最低反射率が１．８％以下であり、ヘーズ値が小さいという条件を満たすことが望ましい。
この条件を満たし、なおかつ、表面抵抗値が１０3Ω／□台である低反射性・低抵抗性導電膜としては、スパッタ法や高温での熱分解法などを用いて成膜して得られる低反射性・低抵抗性導電膜がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によって得られる低反射性・低抵抗性導電膜は、成膜するために高価な設備が必要である上、生産性が低いという問題点があるため、実用的でなかった。
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたもので、可視光透過率が９０％以上、可視光領域での最低反射率が１．８％以下であり、ヘーズ値が小さいという良好な透明性を有し、なおかつ、表面抵抗値が１０3Ω／□台であるという優れた性能を有するとともに、生産性に優れ、製造コストが低い低反射性・低抵抗性導電膜を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の低反射性・低抵抗性導電膜は、主成分がＩＴＯ粒子で形成された第１層と、主成分がシリカで形成された第２層とを備え、前記第２層は、不飽和結合を有する有機物を含有しており、前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機塩が、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの硝酸塩および塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
このような低反射性・低抵抗性導電膜は、不飽和結合を有する有機物を含有している第２層を備えているので、不飽和結合を有する有機物に含まれる不飽和結合により電子が伝導される。このことにより、優れた導電性が得られる。
前記無機塩が、Ｉｎ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＡｇＮＯ ３ 、ＩｎＣｌ ３ 、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ ３ 、ＳｎＣｌ ４ 、ＳｎＣｌ ２ およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも１種である構成としてもよい。
前記無機塩が、Ｉｎ（ＮＯ ３ ） ３ である構成としてもよい。
また本発明の低反射性・低抵抗性導電膜の製造方法は、ＩＴＯ粒子を含有する塗料を基材に塗布して第１層を形成する工程と、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物および不飽和結合を有する有機物並びに無機塩を含有する塗料を、前記１層の上に塗布して乾燥することにより第２層を形成する工程とを有し、前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機塩が、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの硝酸塩および塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
前記無機塩がＩｎ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＡｇＮＯ ３ 、ＩｎＣｌ ３ 、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ ３ 、ＳｎＣｌ ４ 、ＳｎＣｌ ２ およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも１種である製造方法としてもよい。
前記無機塩がＩｎ（ＮＯ ３ ） ３ である製造方法としてもよい。
前記ＩＴＯ粒子を含有する塗料が、硝酸およびエチレングリコールエーテルを有する製造方法としてもよい。
【０００７】
本発明者らは、後述する実施例に示すように、このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることにより、可視光領域での最低反射率が１．８％以下であり、ヘーズ値が小さいという良好な透明性を有し、なおかつ、表面抵抗値が１０3Ω／□台であるという優れた性能を有する低反射性・低抵抗性導電膜となることを見い出した。
具体的には、この低反射性・低抵抗性導電膜は、可視光反射率が１．８％以下と低いため、外光からの反射によって画面が見えにくくなる現象を防止することができる。また、表面抵抗値が１０3Ω／□台と低いため、電磁波の遮蔽性に優れたものとなる。さらに、ヘーズ値が小さいものとなるため、画像の解像度を劣化させることがない。
しかも、この低反射性・低抵抗性導電膜は、塗料を塗布する方法により形成することが可能な低反射性・低抵抗性導電膜であるので、高価な設備が必要であり、生産性が低い方法であるスパッタ法や高温での熱分解法により成膜する必要がない。また、生産性に優れ、製造コストが低い低反射性・低抵抗性導電膜となる。
【０００８】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、前記第１層の上に前記第２層を設けたことを特徴とするものであることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることで、第１層が、前記第１層形成後に第１層の上に設けられる第２層中のシリカ分が染み込んでくることにより、シリカ分を含むものとなるので、強固で低反射性に優れた低反射性・低抵抗性導電膜となる。
【０００９】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、シュウ酸、フェノール、クレゾール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ピロール、ピリジン、アニリン、アリルアルコールの単体、またはそれらの重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることで、導電性に優れた低反射性・低抵抗性導電膜が得られる。
【００１０】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、前記第２層は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜は、第２層が上記の無機塩を含有するものであるので、無機塩のイオン伝導により第２層の導電性が向上し、より一層優れた導電性が得られるものとなる。
さらに、上記の無機塩を含有することにより、上記の無機塩を含有しないものと比較して、低反射性・低抵抗性導電膜における大気中の水分あるいは酸素の影響による抵抗値の経時変化を長期間にわたって少なくすることができる。
【００１１】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、膜厚が、０．０５〜３μｍであることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることで、優れた低反射性を有する低反射性・低抵抗性導電膜が得られる。
【００１２】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、可視光透過率が９０％以上であることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることで、ディスプレイに適用した場合に、輝度の劣化がほとんど起こらないものとなる。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明の塗料は、上記の低反射性・低抵抗性導電膜の上記第１層を形成するための塗料であって、ＩＴＯ粒子と硝酸とエチレングリコールエーテルとを含有することを特徴とする。
本発明において、エチレングリコールエーテルは、エチレングリコールのモノエーテル総称のことであり、以下、エチレングリコールエーテルのことを「セロソルブ」という。
このような塗料とすることで、ＩＴＯ粒子を安定的に分散させた塗料を得ることができるとともに、得られた低反射性・低抵抗性導電膜の白化現象を防ぐことができ、高品質な低反射性・低抵抗性導電膜を得ることが可能な塗料とすることができる。
とくに、ＩＴＯ粒子同士の接触抵抗を低減させるために、ＩＴＯ粒子として平均１次粒子径の大きいものを使用した場合には、ＩＴＯ粒子の分散不良や得られた低反射性・低抵抗性導電膜の白化現象が発生しやすくなるので、ＩＴＯ粒子とともに硝酸とセロソルブとを含有する塗料とすることによる効果がより一層顕著となる。
【００１４】
また、上記の塗料においては、前記ＩＴＯ粒子の平均１次粒子径が、２５〜８０ｎｍの範囲であることが望ましい。
このような塗料とすることで、ＩＴＯ粒子の分散性に優れ、透明性、低反射性、低抵抗性に優れた膜を形成できる塗料が得られる。
【００１５】
また、上記の課題を解決するために、本発明の塗料は、上記の低反射性・低抵抗性導電膜の上記第２層を形成するための塗料であって、不飽和結合を有する有機物とシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物とを含有することを特徴とする。
このような塗料とすることで、低反射性・低抵抗性に優れるとともに、塗布後に焼成工程を行う場合に、アルコキシドの重合を促進させＳｉＯ2を生成させることにより十分な強度を有する膜を形成することができる塗料が得られる。
【００１６】
また、上記の塗料においては、前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、シュウ酸、フェノール、クレゾール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ピロール、ピリジン、アニリン、アリルアルコールの単体、またはそれらの重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１７】
また、上記の塗料においては、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していることが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
ただし、以下に記す実施の形態は、本発明の趣旨を理解しやすく説明するために具体的に述べるものであり、特に限定しない限り、本発明を限定するものではない。
本実施の形態における低反射性・低抵抗性導電膜は、主成分がＩＴＯ粒子で形成された第１層と前記第１層の上に設けられた主成分がシリカで形成された第２層とを備え、前記第２層は、不飽和結合を有する有機物を含有しているものである。
【００１９】
第１層は、前記第１層を形成するための塗料である第１層形成用塗料を塗布して乾燥することにより得られたものであり、主成分がＩＴＯ粒子で形成されているものである。
第１層中において、主成分であるＩＴＯ粒子の割合は、５０〜１００％であることが好ましい。
なお、第１層の上に第２層を設けた場合、第２層中のシリカ分が第１層に染み込んで、第１層の膜強度が向上する。
また、第１層中には、抵抗値を下げるために、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕなどの貴金属成分が含まれていてもよい。
【００２０】
また、第１層を形成する第１層形成用塗料は、ＩＴＯ粒子と硝酸とセロソルブとを含有するものであり、それらの配合比率は、ＩＴＯ粒子１．４〜４．５ｗｔ％、１Ｎの硝酸０．０２〜０．１５ｗｔ％、セロソルブ５〜６０ｗｔ％であることが好ましい。
第１層形成用塗料に使用されるＩＴＯ粒子としては、ＩＴＯ粒子同士の接触抵抗を低減させるために、ＩＴＯ粒子の１次粒子自体が比較的大きいものが望ましく、具体的には、平均１次粒子径が、２５〜８０ｎｍの範囲であることが望ましい。
ＩＴＯ粒子の平均１次粒子径を２５ｎｍ未満とした場合、粒子同士の接触抵抗が大きくなり、形成された膜の抵抗値が高くなるため好ましくない。一方、８０ｎｍを越えるＩＴＯ粒子の平均１次粒子径とした場合、粒子が大きいことによる分散不良が発生し、形成された膜のヘーズ値が高くなるため好ましくない。
【００２１】
また、第２層は、前記第２層を形成するための塗料である第２層形成用塗料を塗布して乾燥することにより得られたものであり、主成分がシリカで形成され、不飽和結合を有する有機物を含有しているものである。
第２層中において、主成分であるシリカの割合は、６０〜９９％であることが好ましい。
また、第２層中において、不飽和結合を有する有機物の割合は、０．３〜３０％であることが好ましい。
不飽和結合を有する有機物の割合を０．３％未満とした場合、十分な電子伝導効果が得られなため好ましくない。一方、不飽和結合を有する有機物の割合が３０％を越える場合、形成された膜の強度が不十分になる、膜の高屈折率化に伴う反射率の上昇が起こる、抵抗値の径時変化の割合が大きくなるという不都合が生じるため好ましくない。
【００２２】
また、第２層に含まれる不飽和結合を有する有機物としては、アセチルアセトン、シュウ酸、フェノール、クレゾール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ピロール、ピリジン、アニリン、アリルアルコールの単体またはそれらの重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
また、分子量が３００以下であるものが、均一で安定した第２層形成用塗料を作成でき、得られた膜も均一で膜強度の優れたものとなるため好ましい。
【００２３】
さらに、第２層は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していることが望ましい。
また、上記の無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が、第２層中に含有されている割合は、１〜３０％の範囲であることが好ましい。
第２層中に含有されている割合が１％未満である場合、抵抗値を下げる効果が十分に得られない恐れがあるため好ましくない。一方、第２層中に含有されている割合が３０％を越える場合、膜の強度が不十分になるとともに、膜の高屈折率化に伴う反射率の上昇が起こるため好ましくない。
また、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩としては、具体的には、硝酸塩、塩酸塩が好ましく、さらに好ましくは、Ｉｎ（ＮＯ3）3、ＡｇＮＯ3、ＩｎＣｌ3、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2あるいはその水和物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
また、第２層を形成する第２層形成用塗料は、上記の不飽和結合を有する有機物と上記のＩｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物とを含有するものである。
第２層形成用塗料に使用されるシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましく使用される。
【００２５】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、膜厚が、０．０５〜３μｍであることが望ましく、０．１〜１μｍであることがより望ましい。
低反射性・低抵抗性導電膜の膜厚が０．０５μｍ未満である場合、低反射性・低抵抗性導電膜を作成するために最低限必要である第１層と第２層の２層を形成することが困難となるため好ましくない。一方、膜厚が３μｍを越える場合、膜の透明性や安定性、経済性が好ましくないものとなる。
また、一般に、多層薄膜における層間界面反射防止性能は、多層薄膜を構成する各薄膜の屈折率と膜厚、積層薄膜数により決定される。
本実施の形態における低反射性・低抵抗性導電膜においても、低反射性・低抵抗性導電膜の膜厚を、上述した望ましい範囲である０．０５〜３μｍの範囲とするとともに、屈折率を考慮して第１層および第２層の膜厚を設計することにより、反射防止能を効果的に得ることができる。
すなわち、本実施の形態における低反射性・低抵抗性導電膜において、第１層を高屈折率層とし、第２層を低屈折率層とし、防止しようとする反射光をλとするとき、透明基材側から、第１層、第２層の順に、λ／４、λ／４またはλ／２、λ／４または３λ／４、λ／４のいずれかの光学的膜厚とすることによって、効果的に反射を防止することができる。
また、製造の容易さや経済性を考慮すると、前記高屈折率層と前記低屈折率層とをそれぞれ、λ／４、λ／４またはλ／２、λ／４の光学的膜厚にすることが望ましい。
また、本発明の低反射性・低抵抗性導電膜においては、第２層が含有している不飽和結合を有する有機物は、第２層に含有されていればよく、第２層以外の他の層に含有されていてもよい。
【００２６】
さらにまた、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、可視光透過率が９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が９０％未満であると、低反射性・低抵抗性導電膜をディスプレイに適用した場合に、輝度の劣化が起こる恐れが高くなるため好ましくない。
【００２７】
次に、ガラス基板等からなる透明基材の表面に上記の低反射性・低抵抗性導電膜を形成する方法について説明する。
まず、ガラス基板等からなる透明基材の表面に、ＩＴＯ粒子と硝酸とセロソルブとをエチルアルコール等の有機溶媒に分散させてなる第１層形成用塗料を塗布し、乾燥させることにより第１層を形成する。ここでの第１層形成用塗料の塗布は、スピンコートやスプレーコート等の一般的な塗布方法などによって行なわれる。
【００２８】
次に、第１層の上に、第２層形成用塗料を塗布し、乾燥させたのち焼成することにより第２層を形成する。第２層形成用塗料としては、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物と不飽和結合を有する有機物とＩｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、イソプロピルアルコール等の有機溶媒に混合して得られたものが用いられる。また、ここでの第２層形成用塗料の塗布は、スピンコートやスプレーコート等の一般的な塗布方法などによって行なわれる。また、焼成温度としては、１６０℃〜２５０℃が好ましい。
このようにして、透明基材の表面に第１層と第２層とを備えた低反射性・低抵抗性導電膜が得られる。
【００２９】
本発明の低反射性・低抵抗性導電膜は、第１層と前記第１層の上に設けられた第２層との２層からなるものとすることができるが、少なくとも第１層と第２層とを備えたものであればよく、第２層の上に第１層を設けたものとしてもよく、とくに限定されない。また、例えば、必要に応じて、第１層と第２層のうちいずれか一方または両方を複数層備えたものや、第１層と第２層と別の層とを単数または複数層備えたものとすることにより、３層以上の層からなるものとしてもよい。
例えば、３層構造の低反射性・低抵抗性導電膜とした場合には、低反射性・低抵抗性導電膜の膜厚を、上述した望ましい範囲である０．０５〜３μｍの範囲とするとともに、屈折率を考慮して各層の膜厚を設計することにより、反射防止能を効果的に得ることができる。
すなわち、３層構造の低反射性・低抵抗性導電膜において、透明基材側から、１層目の層を中屈折率層とし、２層目の層を高屈折率層とし、３層目の層を低屈折率層とし、防止しようとする反射光をλとするとき、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に、λ／４、λ／２、λ／４の光学的膜厚とすることによって、効果的に反射を防止することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
「参考例１」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子（平均１次粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント（株）製）３ｇ、エチルセロソルブ５０．５ｇ、Ｎ―メチルピロリドン１．５ｇ、エチルアルコール４６．５ｇを混合して、サンドミルにより分散させた。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、フルフリルアルコール０．０２ｇ、アセチルアセトン１．５ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、イソプロピルアルコール９２．２８ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
【００３１】
（低反射性・低抵抗性導電膜の形成）
まず、ガラス基板上に、第１層形成用塗料をスピンコートにより塗布して第１層を形成し、続いて、第１層の上に第２層形成用塗料をスピンコートにより塗布したのち、１７５℃で３０分焼成して第２層を形成し、低反射性・低抵抗性導電膜を得た。
なお、第１層形成用塗料中および第２層形成用塗料中の溶媒の乾燥は、スピン中に終了した。
【００３２】
「参考例２」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子（平均１次粒子径４０ｎｍ、住友大阪セメント（株）製）３ｇ、１Ｎ硝酸０．０６ｇ、エチルセロソルブ５０．５ｇ、Ｎ―メチルピロリドン１．５ｇ、エチルアルコール４４．９４ｇを混合して、サンドミルにより分散させた。
（第２層形成用塗料の調整）
参考例１と同様にして調整した。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３３】
「実施例１」
（第１層形成用塗料の調整）
参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、フルフリルアルコール０．０２ｇ、アセチルアセトン１．５ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、硝酸インジウム０．１ｇ、イソプロピルアルコール９２．１８ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３４】
「実施例２」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子として、平均１次粒子径５０ｎｍ（住友大阪セメント（株）製）を使用した他は、参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
実施例１と同様にして調整した。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３５】
「実施例３」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子として、平均１次粒子径５０ｎｍ（住友大阪セメント（株）製）を使用した他は、参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、フルフリルアルコール０．０２ｇ、アセチルアセトン１．５ｇ、ホルムアルデヒド０．１４ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、硝酸インジウム０．１ｇ、イソプロピルアルコール９２．０４ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３６】
「実施例４」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子として、平均１次粒子径５０ｎｍ（住友大阪セメント（株）製）を使用した他は、参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、フェノール０．０２ｇ、アセトアルデヒド０．４ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、硝酸インジウム０．１ｇ、イソプロピルアルコール９３．６４ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３７】
「実施例５」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子として、平均１次粒子径５０ｎｍ（住友大阪セメント（株）製）を使用した他は、参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、８−キノリノール０．０２ｇ、アセトアルデヒド０．４ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、硝酸インジウム０．１ｇ、イソプロピルアルコール９３．６４ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３８】
「比較例１」
（第１層形成用塗料の調整）
参考例１と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、イソプロピルアルコール９３．８ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３９】
（膜特性の測定）
このようにして得られた実施例１〜実施例５、参考例１，２および比較例１の低反射性・低抵抗性導電膜について、可視光最低反射率を日立製作所社製分光光度計Ｕ−３５００、ヘーズ値及び可視光透過率を東京電色社製Ｈａｚｅメーター（ＴＣ−ＨIIIＤＰ）、表面抵抗値を三菱化学社製ロレスタＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００を用いてそれぞれ測定した。
なお、可視光透過率およびヘーズ値は、低反射性・低抵抗性導電膜を形成する前のガラス基板の値を基準値として測定した。
その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１より、第２層が不飽和結合を有する有機物を含有していない低反射性・低抵抗性導電膜である比較例１では、表面抵抗値は１０4Ω／□台であるが、第２層が不飽和結合を有する有機物を含有している低反射性・低抵抗性導電膜である実施例１〜実施例５、参考例１，２では、表面抵抗値は１０3Ω／□台となった。
このことにより、実施例１〜実施例５、参考例１，２の低反射性・低抵抗性導電膜は、比較例１の低反射性・低抵抗性導電膜と比較して、優れた導電性が得られることが確認できた。
また、実施例１〜実施例５、参考例１，２の低反射性・低抵抗性導電膜は、いずれも可視光透過率が９０％以上、可視光領域での最低反射率が１．８％以下であり、ヘーズ値が小さいという良好な透明性を有し、なおかつ、表面抵抗値が１０3Ω／□台であるという優れた性能を有するものであることが確認できた。
さらに、硝酸インジウムを含有する第２層が備えられた低反射性・低抵抗性導電膜である実施例１〜実施例５では、より一層優れた導電性が得られることが確認できた。
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の低反射性・低抵抗性導電膜は、主成分がＩＴＯ粒子で形成された第１層と、主成分がシリカで形成された第２層とを備え、前記第２層は、不飽和結合を有する有機物を含有しているものであるので、不飽和結合を有する有機物に含まれる不飽和結合により電子が伝えられ、優れた導電性が得られる。
【００４３】
しかも、本発明の低反射性・低抵抗性導電膜は、塗料を塗布する方法により形成することが可能なものであるので、高価な設備が必要であり、生産性が低い方法であるスパッタ法や高温での熱分解法により成膜する必要がない。また、生産性に優れ、製造コストが低い低反射性・低抵抗性導電膜となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低反射性・低抵抗性導電膜およびこれを形成するための塗料に関するものであり、とくに、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ等のディスプレイ表面のコーティングに好適に使用され、良好な透明性および導電性を有し、なおかつ、生産性に優れ、製造コストが低い低反射性・低抵抗性導電膜およびこれを形成するための塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ等のディスプレイ表面に、画面の視認性を向上させる低反射機能と電磁波を遮蔽する効果が得られる低抵抗機能とを付与するため、低反射性・低抵抗性導電膜を設ける場合がある。低反射性・低抵抗性導電膜には、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）粒子を主成分とする第１層を形成したのち、前記第１層上にシリカを主成分とする第２層を形成してなる２層膜や、前記２層膜上にさらにシリカを主成分とする第３層を形成してなる３層膜などがある。この低反射性・低抵抗性導電膜は、一般に、表面上に塗料を塗布する方法により形成されている。
【０００３】
しかしながら、ディスプレイの表面抵抗値は、上記の低反射性・低抵抗性導電膜を設けても１０4Ω／□台〜１０5Ω／□台であり、導電性が不十分であることが問題となっていた。このため、より低抵抗な低反射性・低抵抗性導電膜、具体的には、表面抵抗値が１０3Ω／□台となる低反射性・低抵抗性導電膜が要求されている。
【０００４】
ところで、上記の低反射性・低抵抗性導電膜をＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ等のディスプレイ表面に設ける場合には、透明性を確保する必要があり、具体的には、可視光透過率が９０％以上、可視光領域での膜の最低反射率が１．８％以下であり、ヘーズ値が小さいという条件を満たすことが望ましい。
この条件を満たし、なおかつ、表面抵抗値が１０3Ω／□台である低反射性・低抵抗性導電膜としては、スパッタ法や高温での熱分解法などを用いて成膜して得られる低反射性・低抵抗性導電膜がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によって得られる低反射性・低抵抗性導電膜は、成膜するために高価な設備が必要である上、生産性が低いという問題点があるため、実用的でなかった。
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたもので、可視光透過率が９０％以上、可視光領域での最低反射率が１．８％以下であり、ヘーズ値が小さいという良好な透明性を有し、なおかつ、表面抵抗値が１０3Ω／□台であるという優れた性能を有するとともに、生産性に優れ、製造コストが低い低反射性・低抵抗性導電膜を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の低反射性・低抵抗性導電膜は、主成分がＩＴＯ粒子で形成された第１層と、主成分がシリカで形成された第２層とを備え、前記第２層は、不飽和結合を有する有機物を含有しており、前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機塩が、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの硝酸塩および塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
このような低反射性・低抵抗性導電膜は、不飽和結合を有する有機物を含有している第２層を備えているので、不飽和結合を有する有機物に含まれる不飽和結合により電子が伝導される。このことにより、優れた導電性が得られる。
前記無機塩が、Ｉｎ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＡｇＮＯ ３ 、ＩｎＣｌ ３ 、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ ３ 、ＳｎＣｌ ４ 、ＳｎＣｌ ２ およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも１種である構成としてもよい。
前記無機塩が、Ｉｎ（ＮＯ ３ ） ３ である構成としてもよい。
また本発明の低反射性・低抵抗性導電膜の製造方法は、ＩＴＯ粒子を含有する塗料を基材に塗布して第１層を形成する工程と、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物および不飽和結合を有する有機物並びに無機塩を含有する塗料を、前記１層の上に塗布して乾燥することにより第２層を形成する工程とを有し、前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機塩が、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの硝酸塩および塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
前記無機塩がＩｎ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＡｇＮＯ ３ 、ＩｎＣｌ ３ 、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ ３ 、ＳｎＣｌ ４ 、ＳｎＣｌ ２ およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも１種である製造方法としてもよい。
前記無機塩がＩｎ（ＮＯ ３ ） ３ である製造方法としてもよい。
前記ＩＴＯ粒子を含有する塗料が、硝酸およびエチレングリコールエーテルを有する製造方法としてもよい。
【０００７】
本発明者らは、後述する実施例に示すように、このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることにより、可視光領域での最低反射率が１．８％以下であり、ヘーズ値が小さいという良好な透明性を有し、なおかつ、表面抵抗値が１０3Ω／□台であるという優れた性能を有する低反射性・低抵抗性導電膜となることを見い出した。
具体的には、この低反射性・低抵抗性導電膜は、可視光反射率が１．８％以下と低いため、外光からの反射によって画面が見えにくくなる現象を防止することができる。また、表面抵抗値が１０3Ω／□台と低いため、電磁波の遮蔽性に優れたものとなる。さらに、ヘーズ値が小さいものとなるため、画像の解像度を劣化させることがない。
しかも、この低反射性・低抵抗性導電膜は、塗料を塗布する方法により形成することが可能な低反射性・低抵抗性導電膜であるので、高価な設備が必要であり、生産性が低い方法であるスパッタ法や高温での熱分解法により成膜する必要がない。また、生産性に優れ、製造コストが低い低反射性・低抵抗性導電膜となる。
【０００８】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、前記第１層の上に前記第２層を設けたことを特徴とするものであることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることで、第１層が、前記第１層形成後に第１層の上に設けられる第２層中のシリカ分が染み込んでくることにより、シリカ分を含むものとなるので、強固で低反射性に優れた低反射性・低抵抗性導電膜となる。
【０００９】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、シュウ酸、フェノール、クレゾール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ピロール、ピリジン、アニリン、アリルアルコールの単体、またはそれらの重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることで、導電性に優れた低反射性・低抵抗性導電膜が得られる。
【００１０】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、前記第２層は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜は、第２層が上記の無機塩を含有するものであるので、無機塩のイオン伝導により第２層の導電性が向上し、より一層優れた導電性が得られるものとなる。
さらに、上記の無機塩を含有することにより、上記の無機塩を含有しないものと比較して、低反射性・低抵抗性導電膜における大気中の水分あるいは酸素の影響による抵抗値の経時変化を長期間にわたって少なくすることができる。
【００１１】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、膜厚が、０．０５〜３μｍであることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることで、優れた低反射性を有する低反射性・低抵抗性導電膜が得られる。
【００１２】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、可視光透過率が９０％以上であることが望ましい。
このような低反射性・低抵抗性導電膜とすることで、ディスプレイに適用した場合に、輝度の劣化がほとんど起こらないものとなる。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明の塗料は、上記の低反射性・低抵抗性導電膜の上記第１層を形成するための塗料であって、ＩＴＯ粒子と硝酸とエチレングリコールエーテルとを含有することを特徴とする。
本発明において、エチレングリコールエーテルは、エチレングリコールのモノエーテル総称のことであり、以下、エチレングリコールエーテルのことを「セロソルブ」という。
このような塗料とすることで、ＩＴＯ粒子を安定的に分散させた塗料を得ることができるとともに、得られた低反射性・低抵抗性導電膜の白化現象を防ぐことができ、高品質な低反射性・低抵抗性導電膜を得ることが可能な塗料とすることができる。
とくに、ＩＴＯ粒子同士の接触抵抗を低減させるために、ＩＴＯ粒子として平均１次粒子径の大きいものを使用した場合には、ＩＴＯ粒子の分散不良や得られた低反射性・低抵抗性導電膜の白化現象が発生しやすくなるので、ＩＴＯ粒子とともに硝酸とセロソルブとを含有する塗料とすることによる効果がより一層顕著となる。
【００１４】
また、上記の塗料においては、前記ＩＴＯ粒子の平均１次粒子径が、２５〜８０ｎｍの範囲であることが望ましい。
このような塗料とすることで、ＩＴＯ粒子の分散性に優れ、透明性、低反射性、低抵抗性に優れた膜を形成できる塗料が得られる。
【００１５】
また、上記の課題を解決するために、本発明の塗料は、上記の低反射性・低抵抗性導電膜の上記第２層を形成するための塗料であって、不飽和結合を有する有機物とシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物とを含有することを特徴とする。
このような塗料とすることで、低反射性・低抵抗性に優れるとともに、塗布後に焼成工程を行う場合に、アルコキシドの重合を促進させＳｉＯ2を生成させることにより十分な強度を有する膜を形成することができる塗料が得られる。
【００１６】
また、上記の塗料においては、前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、シュウ酸、フェノール、クレゾール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ピロール、ピリジン、アニリン、アリルアルコールの単体、またはそれらの重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１７】
また、上記の塗料においては、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していることが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
ただし、以下に記す実施の形態は、本発明の趣旨を理解しやすく説明するために具体的に述べるものであり、特に限定しない限り、本発明を限定するものではない。
本実施の形態における低反射性・低抵抗性導電膜は、主成分がＩＴＯ粒子で形成された第１層と前記第１層の上に設けられた主成分がシリカで形成された第２層とを備え、前記第２層は、不飽和結合を有する有機物を含有しているものである。
【００１９】
第１層は、前記第１層を形成するための塗料である第１層形成用塗料を塗布して乾燥することにより得られたものであり、主成分がＩＴＯ粒子で形成されているものである。
第１層中において、主成分であるＩＴＯ粒子の割合は、５０〜１００％であることが好ましい。
なお、第１層の上に第２層を設けた場合、第２層中のシリカ分が第１層に染み込んで、第１層の膜強度が向上する。
また、第１層中には、抵抗値を下げるために、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕなどの貴金属成分が含まれていてもよい。
【００２０】
また、第１層を形成する第１層形成用塗料は、ＩＴＯ粒子と硝酸とセロソルブとを含有するものであり、それらの配合比率は、ＩＴＯ粒子１．４〜４．５ｗｔ％、１Ｎの硝酸０．０２〜０．１５ｗｔ％、セロソルブ５〜６０ｗｔ％であることが好ましい。
第１層形成用塗料に使用されるＩＴＯ粒子としては、ＩＴＯ粒子同士の接触抵抗を低減させるために、ＩＴＯ粒子の１次粒子自体が比較的大きいものが望ましく、具体的には、平均１次粒子径が、２５〜８０ｎｍの範囲であることが望ましい。
ＩＴＯ粒子の平均１次粒子径を２５ｎｍ未満とした場合、粒子同士の接触抵抗が大きくなり、形成された膜の抵抗値が高くなるため好ましくない。一方、８０ｎｍを越えるＩＴＯ粒子の平均１次粒子径とした場合、粒子が大きいことによる分散不良が発生し、形成された膜のヘーズ値が高くなるため好ましくない。
【００２１】
また、第２層は、前記第２層を形成するための塗料である第２層形成用塗料を塗布して乾燥することにより得られたものであり、主成分がシリカで形成され、不飽和結合を有する有機物を含有しているものである。
第２層中において、主成分であるシリカの割合は、６０〜９９％であることが好ましい。
また、第２層中において、不飽和結合を有する有機物の割合は、０．３〜３０％であることが好ましい。
不飽和結合を有する有機物の割合を０．３％未満とした場合、十分な電子伝導効果が得られなため好ましくない。一方、不飽和結合を有する有機物の割合が３０％を越える場合、形成された膜の強度が不十分になる、膜の高屈折率化に伴う反射率の上昇が起こる、抵抗値の径時変化の割合が大きくなるという不都合が生じるため好ましくない。
【００２２】
また、第２層に含まれる不飽和結合を有する有機物としては、アセチルアセトン、シュウ酸、フェノール、クレゾール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ピロール、ピリジン、アニリン、アリルアルコールの単体またはそれらの重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
また、分子量が３００以下であるものが、均一で安定した第２層形成用塗料を作成でき、得られた膜も均一で膜強度の優れたものとなるため好ましい。
【００２３】
さらに、第２層は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していることが望ましい。
また、上記の無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が、第２層中に含有されている割合は、１〜３０％の範囲であることが好ましい。
第２層中に含有されている割合が１％未満である場合、抵抗値を下げる効果が十分に得られない恐れがあるため好ましくない。一方、第２層中に含有されている割合が３０％を越える場合、膜の強度が不十分になるとともに、膜の高屈折率化に伴う反射率の上昇が起こるため好ましくない。
また、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩としては、具体的には、硝酸塩、塩酸塩が好ましく、さらに好ましくは、Ｉｎ（ＮＯ3）3、ＡｇＮＯ3、ＩｎＣｌ3、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2あるいはその水和物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
また、第２層を形成する第２層形成用塗料は、上記の不飽和結合を有する有機物と上記のＩｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物とを含有するものである。
第２層形成用塗料に使用されるシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましく使用される。
【００２５】
また、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、膜厚が、０．０５〜３μｍであることが望ましく、０．１〜１μｍであることがより望ましい。
低反射性・低抵抗性導電膜の膜厚が０．０５μｍ未満である場合、低反射性・低抵抗性導電膜を作成するために最低限必要である第１層と第２層の２層を形成することが困難となるため好ましくない。一方、膜厚が３μｍを越える場合、膜の透明性や安定性、経済性が好ましくないものとなる。
また、一般に、多層薄膜における層間界面反射防止性能は、多層薄膜を構成する各薄膜の屈折率と膜厚、積層薄膜数により決定される。
本実施の形態における低反射性・低抵抗性導電膜においても、低反射性・低抵抗性導電膜の膜厚を、上述した望ましい範囲である０．０５〜３μｍの範囲とするとともに、屈折率を考慮して第１層および第２層の膜厚を設計することにより、反射防止能を効果的に得ることができる。
すなわち、本実施の形態における低反射性・低抵抗性導電膜において、第１層を高屈折率層とし、第２層を低屈折率層とし、防止しようとする反射光をλとするとき、透明基材側から、第１層、第２層の順に、λ／４、λ／４またはλ／２、λ／４または３λ／４、λ／４のいずれかの光学的膜厚とすることによって、効果的に反射を防止することができる。
また、製造の容易さや経済性を考慮すると、前記高屈折率層と前記低屈折率層とをそれぞれ、λ／４、λ／４またはλ／２、λ／４の光学的膜厚にすることが望ましい。
また、本発明の低反射性・低抵抗性導電膜においては、第２層が含有している不飽和結合を有する有機物は、第２層に含有されていればよく、第２層以外の他の層に含有されていてもよい。
【００２６】
さらにまた、上記の低反射性・低抵抗性導電膜においては、可視光透過率が９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が９０％未満であると、低反射性・低抵抗性導電膜をディスプレイに適用した場合に、輝度の劣化が起こる恐れが高くなるため好ましくない。
【００２７】
次に、ガラス基板等からなる透明基材の表面に上記の低反射性・低抵抗性導電膜を形成する方法について説明する。
まず、ガラス基板等からなる透明基材の表面に、ＩＴＯ粒子と硝酸とセロソルブとをエチルアルコール等の有機溶媒に分散させてなる第１層形成用塗料を塗布し、乾燥させることにより第１層を形成する。ここでの第１層形成用塗料の塗布は、スピンコートやスプレーコート等の一般的な塗布方法などによって行なわれる。
【００２８】
次に、第１層の上に、第２層形成用塗料を塗布し、乾燥させたのち焼成することにより第２層を形成する。第２層形成用塗料としては、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物と不飽和結合を有する有機物とＩｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、イソプロピルアルコール等の有機溶媒に混合して得られたものが用いられる。また、ここでの第２層形成用塗料の塗布は、スピンコートやスプレーコート等の一般的な塗布方法などによって行なわれる。また、焼成温度としては、１６０℃〜２５０℃が好ましい。
このようにして、透明基材の表面に第１層と第２層とを備えた低反射性・低抵抗性導電膜が得られる。
【００２９】
本発明の低反射性・低抵抗性導電膜は、第１層と前記第１層の上に設けられた第２層との２層からなるものとすることができるが、少なくとも第１層と第２層とを備えたものであればよく、第２層の上に第１層を設けたものとしてもよく、とくに限定されない。また、例えば、必要に応じて、第１層と第２層のうちいずれか一方または両方を複数層備えたものや、第１層と第２層と別の層とを単数または複数層備えたものとすることにより、３層以上の層からなるものとしてもよい。
例えば、３層構造の低反射性・低抵抗性導電膜とした場合には、低反射性・低抵抗性導電膜の膜厚を、上述した望ましい範囲である０．０５〜３μｍの範囲とするとともに、屈折率を考慮して各層の膜厚を設計することにより、反射防止能を効果的に得ることができる。
すなわち、３層構造の低反射性・低抵抗性導電膜において、透明基材側から、１層目の層を中屈折率層とし、２層目の層を高屈折率層とし、３層目の層を低屈折率層とし、防止しようとする反射光をλとするとき、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に、λ／４、λ／２、λ／４の光学的膜厚とすることによって、効果的に反射を防止することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
「参考例１」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子（平均１次粒子径３０ｎｍ、住友大阪セメント（株）製）３ｇ、エチルセロソルブ５０．５ｇ、Ｎ―メチルピロリドン１．５ｇ、エチルアルコール４６．５ｇを混合して、サンドミルにより分散させた。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、フルフリルアルコール０．０２ｇ、アセチルアセトン１．５ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、イソプロピルアルコール９２．２８ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
【００３１】
（低反射性・低抵抗性導電膜の形成）
まず、ガラス基板上に、第１層形成用塗料をスピンコートにより塗布して第１層を形成し、続いて、第１層の上に第２層形成用塗料をスピンコートにより塗布したのち、１７５℃で３０分焼成して第２層を形成し、低反射性・低抵抗性導電膜を得た。
なお、第１層形成用塗料中および第２層形成用塗料中の溶媒の乾燥は、スピン中に終了した。
【００３２】
「参考例２」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子（平均１次粒子径４０ｎｍ、住友大阪セメント（株）製）３ｇ、１Ｎ硝酸０．０６ｇ、エチルセロソルブ５０．５ｇ、Ｎ―メチルピロリドン１．５ｇ、エチルアルコール４４．９４ｇを混合して、サンドミルにより分散させた。
（第２層形成用塗料の調整）
参考例１と同様にして調整した。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３３】
「実施例１」
（第１層形成用塗料の調整）
参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、フルフリルアルコール０．０２ｇ、アセチルアセトン１．５ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、硝酸インジウム０．１ｇ、イソプロピルアルコール９２．１８ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３４】
「実施例２」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子として、平均１次粒子径５０ｎｍ（住友大阪セメント（株）製）を使用した他は、参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
実施例１と同様にして調整した。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３５】
「実施例３」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子として、平均１次粒子径５０ｎｍ（住友大阪セメント（株）製）を使用した他は、参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、フルフリルアルコール０．０２ｇ、アセチルアセトン１．５ｇ、ホルムアルデヒド０．１４ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、硝酸インジウム０．１ｇ、イソプロピルアルコール９２．０４ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３６】
「実施例４」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子として、平均１次粒子径５０ｎｍ（住友大阪セメント（株）製）を使用した他は、参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、フェノール０．０２ｇ、アセトアルデヒド０．４ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、硝酸インジウム０．１ｇ、イソプロピルアルコール９３．６４ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３７】
「実施例５」
（第１層形成用塗料の調整）
ＩＴＯ粒子として、平均１次粒子径５０ｎｍ（住友大阪セメント（株）製）を使用した他は、参考例２と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、８−キノリノール０．０２ｇ、アセトアルデヒド０．４ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、硝酸インジウム０．１ｇ、イソプロピルアルコール９３．６４ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３８】
「比較例１」
（第１層形成用塗料の調整）
参考例１と同様にして調整した。
（第２層形成用塗料の調整）
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）２．５ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、イソプロピルアルコール９３．８ｇ、水２．５ｇを混合して均一な溶液とした。
このようにして得られた第１層形成用塗料と第２層形成用塗料とを用いて、参考例１と同様にして低反射性・低抵抗性導電膜を形成した。
【００３９】
（膜特性の測定）
このようにして得られた実施例１〜実施例５、参考例１，２および比較例１の低反射性・低抵抗性導電膜について、可視光最低反射率を日立製作所社製分光光度計Ｕ−３５００、ヘーズ値及び可視光透過率を東京電色社製Ｈａｚｅメーター（ＴＣ−ＨIIIＤＰ）、表面抵抗値を三菱化学社製ロレスタＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００を用いてそれぞれ測定した。
なお、可視光透過率およびヘーズ値は、低反射性・低抵抗性導電膜を形成する前のガラス基板の値を基準値として測定した。
その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
表１より、第２層が不飽和結合を有する有機物を含有していない低反射性・低抵抗性導電膜である比較例１では、表面抵抗値は１０4Ω／□台であるが、第２層が不飽和結合を有する有機物を含有している低反射性・低抵抗性導電膜である実施例１〜実施例５、参考例１，２では、表面抵抗値は１０3Ω／□台となった。
このことにより、実施例１〜実施例５、参考例１，２の低反射性・低抵抗性導電膜は、比較例１の低反射性・低抵抗性導電膜と比較して、優れた導電性が得られることが確認できた。
また、実施例１〜実施例５、参考例１，２の低反射性・低抵抗性導電膜は、いずれも可視光透過率が９０％以上、可視光領域での最低反射率が１．８％以下であり、ヘーズ値が小さいという良好な透明性を有し、なおかつ、表面抵抗値が１０3Ω／□台であるという優れた性能を有するものであることが確認できた。
さらに、硝酸インジウムを含有する第２層が備えられた低反射性・低抵抗性導電膜である実施例１〜実施例５では、より一層優れた導電性が得られることが確認できた。
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の低反射性・低抵抗性導電膜は、主成分がＩＴＯ粒子で形成された第１層と、主成分がシリカで形成された第２層とを備え、前記第２層は、不飽和結合を有する有機物を含有しているものであるので、不飽和結合を有する有機物に含まれる不飽和結合により電子が伝えられ、優れた導電性が得られる。
【００４３】
しかも、本発明の低反射性・低抵抗性導電膜は、塗料を塗布する方法により形成することが可能なものであるので、高価な設備が必要であり、生産性が低い方法であるスパッタ法や高温での熱分解法により成膜する必要がない。また、生産性に優れ、製造コストが低い低反射性・低抵抗性導電膜となる。
Claims (7)
- 主成分がＩＴＯ粒子で形成された第１層と、主成分がシリカで形成された第２層とを備え、
前記第２層は、不飽和結合を有する有機物および無機塩を含有しており、
前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記無機塩が、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの硝酸塩および塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、低反射性・低抵抗性導電膜。 - 前記無機塩が、Ｉｎ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＡｇＮＯ ３ 、ＩｎＣｌ ３ 、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ ３ 、ＳｎＣｌ ４ 、ＳｎＣｌ ２ およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の低反射性・低抵抗性導電膜。
- 前記無機塩が、Ｉｎ（ＮＯ ３ ） ３ であることを特徴とする、請求項１記載の低反射性・低抵抗性導電膜。
- ＩＴＯ粒子を含有する塗料を基材に塗布して第１層を形成する工程と、
シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解物および不飽和結合を有する有機物並びに無機塩を含有する塗料を、前記１層の上に塗布して乾燥することにより第２層を形成する工程とを有し、
前記不飽和結合を有する有機物が、アセチルアセトン、８−キノリノール、フルフリルアルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記無機塩が、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎの硝酸塩および塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、低反射性・低抵抗性導電膜の製造方法。 - 前記無機塩がＩｎ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＡｇＮＯ ３ 、ＩｎＣｌ ３ 、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ ３ 、ＳｎＣｌ ４ 、ＳｎＣｌ ２ およびそれらの水和物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４記載の低反射性・低抵抗性導電膜の製造方法。
- 前記無機塩が、Ｉｎ（ＮＯ ３ ） ３ であることを特徴とする請求項４記載の低反射性・低抵抗性導電膜の製造方法。
- 前記ＩＴＯ粒子を含有する塗料が、硝酸およびエチレングリコールエーテルを有することを特徴とする、請求項４ないし６のいずれか１項記載の低反射性・低抵抗性導電膜の製造方法。
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