JP2516243B2 - 帯電防止処理液及び帯電防止効果を有するブラウン管の製造方法 - Google Patents

帯電防止処理液及び帯電防止効果を有するブラウン管の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止処理液及びこれを用いて外表面に透
明導電性膜を被覆することにより帯電防止効果を有する
ブラウン管の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
ブラウン管等の表面は静電気帯電によりホコリ等が吸
着され易く、使用時に人体に対し電気シヨツクによる不
快感を与えるため、その防止策としてブラウン管表面に
透明で導電性のある被覆膜を形成することが知られてい
る。この透明導電膜の形成法としは、ブラウン管外表面
に電子導電性物質を塗布又はスプレーするかPVD法、CVD
法等の気相法で被覆する、或いは界面活性剤やシリコン
アルコキシド等のイオン導電性物質をスプレーする方法
が行われている。これらの中では導電性粉末とバインダ
ー溶剤からなる塗料を塗布する方法が簡便である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところで基板の表面に被覆層を塗布して設ける方法の
一つとして、基板を1000rpm以上の高速回転させて塗布
するスピンコート法が知られており、この方法には短時
間かつ再現性よく均一な塗布膜が得られるという利点が
あるが、ブラウン管外表面の透明導電性膜の被着にスピ
ンコート法を用いることは、行われていない。
この理由は、ブラウン管のように数kg〜数十kgの重量
を有する基板を高速回転させることが困難であり、しか
も高速回転により発生する遠心力により、ブラウン管に
シヤドウマスクのズレ等の問題が発生するためである。
また、一般的なスピンコートは、比較的小さな基板に
ついて、温湿度が充分にコントロールされた作業場内で
実施されるために、雰囲気条件による膜特性への影響は
少ない。しかし、ブラウン管のように大きな基板は熱容
量が大きく、作業場内に搬入時の本体温度は年間を通し
て外気の影響を受け0〜40℃程度変化するため、温湿度
がコントロールされた作業場であつても、低速回転での
塗布時に膜特性に影響を与え、膜ムラ発生等の問題があ
つたからである。
本発明の目的は、上記のような問題点を有していたた
めに従来は行われていなかつた、スピンコート法により
ブラウン管等の大型で熱容量の大きい基材表面に透明導
電膜を形成することを可能とする帯電防止処理液及びこ
れを用いて透明導電性膜を被着された帯電防止効果を有
するブラウン管を安定に製造できる方法を新規に提供す
ることにある。
〔課題を解決するための手段・作用〕
本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、酸化錫微粒子、シリカゾル及び分散用有機溶媒から
なる分散溶液と、該分散用有機溶媒に相溶で温度30℃に
おける蒸気圧が10mmHg以下の、メチルカルビトール、ジ
アセトンアルコール、エチルセロソルブの少なくともい
ずれか一つを含む低蒸気圧極性溶媒とからなり、該極性
溶媒の前記分散溶液に対する比が容量比で1〜50%であ
ることを特徴とする帯電気防止処理液及びブラウン管外
表面にスピンコート法により上記帯電防止処理液を回転
数500rpm以下の低速回転でかつ基板面温度が10〜50℃の
範囲内において塗布した後、乾燥・焼成することにより
透明導電性膜を被着せしめることを特徴とする帯電防止
効果を有するブラウン管の製造方法に関するものであ
る。
本発明に係わる帯電防止処理液(以下、処理液とい
う。)は、帯電防止効果を発揮するための透明な導電性
物質、ブラウン管外表面(ガラス)と導電性物質とのバ
インダー及びこれ等を分散させるための溶剤からなつて
おり、特に溶媒の選択に特徴を有するものである。
本発明に係わる透明導電性物質としては、無機又は有
機錫化合物を用いることができる。処理液を塗布、乾燥
後焼成するが、一般に400℃以上の高温焼成を要するタ
イプとして、塩化錫、オクチル酸錫、酢酸第一錫等が挙
げられる。ブラウン管に適用する処理液においては、25
0℃以上での焼成はブラウン管本体の機能に問題をきた
すため、高温での焼成を必要としない、平均粒径が0.01
〜0.2μmの導電性酸化錫微粒子を用いることが特に好
ましい。0.01μm未満では被膜が平滑になりすぎてギラ
ツキが増大し、0.2μmを越すと透明性を損ねる。また
酸化錫に酸化インジウムをドープした微粒子を用いるこ
と、酸化インジウム微粒子の使用も可能である。
本発明に係わるバインダーとしては、ガラスとの接着
性の点で加水分解反応によりシリカゾルとなり得る各種
のシリカ化合物が好ましい。例えばメチルシリケート、
エチルシリケート等に代表されるシリカアルコキシド、
シリルイソシアネート、各種のシランカツプリング剤等
である。これ等のシリカ化合物の単体又は混合物のシリ
カゾルを用いることが好ましい。したがつて、処理液中
にはシリカ化合物とこれを加水分解してシリカゾルとす
るための溶媒とを組合せ、これに酸化錫微粒子も分散さ
せることが好ましい。またシリカゾルに例えばTi,Zr,Al
等の各種金属のアルコキサイドの加水分解物を必要に応
じて添加することも可能である。
該シリカゾル及び酸化錫微粒子等の分散用有機溶媒と
しては、温度30℃での蒸気圧が数十〜数百mmHgの高蒸気
圧溶媒であるメチルアルコール,エチルアルコール,n−
プロピルアルコール,イソプロピルアルコール等の一価
アルコール類、酢酸メチル,酢酸エチル等のカルボン酸
エステル類、アセトン,メチルエチルケトン等の単体又
は混合溶媒が用いられる。
ところで、本発明における溶媒は500rpm以下の低速回
転で基板面温度10〜50℃のスピンコートを実現させるた
めの重要な因子となるものである。溶媒の蒸気圧が高す
ぎると乾燥速度が速く、500rpmの低速スピンコートでは
充分均一な塗布される前に溶媒が乾燥し、膜ムラを生
じ、逆に溶媒の蒸気圧が低すぎると塗膜を形成するのに
長時間を要し、ゴミの付着や塗布後の取扱いの際に液流
れを起し膜ムラを生じる。すなわち基板面温度10〜50℃
での塗布を可能とする溶媒は、これらの低蒸気圧溶媒と
高蒸気圧溶媒の組み合わせにより実現できることを本発
明者らは見出したのである。
したがつて、本発明においては、シリカゾル及び酸化
錫微粒子を分散させるための前記高蒸気圧分散用有機溶
媒に、さらにこれに相溶で、温度30℃における蒸気圧が
10mmHg以下の低蒸気圧溶媒を加えた溶媒を用いることに
より、低速、低温スピンコートが可能な処理液を得る。
本発明において、高蒸気圧な分散用有機溶媒に相溶
で、30℃での蒸気圧が10mmHg以下の溶媒としては、メチ
ルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチルセロソ
ルブを少なくとも一つ含む低蒸気圧極性溶媒が挙げられ
る。
該低蒸気圧溶媒の高蒸気圧分散用溶媒に対する割合は
1〜50容量%、好ましくは5〜40容量%である。低蒸気
圧溶媒量が1容量%未満では基板面温10〜50℃で500rpm
以下の低速回転スピンコートにおいて乾燥速度が速すぎ
るで膜ムラを生じ、50容量%を越えるとスピンコート後
の乾燥速度が非常に遅くゴミ付着や膜ムラの原因とな
る。
本発明の処理液を用いて、外表面に透明導電性膜を形
成することにより帯電防止効果を有するブラウン管を製
造する方法を、以下に図面を参照して説明する。
まずブラウン管外表面(フエース面)を洗浄後、基板
面温度を10〜50℃の範囲内、好ましくは25〜45℃の範囲
内に調整する。この温度範囲内にあれば勿論調整は不要
である。
次にブラウン管外表面を上向きにしてスピンコーター
に固定する。この固定にはブラウン管のラグ部の穴を利
用する。最初は回転数100rpm程度でブラウン管を回転さ
せ、回転が安定した後に、本発明の塗布液組成物を吐出
管から吐出しながら、該吐出管をブラウン管外表面中心
部から両端側へ移動させることにより、スピンコートす
る。この時の吐出量は一例を挙げると、内径3mmの吐出
管で10ml/秒で移動速度は6cm/秒といつた程度である。
塗布終了後さらに10〜60秒の間回転を持続させた後、ス
ピナーの回転を停止すると、停止後数秒〜数分間で乾燥
塗膜が形成される。
塗膜形成後100〜250℃の温度範囲内で10〜30分間程度
焼成することにより、厚さ0.01〜1.0μmの透明導電性
膜を外表面に被着したブラウン管が得られる。この透明
導電性膜よりアースを取れば、ブラウン管に発生する帯
電電化を速やかに除去できる。
第1図は本発明により透明導電性膜を被着したブラウ
ン管の一部切り欠き概略図であり、同図中1はフエース
パネル、2はフアンネル、3はフエースパネル外表面、
4は透明導電性膜、5は防爆補強バンド、6はラグであ
る。
以上はブラウン管本体について被着する例で説明した
が、本発明の方法はフエースパネル単体について実施す
ることも可能である。
なお、ブラウン管本体において、焼成温度の制約がな
い場合には、250℃以上の高温での焼成も勿論可能であ
るし、焼成時間についても同様に30分を越える長時間加
熱も可能である。一般に高温、長時間焼成する程、膜の
ガラスとの固着力や耐傷性、耐久性には向上がみられ
る。しかし、本発明の処理液は100℃、10分間程度の緩
和な焼成条件でも、実用上何らの問題のない充分な被膜
を形成しうる。
さらに本発明の処理液を用いて、ブラウン管等のよう
には重量のない基体について高速回転でスピンコートす
ることは勿論可能である。
本発明による透明導電性膜の厚さは0.01〜1.0μm
(乾燥時)が好ましく、特に好ましくは0.05〜0.5μm
である。0.01μm未満では膜の耐久性に問題があり、1.
0μmを越えると膜にクラツク発生の危険がある。
本発明による透明導電性被膜は導電性物質として酸化
錫微粒子を含むため、106〜1010Ω/□の表面抵抗値を
示す。この表面抵抗値は塗布液組成物中の酸化錫微粒子
含量や、膜厚を調整することで、ある程度任意の値を実
現することが可能である。ブラウン管表面にこの透明導
電性被膜を被着し、アースを取ることでブラウン管表面
の帯電防止効果を得る点については、前記したとおりで
ある。
〔実施例〕
実施例1〜4及び比較例1〜3 本発明の実施例1〜4、及び比較例1〜3として、下
記の組成の処理液を調製した。なお、酸化錫微粒子のみ
g数で表示し、その他の成分はcc数で表示してある。
実施例1 酸化錫微粒子 1.0 g H2O 5.1 cc 5.1容量% エタノール 48.4 〃 48.0 〃 イソプロピルアルコール 5.4 〃 5.4 〃 メチルエチルケトン 0.9 〃 0.9 〃 メチルシリケート40 1.0 〃 1.0 〃 硝酸(61%) 0.15〃 0.1 〃 ジアセトンアルコール 39.8 〃 39.5 〃 実施例2 酸化錫微粒子 1.2 g H2O 5.9 cc 5.8容量% エタノール 56.3 〃 55.7 〃 イソプロピルアルコール 6.4 〃 6.3 〃 メチルエチルケトン 1.0 〃 1.0 〃 エチルシリケート40 1.1 cc 1.10容量% 硝酸(61%) 0.18〃 0.2 〃 エチルセロソルブ 30.2〃 29.9 〃 実施例3 酸化錫微粒子 1.4 g H2O 6.8 cc 6.7容量% エタノール 64.4 〃 63.6 〃 イソプロピルアルコール 7.3 〃 7.2 〃 メチルエチルケトン 1.2 〃 1.2 〃 エイルシリケート40 1.3 〃 1.3 〃 硝酸(61%) 0.30〃 0.3 〃 ジアセトンアルコール 14.9〃 14.7 〃 メチルカルビトール 5.0 〃 5.0 〃 実施例4 酸化錫微粒子 1.4 g H2O 6.8 cc 6.7容量% エタノール 64.4 〃 63.8 〃 イソプロピルアルコール 7.3 〃 7.2 〃 メチルエチルケトン 1.2 〃 1.2 〃 エチルシリケート40 1.3 〃 1.3 〃 硝酸(61%) 0.20〃 0.2容量% メチルカルビトール 19.8〃 19.8 〃 比較例1 酸化錫微粒子 1.4 g H2O 6.8 cc 6.7容量% エタノール 64.4 〃 63.9 〃 イソプロピルアルコール 26.9 〃 26.7 〃 メチルエチルケトン 1.2 〃 1.2 〃 エチルシリケート40 1.3 〃 1.3 〃 硝酸(61%) 0.20〃 0.2 〃 比較例2 酸化錫微粒子 1.0 g H2O 5.1 cc 5.0容量% エタノール 68.5 〃 67.8 〃 イソプロピルアルコール 5.4 〃 5.3 〃 メチルエチルケトン 0.9 〃 0.9 〃 エチルシリケート40 1.0 〃 1.0 〃 硝酸(61%) 0.15〃 0.2 〃 メタノール 20.0 〃 19.8 〃 比較例3 酸化錫微粒子 0.8 g H2O 3.8 cc 3.8容量% エタノール 36.2 〃 35.9 〃 イソプロピルアルコール 4.1 〃 4.1 〃 メチルエチルケトン 0.7 〃 0.7 〃 エチルシリケート40 0.8 〃 0.8 〃 硝酸(61%) 0.12〃 0.1 〃 ブチルセロソルブ 55.0 〃 54.6 〃 実施例1〜4、比較例1〜3の塗布液組成物を用い
て、14インチブラウン管を、基板面温度30℃、回転数10
0rpmで処理液吐出量10ml/sec、基板面中央より両端へ6c
m/secの移動速度でスピンコート塗布し、塗布終了後さ
らに50秒間回転させた後スピナー回転を停止した。この
後200℃で30分間焼成して導電性膜を被着した。製造時
の条件、得られた導電性膜の試験結果を表1にまとめて
示す。
試験方法は下記のとおりであり、表1中の○は変化な
し、△はやや変化あり、×は変化ありを意味する。
膜ムラ;目視により測定した。
表面抵抗;三菱油化(株)製表面抵抗計MCP−TESTERを
使用して測定した。
鉛筆硬度;JIS D 0202−71の鉛筆硬度テストに従つて測
定した。
耐摩耗性;消しゴム、(株)ライオン事務器製、高級事
務用白ゴムNo.55−50を用いて1kg荷重で膜表面を100往
復擦り、膜ハガレ(ガラス面に目視で確認できるキズの
発生)のないとき100回と表示した。
耐沸騰水性;沸騰水中に30分間浸漬した後、膜ハガレの
有無および表面抵抗値の劣化の有無を調べた。
耐熱性;120℃の雰囲気中に500時間暴露した後、膜ハガ
レの有無および表面抵抗値の劣化の有無を調べた。
耐薬品性;5% NaCl水溶液又はガラスクリーナー〔ジヨ
ンソン(株)製商品名ガラスクルー〕0.1%水溶液中に2
4時間浸漬した後、膜ハガレの有無および抵抗値の劣化
の有無を調べた。
以上の実施例1〜4及び比較例1〜3の結果から明ら
かなように、低蒸気圧溶媒を含有する本発明の処理液
(実施例1〜4)によれば室温付近での温度で100rpmと
いう低速回転のスピンコート法により膜ムラのない被膜
を形成できる。低蒸気圧溶媒を含有しない比較例1,2の
処理液では同様条件のスピンコート法では膜ムラが生
じ、実用できない。また低蒸気圧溶媒含量の多い比較例
3の処理液も良好な塗布はできなかつた。そして、本発
明処理液による透明導電膜は表面抵抗、硬度、耐摩耗
性、耐久性がいずれも充分に優れていることが判る。
〔発明の効果〕
本発明による帯電防止処理液により、従来不可能であ
つたスピンコート法によるブラウン管又はそのフエース
パネル等大型で熱容量の大きいガラス基材への透明導電
膜の被着が、500rpm以下、10〜50℃の温度で可能となつ
た。これは浸漬法による被着に比べ格段に作業性がよ
く、歩留り的にも良好であり、製法上のメリツトは極め
て大きい。勿論、ブラウン管以外にも大重量或いはその
他の制約により高速回転が不可能でスピンコート法が適
用し難かつた物体へのスピンコート塗布が可能である。
さらに基板面温度範囲10〜50℃という温度での塗布が可
能であり、この温度は室温付近であるため年間を通して
管理し易い或いは容易に達成でき、作業も容易であると
いう製造上の利点が大きい。
なお、本発明の帯電防止処理液は500rpm以上の高速回
転でのスピンコート法にも利用できる。
本発明による透明導電性膜を被着したブラウン管は、
帯電防止効果に優れ、ブラウン管使用時の静電気による
不快感、ごみ、ホコリ等の吸着による画面汚れや画質の
低下等を防ぐ優れた特性を有する。また、導電性物質で
ある酸化錫微粒子を含有する膜であるため、水分吸着タ
イプの帯電防止膜に比べ、上記帯電防止効果は半永久的
で季節変動を受けないという極めて有利な特性を持つの
に加え、膜の強度,耐久性も充分である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係わる帯電防止用の透明導電性膜を被
着したブラウン管の一部切欠き図である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化錫微粒子、シリカゾル及び分散用有機
    溶媒からなる分散溶液と、該分散用有機溶媒に相溶で温
    度30℃における蒸気圧が10mmHg以下の、メチルカルビト
    ール、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブの少な
    くともいずれか一つを含む低蒸気圧極性溶媒とからな
    り、該極性溶媒の前記分散溶液に対する比が容量比で1
    〜50%であることを特徴とする帯電防止処理液。
  2. 【請求項2】ブラウン管外表面にスピンコート法により
    請求項1の帯電防止処理液を回転数500rpm以下の低速回
    転でかつ基板面温度が10〜50℃の範囲内において塗布し
    た後、乾燥・焼成することにより透明導電性膜を被着せ
    しめることを特徴とする帯電防止効果を有するブラウン
    管の製造方法。
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