JPH07315881A

JPH07315881A - オーバーコート膜の形成方法

Info

Publication number: JPH07315881A
Application number: JP6127088A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Naganami; 武長南
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1995-12-05

Abstract

(57)【要約】【目的】漏洩電界のシールドが可能なＩＴＯ微粒子か
らなる透明導電膜に対し表面保護及び耐水性を兼ね備え
たオーバーコート膜の形成方法を提供する。【構成】アルキルシルリケートをバインダーとするイ
ンジウム錫酸化物微粒子からなる透明導電膜を形成した
基板上に、オーバーコート膜形成用塗布剤として１〜２
５重量％のアルキルシリケートと、少なくとも６０％以
上の有機溶媒と、重合触媒とを含む溶液を用い、該塗布
剤を塗布して膜を形成し、該膜を乾燥し、１２０〜２０
０℃で焼成し、次いで焼成後の該膜に紫外線を照射する
オーバーコート膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＯＡ機器のディスプレ
イやブラウン管などの表面に形成する電界シールド用透
明導電膜の上に、耐水性に優れたオーバーコート膜を形
成させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管の表面には、静電気の帯電に
よる埃が付着し易く、また、人体が接触したときに放電
して電気ショックを受けるため、帯電防止処理を施する
ことは古くから知られている。殊に、近年のＯＡの進展
により、オフィスに多くのＯＡ機器のディスプレイが導
入され、陰極線管（ＣＲＴ）に近接して作業を行うとい
う環境は珍しい事ではない。コンピューターのＣＲＴに
近接して仕事を行う場合には、単に静電気によるＣＲＴ
表面への埃の付着や電気ショックだけではなく、表示画
面が見易く、画像の読取りが容易であり、視覚疲労を感
じさせないことの他、漏れＸ線、漏れ電磁界の人体への
影響が安全基準をクリアするものでなければならない。

【０００３】一般的に、静電気帯電に伴う問題は、ＣＲ
Ｔの表面に導電膜を被着してアースをとることにより解
決されるが、ＣＲＴは透過画像の表面のため導電膜は透
明性に優れたものであることが好ましい。すなわち、導
電膜中を通過する拡散透過光量が極力少ないことが望ま
しく、実用のＣＲＴに対しては拡散透過光量と全透過光
量との比の百分率で定義されるヘイズ（Haze）値が、お
およそ５％以下の極力少ない値であることが要求され
る。ヘイズ値を減らすには、導電膜中の光散乱源が少な
いと共に、膜厚ができるだけ薄いことが必要である。

【０００４】画面を見易くするには、ＣＲＴ表面への防
眩（ノングレア）処理や多層膜化によるＡＲ（Anti Ref
lection ）処理を施して、外来光の拡散反射により画像
の反射を抑制することが行われる。また、画像を読み易
くするには発光色の選定が重要な要素である。

【０００５】一方、遮蔽に関し、Ｘ線の遮蔽は、Ｘ線発
生箇所がシャドウマスク付近なので、ＣＲＴのガラスに
Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒなどの重元素を添加して遮蔽効果を待
たせればよい。電磁界は、電子銃周辺から発生し、ＴＶ
の大型化に伴って益々大きな電磁波が周囲に漏れる傾向
にある。磁界の漏れは、逆磁場の印加により防止でき、
電界の漏れに対する対応は、帯電防止と同様にＣＲＴガ
ラス表面に透明な導電膜を形成することにより防止でき
る。

【０００６】しかし、電界シールドと帯電防止とでは、
導電膜に要求される導電性のレベルに大きな差があり、
帯電防止には表面抵抗で約１０⁸ Ω／□、漏洩電界を防
ぐには約１０⁵Ω／□未満の低抵抗の透明導電膜を形成
する必要がある。

【０００７】上記の様な要求に対応するため、従来より
種々の提案がなされている。例えば、真空蒸着及びＣＶ
ＤによりＣＲＴの全面に酸化錫や酸化インジウム等の導
電性酸化物の被膜を形成する方法がある。この方法を用
いて形成した導電膜は、酸化錫や酸化インジウムの単一
組成で構成されるため、素材の導電性がそのままあらわ
れて電界シールド効果に十分低い抵抗値が得られる。ま
た、膜厚を十分薄く、且つ均一に制御し易く、ＣＲＴの
解像度を損なうことなく反射防止の処理もし易い。

【０００８】ところで、ＣＲＴ内部は高真空になってい
るので、ガラスの肉厚を増したり、曲面形状にして大気
の圧力に耐えられるよう設計されているため、この状態
のＣＲＴを高温度に加熱することはできない。

【０００９】従って、実質的な表面被膜形成は、２００
℃以下の温度で行う必要がある。上記方法はこの点につ
いても問題ないが、各ブラウン管ごとに零囲気を制御し
て処理しなければならず、表面被膜形成に多大のコスト
がかかるため、実用的ＣＲＴ製造には極めて不都合であ
り、より安価で迅速に行えるコーティング法が望まれて
いる。

【００１０】安価なコーティング法として、インク組成
物の吹き付けや塗布による方法が知られている。例え
ば、特開平１ー２９９８８７号に開示されている様に、
酸化錫微粒子、シリカゾル及び有機溶媒からなる帯電防
止処理液をスピンコートにて２００℃以下の低温で成膜
する方法がある。しかしながら、この方法では、形成し
た透明導電膜の表面抵抗は約１０⁷〜１０⁸Ω□／であ
り、帯電防止機能を満たす導電性しか得られず、漏洩電
界をシールドするのに必要な導電性には遥かに及ばな
い。

【００１１】この様な観点から本発明者等は、先に、透
明性、コート性に優れ、特にＣＲＴの漏洩電界シールド
に十分な導電性を与える電界シールド用処理液を提案し
た（特願平５−８１１８４）。

【００１２】すなわち、この処理液は、錫含有量が１〜
１０％で平均粒径５０ｎｍ以下のインジウム錫酸化物
（ＩＴＯ）微粒子粉末を１〜１５重量％含有し、結合剤
は、アルキル基がメチル、エチル、プロピルのアルキル
シリケートであり、インジウム錫酸化物微粒子粉末に対
する混合比は、重量比で０．１１〜０．６であり、極性
溶媒中のアルキルシリケート量が０．１〜６重量％とす
る。また、極性溶媒は、Ｎーメチルー２ピロリジノンと
エタノール、アセトンテトラヒドロキシフラン、イソプ
ロピルアルコール、ジアセトンアルコール、ジメチルホ
ルムアミドの内の１種以上とを含有するものであり、Ｎ
−メチル−２ピロリジノンが１〜２０重量％、エタノー
ル等が２５〜９０重量％となるものである。

【００１３】ところで、ＩＴＯ微粒子粉末は水の存在に
より抵抗値が上がるという難点がある。ＣＲＴの置かれ
る環境が高温高湿であった場合、水分の侵入がＩＴＯ導
電膜を高低抗化・劣化させるという懸念がある。また、
膜強度に関しても、ＩＴＯ導電膜自体の鉛筆硬度は高々
３〜４Η程度であり、ＣＲＴ表面の硬さとしては不十分
である。従って、ＩＴＯ導電膜の上に、耐水性を向上さ
せるためのオーバーコート膜を形成させる必要がある。

【００１４】シリカからなるオーバーコート膜を有する
陰極線管の製造方法としては、例えば、特開平４ー２１
８２４７号に開示されているように、フェイスプレイト
上に導電性領域形成用溶液を塗布し、その表面に３０〜
１００℃の加熱水蒸気を当てた後、アルキルシリケート
を含むアルコール溶液を塗布し、乾燥する工程からなる
方法が知られている。しかし、ＩＴＯを用いる電界シー
ルド用導電膜の形成に用いた場合には、加熱水蒸気によ
りＩＴＯ自体が劣化するため、低抗値が上昇するといっ
た致命的な欠点がある。このような観点からＩＴＯの低
抵抗性を生かし、且つ耐水性に優れたオーバーコート膜
の形成が重要である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解消し、漏洩電界のシールドが可能なＩＴＯ微粒
子からなる透明導電膜の表面保護及び耐水性を兼ね備え
たオーバーコート膜の形成方法を提供することにある。

【００１６】本発明者等は、漏洩電界シールド可能なＩ
ＴＯ微粒子からなる透明導電膜を保護するために耐水性
に優れたオーバーコート膜を形成する方法について鋭意
研究を重ねた結果、アルキルシリケートからなる膜の塗
膜焼成後に、紫外線照射を行うことによりアルキルシリ
ケートの縮重合を促進させることによって、前記目的を
達成できる膜形成条件を見出だし、本発明を完成するに
至った。

【００１７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ルキルシリケートをバインダーとするインジウム錫酸化
物微粒子からなる透明導電膜を形成した基板上に、オー
バーコート膜形成用塗布剤を用いてオーバーコート膜を
形成する方法において、該塗布剤として１〜２５重量％
のアルキルシリケートと、少なくとも６０％以上の有機
溶媒と、重合触媒とを含む溶液を用い、該塗布剤を塗布
して膜を形成し、該膜を乾燥し、１２０〜２００℃で焼
成し、次いで焼成後の該膜に紫外線を照射することを特
徴とする。好ましくは、オーバーコート膜形成用塗布剤
のアルキルシリケートとしてオルトアルキルシリケー
ト、またはその液状縮重合体を用い、より好ましくはア
ルキルシリケートのアルキル基が、メチル基、エチル
基、プロピル基およびブチル基から選ばれた少なくとも
１種であるオルトアルキルシリケートを用いる。そし
て、有機溶媒として、好ましくはエチルアルコールの単
独溶媒、またはメチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセト
ン、ジメチルフォルムアミドから選ばれた１種以上の溶
媒とエチルアルコールとの混合溶媒を用い、重合触媒と
して塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸及びアンモニアか
ら選ばれた少なくとも１種を用いる。

【００１８】

【作用】本発明のオーバーコート膜の形成方法は、アル
キルシリケートをバインダーとするＩＴＯ微粒子からな
る透明導電膜を基板にアンダーコートし、この導電膜の
上に、アルキルシリケートを主成分とするアルコール溶
液を塗布し、乾燥、焼成後、紫外線照射を行うことによ
り、アルキルシリケートの加水分解・縮重合を促進させ
ることによって、耐水性に優れたオーバーコート膜を形
成できる点に特徴がある。

【００１９】本発明で用いるＩＴＯ微粒子は、塗膜の透
明性の点から平均粒径５０ｎｍ以下である。

【００２０】アルキルシリケートをバインダーとするＩ
ＴＯ微粒子からなる透明導電膜を形成した基板上へのオ
ーバーコート液の塗布は、基板温度が３０〜６０℃の範
囲で行うことが好ましい。基板温度が低すぎると、塗膜
形成に時間がかかり、ゴミの付着や塗布後のコーティン
グ液流れが生じ、結果的に膜ムラとなる。また、高すぎ
てもレベリングが悪くなり膜ムラとなるためである。

【００２１】オーバーコート膜用のアルキルシリケート
としては、オルトアルキルシリケート、あるいはこれを
部分的に加水分解・縮重合させて得られる液状縮重合体
が使用される。オルトアルキルシリケートは特に限定さ
れないが、例えばメチル、エチル、プロピルあるいはブ
チルのような低級アルキル基、または２つ以上の低級ア
ルキル基を有するオルトアルキルシリケートを好ましい
例として挙げることができる。アルキルシリケートの加
水分解・縮重合を促進させるための触媒体は、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、フッ酸及びアンモニアから選ばれた１
種であるが、特に塩酸、硝酸が好ましい。触媒量及び水
は、加水分解・縮重合が十分に進行し、耐水性を満足す
るオーバーコート膜が得られるように添加すればよい。

【００２２】有機溶媒は、アルキルシリケート及び水と
の相溶性や成膜状態を考慮した場合、エタノール単独ま
たはエタノールにプロパノール、アセトン、ジメチルフ
ォルムアミドから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒を
添加した混合溶媒が好ましい。有機溶媒を少なくとも６
０％以上含有させるのは、６０％未満では塗膜形成後の
膜が不均一となり、光透過率やヘイズ値などの満足でき
る光学特性が得られないためである。

【００２３】アルキルシリケートをバインダーとするＩ
ＴＯ微粒子からなる透明導電膜を形成した基板上に、上
記のようなアルキルシリケート、水、触媒及び有機溶媒
から調整したオーバーコート溶液を塗布する方法は、ス
ピンコート、スプレーコート、ディップコートなど均一
塗布可能な方法であればいずれの方法でも良いが、膜厚
制御性、均一及び平滑塗布性などの点から、特にスピン
コートが好ましい。スピンコートの際には、１００〜１
８０ｒｐｍの回転速度でスピンコートする。回転数は、
膜厚を制御する一因であるため、所望とする膜厚を得る
ために適宜変更すればよいが、本発明の目的からすれば
前記回転数が好ましい。塗膜形成し、乾燥したオーバー
コート膜は、耐水性に優れた膜とするために１２０〜２
００℃で焼成することが好ましい。焼成時間は、コーテ
ィング液組成や焼成温度によって適宜選択すればよい
が、通常は１０〜６０分で十分である。

【００２４】さらに、乾燥及び焼成後の膜に対して紫外
線照射を行う。照射時間は通常、１０〜６０分で十分で
ある。紫外線照射は、膜表面に残存する未反応アルコキ
シル基やシラノール基の加水分解・縮重合反応を促進さ
せることによってシロキサン結合を形成させ、膜強度や
水に対する優れた安定性を確保する効果をもたらす。従
って、この効果が得られる限り、通常の紫外線照射装置
を利用でき、且つ通常の照射条件を採用できる。

【００２５】前述のように、ＣＲＴ表面への電界シール
ド用ＩＴＯ透明導電膜の焼成温度が２００℃以下の低温
であるため、焼成後の膜表面は部分的なシロキサン結合
にすぎない。従って、膜表面から浸透した水によりＩＴ
Ｏ導電膜の抵抗が上昇するといった現象が起こるが、上
述のような紫外線照射により耐水性を十分満足する膜が
形成できる。以上のようにすれば、耐水性に優れたオー
バーコート膜を形成することができる。

【００２６】

【実施例】次に本発明の実施例について述べる。

【００２７】［ＩＴＯ透明導電膜を被着した基板の作
成］Ｓｎ含有量４．３％ＩＴＯ粉末［住友金属鉱山株式
会社製］を用いて調整し、エチルシリケート４０［多摩
化学工業株式会社製］を０．５％、Ｈ₂Ｏを０．１％、
５％ＨＣｌを０．１％、エタノールを８６．３％、ジア
セトンアルコールを６．０％、ジメチルホルムアルミド
（ＤＭＦ）を４．３％及びＮーメチルー２ピロリジノン
（ＮＭＰ）を１．２％含有する電界シールド液を用意し
た。

【００２８】次に、ガラス基板（２０×１０ｃｍ、厚さ
３ｍｍ）をアセトンで洗浄した後、３０〜６０℃に加熱
した。加熱した基板をスピンコーターにセット後、回転
数１８０ｒｐｍで回転させつつ、前記電解シールド液を
中央部から端部に移動させながらコーティングし、この
状態で１２０秒保持することによってＩＴＯ透明導電膜
を成膜した。以下に記載の実施例及び比較例は、上記の
ようにしてＩＴＯ透明電膜を形成した基板を用いて行っ
た。

【００２９】（実施例１）４５．１ｇのエタノールに、
エチルシリケート４０［多摩化学工業株式会社製］を
８．４ｇ、水を２．０ｇ及び６％ＨＣｌを０．５ｇ添加
して、室温で３０分撹拌することによってオーバーコー
ト膜形成用コーティング液を調整した。次に、前記ＩＴ
Ｏ透明導電膜を形成した基板上に、基板温度５０℃、回
転数１８０ｒｐｍのスピンコート条件下で前記コーティ
ング液を塗布し、６０秒保持した後、１６０℃で３０分
焼成を行った。さらに、紫外線照射を３０分行うことに
よってオーバーコート膜を形成した。

【００３０】（実施例２）５３．７ｇのエタノールに、
エチルシリケート４０［多摩化学工業株式会社製］を
１．７ｇ、水を０．５ｇ及び６％ＨＣｌを０．１ｇ添加
して、室温で３０分撹拌することによってオーバーコー
ト膜形成用コーティング液を調整した。次に、前記ＩＴ
Ｏ導電膜を形成した基板上に、基板温度４８℃、回転数
１８０ｒｐｍのスピンコート条件下で前記コーティング
液を塗布し、６０秒保持した後、１８０℃で３０分焼成
を行った。さらに、紫外線照射を１５分行うことによっ
てオーバーコート膜を形成した。

【００３１】（実施例３）３９．０ｇのエタノールに、
ジアセトンアルコールを４．１ｇ、アセトンを９．４
ｇ、メチルシリケート５１［多摩化学工業株式会社製］
を２．６ｇ、水を０．８ｇ及び６％ＨＣｌを０．１ｇ添
加して、室温で３０分撹拌することによってオーバーコ
ート膜形成用コーティング液を調整した。このコーティ
ング液を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてＩＴ
Ｏ導電膜上にオーバーコート膜を形成した。

【００３２】（実施例４）３７．８ｇのエタノールに、
オルトエチルシリケートを１４．０ｇ、水を３．４ｇ及
び６％ＨＣｌを０．８ｇ添加して、室温で３０分撹拌す
ることによってオーバーコート膜形成用コーティング液
を調整した以外は、実施例２と同様の方法にてＩＴＯ導
電膜上にオーバーコート膜を形成した。

【００３３】（実施例５）５０．９ｇのエタノールに、
イソプロパノールを４．４ｇ、プロピルシリケートを
０．５ｇ、水を０．１ｇ及び６％ＨＣｌを０．１ｇ添加
して、室温で３０分撹拌することによってオーバーコー
ト膜形成用コーティング液を調整した以外は、実施例１
と同様の方法にてＩＴＯ導電膜上にオーバーコート膜を
形成した。

【００３４】（比較例１）エタノール２８ｇとイソプロ
パノール２４．５ｇの混合溶媒を用いた以外は、実施例
１と同様の方法にてコーティング液を調整し、オーバー
コート膜を形成した。

【００３５】（比較例２）エタノールの代わりに、プロ
パノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法にてコ
ーティング液を調整し、オーバーコート膜を形成した。

【００３６】（比較例３）エタノールの代わりに、メタ
ノールを用いた以外は、実施例１と同様の方法にてコー
ティング液を調整し、オーバーコート膜を形成した。

【００３７】（比較例４）紫外線照射を行わない以外
は、実施例５と同様な方法にてオーバーコート膜を形成
した。

【００３８】［オーバーコート膜の評価およびその結
果］実施例１〜５及び比較例１〜４の様に調整したコー
ティング液を用いて、ＩＴＯ透明導電膜上に形成したオ
ーバーコート膜の評価結果を表１に示した。

【００３９】なお、表面抵抗は、三菱油化株式会社製表
面抵抗計ＭＣＰーＴ２００、ヘイズ値は村上色彩技術研
究所製ＨＲー１００、膜強度は、東洋精機製作所株式会
社製の引っ掻き膜硬さ試験機を用いて測定した。

【００４０】耐沸騰水性は、沸騰水中に３０分間浸漬し
た後、膜ハガレの有無を調べた。そして、変化のない膜
は○、若干剥離した膜は△、完全に剥離した膜は×とし
て表した。

【００４１】膜ムラは、目視による外観テストを行い、
クリアな膜はＡ、若干不均一な膜はＢ、不均一な膜はＣ
とランクづけした。

【００４２】表１に示す結果より、本発明のオーバーコ
ート膜の形成方法に従えば、耐水性、均一性及び膜強度
を十分満足するオーバーコート膜が形成できる。これに
対し、エタノールの含有量が少なかったり（比較例
１）、あるいはエタノールをまったく含有しないと（比
較例２、比較例３）、ヘイズ値が高く透明性に欠ける膜
となる。また、紫外線照射工程を設けないと（比較例
４）、耐水性を満足する膜強度が得られない。

【００４３】

【表１】

【００４４】なお、実施例に１における６％ＨＣｌの代
わりに、硫酸、硝酸、フッ酸及びアンモニアの各希釈液
を使用したが、いずれも実施例１と同様の結果を得た。

【００４５】また、実施例５におけるイソプロパノール
の代わりに、メチルアルコール、ブチルアルコールある
いはジメチルフォルムアシドを使用したが、実施例５と
同様の結果を得た。

【００４６】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、Ｓｉアルコキシドをバインダーとする漏洩電界のシ
ールドが可能なＩＴＯ透明導電膜の表面保護及び耐水性
を兼ね備えたオーバーコート膜を形成できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルシルリケートをバインダーとす
るインジウム錫酸化物微粒子からなる透明導電膜を形成
した基板上に、オーバーコート膜形成用塗布剤を用いて
オーバーコート膜を形成する方法において、１〜２５重
量％のアルキルシリケートと、少なくとも６０％以上の
有機溶媒と、重合触媒とを含む溶液からなる塗布剤を塗
布して膜を形成し、該膜を乾燥し、１２０〜２００℃で
焼成し、次いで焼成後の該膜に紫外線を照射することを
特徴とするオーバーコート膜の形成方法。
【請求項２】オーバーコート膜形成用塗布剤のアルキ
ルシリケートがオルトアルキルシリケート、またはその
液状縮重合体であることを特徴とする請求項１に記載の
形成方法。
【請求項３】オルトアルキルシリケートのアルキル基
が、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基か
ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求
項２に記載の形成方法。
【請求項４】有機溶媒がエチルアルコールの単独溶
媒、またはメチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、ジ
メチルフォルムアミドから選ばれた１種以上の溶媒とエ
チルアルコールとの混合溶媒であることを特徴とする請
求項１〜３に記載のいずれかの形成方法。
【請求項５】重合触媒が塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フ
ッ酸及びアンモニアから選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１〜４に記載のいずれかの形成
方法。