JPH06279755A

JPH06279755A - 電界シールド用処理液

Info

Publication number: JPH06279755A
Application number: JP28697293A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yamanaka; 厚志山中; Junji Tofuku; 淳司東福; Naoto Menrai; 直人面来; Keiichi Orita; 桂一折田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Tohoku Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Tohoku Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性，成膜性に優れた電界シールド用処理
液を提供する。【構成】インジウム錫酸化物粉末を、結合剤とともに
極性溶媒に分散させたものであり、インジウム錫酸化物
粉末は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粉末である。結合剤
は、アルキルシリケートであり、極性溶媒にはＮ−メチ
ル−２ピロリジノンおよびエタノールを用いる。インジ
ウム錫酸化物粉末の含有量１〜１５重量％に設定して得
られた処理液をガラス表面に塗布，スプレー，スピンコ
ートして表面抵抗が小さく、ヘイズ値が小さい電界シー
ルド膜を成膜できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＯＡ機器のディスプレ
イ，テレビジョンのブラウン管などの電界シールドに用
いる電界シールド用処理液、特に、塗布又はスプレー，
スピンコート法による電界シールドに好適な電界シール
ド用処理液に関する。

【０００２】

【従来の技術】テレビジョンのブラウン管の表面には、
静電気帯電によるホコリが吸着しやすく、また、人体が
接触したときに放電して電気ショックを受けるため、電
界シールド対策を施すことは古くから知られている。

【０００３】殊に、近年のオフィスオートメーション
（ＯＡ）化により、オフィスに多くのＯＡ機器が導入さ
れ、ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行
うという環境は珍しいことではない。コンピュータの陰
極線管（ＣＲＴ）に接して仕事を行う場合には、単に静
電気によるＣＲＴ表面のホコリの付着，電撃ショックに
止まらず、表示画面が見易く、画像の読み取りが容易で
あり、視覚疲労を感じさせないことのほか、漏洩Ｘ線，
漏洩電磁界の人体への影響が安全基準をクリヤするもの
でなければならない。

【０００４】上記要求項目のうち、静電気帯電に伴う問
題は、ＣＲＴ表面に導電膜を付してアースすることによ
り解決されるが、ＣＲＴは、透過画像の表面のため、導
電膜は、透明性に優れたものであることが好ましい。画
面を見やすくするためには防眩処理により画面の反射を
抑えることにより達成され、画像を読み取りやすくする
には、発光色の選定が重要な要素である。

【０００５】Ｘ線の遮蔽は、その発生箇所がシャドウマ
スク付近なので、陰極線管のガラスにＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ
などの重元素を添加して遮蔽効果をもたせればよい。電
磁界は、電子銃周辺から発生し、ＴＶの大型化に伴って
益々大きな電磁場が周囲に洩れる傾向にある。磁界の漏
洩は、逆磁場の印加により防止でき、電界の漏洩に対す
る対応は帯電防止と同様に、ＣＲＴガラス表面に導電性
の透明被膜を形成することにより防止できる。しかし、
電界シールドと帯電防止とでは、被膜に要求される導電
性のレベルには大きな差があり、帯電防止には、表面抵
抗で１０¹¹Ω／□程度で十分とされているが、漏洩電界
を防ぐためには１０⁵Ω／□未満の低抵抗の透明膜を形
成する必要がある。

【０００６】防眩処理に対しては、反射光が入射光に対
して破壊的干渉を生ずるように被膜の膜厚および屈折率
を制御すればよい。従って、抵抗値と光学特性が満たさ
れる膜ができるならば、反射率の問題は、膜形成時の条
件を調節することにより解決されるべき問題である。

【０００７】上記の要求に対応するため、従来より種々
の提案がなされている。陰極線管内部は、１０⁵Ｐａ程
度の高真空になっているので、ガラスの肉厚を増した
り、曲面形状にして大気の圧力に耐えられるよう設計さ
れている。この状態の陰極線管を高温度に加熱すること
はできないので、表面被膜の形成は、実質的に２００℃
以下の温度で行わなくてはならない。このような低温度
で成膜可能な方法として例えば、真空蒸着およびＣＶＤ
によりＣＲＴの前面に酸化錫や酸化インジウム等の導電
性酸化物の被膜を形成する方法がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法では
電界シールド効果に十分な低い抵抗値が得られるもの
の、被膜形成に多大のコストがかかるため実用的ＣＲＴ
製造には極めて不都合であり、より安価なコーティング
方法が望まれている。

【０００９】安価なコーティング方法として、インク組
成物の吹き付け又は塗布による方法が特開平１−２９９
８８７号に開示されている。この例では、インクは微粒
子酸化錫，シリカゾルおよび有機溶媒からなり、２００
℃以下の低温でも可能なシリカゾルの重合反応を利用し
て成膜するものである。しかしながら、これでは帯電防
止機能を満たす導電性しか得られない。すなわち、この
処理液を用いて形成した透明導電膜の表面抵抗は、最低
で約１０⁷Ω／□であり、漏洩電界をシールドするのに
必要な導電性には遥かに及ばない。

【００１０】本発明の目的は、透明性，コート性に優
れ、特に陰極線管の漏洩電界のシールドに十分な導電性
を与える電界シールド用処理液を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による電界シールド用処理液においては、イ
ンジウム錫酸化物粉末と結合剤とを極性溶媒に分散させ
た電界シールド用処理液であって、インジウム錫酸化物
粉末は、錫含有量が１〜１０重量％，平均粒径５０ｎｍ
以下であり、１〜１５重量％含有し、結合剤は、アルキ
ル基がメチル，エチル，プロピル，ブチルのアルキルシ
リケートであり、アルキルシリケートの含有量は０．１
〜６重量％であり、極性溶媒は、Ｎ−メチル−２ピロリ
ジノンと、エタノール，アセトン，テトラヒドロキシフ
ラン，イソプロピルアルコール，ジアセトンアルコー
ル，ジメチルフォルムアミドの内の１以上とを含有する
ものである。

【００１２】また、インジウム錫酸化物粉末とアルキル
シリケートとの混合比は、重量比で０．１〜０．６であ
る。

【００１３】また、極性溶媒は、Ｎ−メチル−２ピロリ
ジノンとエタノールとを含むものであり、Ｎ−メチル−
２ピロリジノンの含有量は、１〜２０重量％、エタノー
ルの含有量は、２５〜９０重量％である。

【００１４】

【作用】導電性物質に、錫含有量が１〜１０重量％，直
径５０ｎｍ以下のインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉
末）を選定し、アルキルシリケートを結合剤に用い、Ｎ
−メチル−２ピロリジノンおよびエタノールを含む極性
溶媒にこれを分散させることにより、成膜時の透明性が
改善され、また、ＩＴＯ粒子は、本来、酸化錫粒子に比
べて低い抵抗を有するため、低い抵抗値の導電膜が得ら
れる。ＩＴＯ粒子の分散性は、ＩＴＯ粒子３．２５〜１
２．７５重量％，アルキルシリケート０．７５〜５．２
５重量％，Ｎ−メチル−２ピロリジノン３．０〜１３．
５重量％およびエタノール２５〜７５重量％の混合割合
いの下で最も分散性に優れ、導電パスに偏りがなくなっ
て導電性が向上するほか、電磁波伝搬の揺乱要素が分散
して光の透過率やヘイズ値などに優れた光学的特性が得
られる。

【００１５】ＩＴＯ微粒子中の錫の含有量は、ＩＴＯの
導電性を考慮すれば、１〜１０重量％、特に１〜６重量
％の範囲であることが望ましい。ＩＴＯ微粒子の含有量
は、１〜１５重量％であり、特に３．２５〜１２．７５
重量％が好ましい。３．２５重量％未満では、含有量が
少なくなる程膜厚が薄くなり、乾燥後のＩＴＯ微粒子の
連結性が低下するため、成膜状態が悪くなり、また必要
とされる導電性を得ることができない。また含有量が１
２．７５重量％を超えると、含有量が増えるに従って膜
表面からクラックなどが生じて抵抗値にバラツキが生ず
る。

【００１６】アルキルシリケートの含有量は、０．１〜
６重量％、特に０．７５〜５．２５重量％が好ましい。
これは０．７５重量％より少ないと、その程度に応じて
成膜性及び膜強度が低下し、５．２５重量％を超えるに
したがい、表面抵抗が要求値を上回る傾向になるためで
ある。

【００１７】ＩＴＯ微粒子とアルキルシリケートとの混
合比は重量比で０．１〜０．６であることが望ましく、
この比が０．１未満では成膜性が悪くなり、膜強度が弱
くなる。さらに、光学特性であるヘイズ値が高くなる。
０．６を超えると光学特性及び膜強度は十分であるが表
面抵抗が高くなりすぎ、電界シールド用としては適さな
い。

【００１８】アルキルシリケートは、ブラウン管などの
ガラス表面に対する結合剤であり、テトラメトキシシラ
ン，エトラエトキシシラン，テトラプロポキシシラン，
テトラブトキシシランなど、アルキル基がメチル，エチ
ル，プロピル，ブチルの中で何れでも良く、また２種類
以上を混合して用いても問題はない。

【００１９】極性溶媒中のＮ−メチル−２ピロリジノン
の含有量は、１〜２０重量％、特に３．０〜１３．５重
量％が、またエタノール，アセトン，テトラヒドロキシ
フランにおいては、２５〜９０重量％、特に２５〜７５
重量％が好ましく、この範囲を超えると、ＩＴＯ微粒子
が凝縮・沈降する傾向を現わし、分散性が悪くなる。こ
こに、ＩＴＯ粒子表面は溶媒中で電荷を帯びており、溶
媒と電気的二重層を形成しているため、ＩＴＯ粒子表面
近傍における溶媒分子（あるいはイオン）の吸着等によ
る静電気的斥力が、粒子同士の分散・凝集に影響を及ぼ
す一つの要因となっている。特にＮＭＰが１重量％未満
では、電気的二重層における拡散層部分の電位差（ゼー
タ電位）の絶対値が小さく、ＩＴＯ粒子同士の反発に十
分な斥力を与えないため、分散系が安定させず、２０重
量％を越えると、電界シールド用処理液全体での成膜性
が低下すると共に、膜強度も低下するため、好ましくな
い。また、ＮＭＰにＩＴＯ微粒子を前もって分散・混合
することにより、電界シールド用処理液における微粒子
の分散性を大幅に向上させることができる。ＩＴＯの分
散性が悪い場合、光学特性に著しい特性低下がもたらさ
れるほか、導電性も低下する。この他の溶媒としては、
上記溶媒と相溶性であれば良く、例えばイソプロピルア
ルコール，ジアセトンアルコール（４ヒドロキシ−４メ
チル−２ペンタノン），ジメチルフォルムアミド等が用
いられ、シリケートの重合反応の触媒として、水，希塩
酸又は希硝酸などが使用される。

【００２０】本発明の処理液は、塗布，スプレー，スピ
ンコートによりＣＲＴのガラス表面に成膜が可能であ
る。

【００２１】陰極線管ガラス表面のスピンコートに当た
っては、ガラス表面は、３０〜８０℃に予熱することが
望ましい。これは被膜製造の季節間差を取り除くと共
に、予熱によってインクの乾燥速度が最適値になり、特
に光学特性を向上させるからである。スピンコーターの
回転数は、１００〜２００ｒｐｍの範囲が適当である。
１００ｒｐｍ以下では溶媒粘性に対してインクを広げる
遠心力が不十分で均一な膜が得られず、２００ｒｐｍ以
上ではブラウン管の機能にダメージを与えるので好まし
くない。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。まず、処理液
調製用のアルキルシリケート溶液は次のようにして得
た。オルトアルキルシリケート（多摩化学工業製）７４
ｇ，ジアセトンアルコール８５ｇ，蒸留水７．５ｇの混
合溶液を撹拌しながら、５％塩酸水溶液１５ｇおよびジ
アセトンアルコール３０ｇの混合溶液を滴下した。この
ようにしてシリケート溶液を調製した。

【００２３】次にＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山製）をＮ
−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）およびエタノー
ルの混合溶液と共にボールミルを１２時間かけることに
よりＩＴＯ溶液を得た。なおボールには、直径５ｍｍの
ジルコニアボールを用いた。

【００２４】以上のようにして得られた２つの溶液に、
乾燥時の膜の割れを防ぐジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）および希釈溶剤であるアルコール（エタノール，イ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ），ジアセトンアルコー
ル）を加え、所定の濃度に調製した。用いたＩＴＯ微粉
末平均粒径およびＳｎ含有量を表１に示す。Ａ〜Ｄ粉末
共にＸ線回折により酸化錫回折線が観察されないことか
らＳｎの固溶が確認されている。

【００２５】また、電子顕微鏡で観察した結果は凝集体
がない粒子であった。得られた処理液を、評価のために
以下のようにガラス基板上に成膜した。ガラス基板（２
０×１０ｃｍ，厚さ３ｍｍ）をアセトン洗浄後、３０〜
６０℃に保持した乾燥器に入れ、所定の温度に加熱を行
う。加熱したガラス基板をスピンコーターにセットし、
溶液をビーカーより供給し成膜を行う。乾燥後、１２０
から２００℃に３０分間保持し焼成した。得られた透明
導電膜の評価を表面抵抗，透過率，ヘイズおよび膜強度
について行った。表面抵抗の測定には、三菱油化（株）
製表面抵抗計ＭＣＰ−Ｔ２００を用いた。また透過率お
よびヘイズ値は、（株）村上色彩技術研究所製ＨＲ−１
００を用いて行った。膜強度は、（株）東洋精機製作所
製引っかき塗膜硬さ試験機により評価を行った。

【００２６】

【表１】ＩＴＯ微粉末 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 試料Ｓｎ含有量（重量％）平均粒径（ｎｍ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ａ１．３１８Ｂ４．３１５Ｃ９．１２５Ｄ３．３７０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２７】（実施例１〜８）表１に示したＩＴＯ微粉
末Ｂを、またシリケートとしてオルトエトキシシリケー
トを用いて表２に示す処理液を調整した。評価のために
ガラス基板温度４５℃，スピンコートの回転数を１８０
ｒｐｍとして成膜を行った。

【００２８】

【表２】

【００２９】評価の結果を表３に示す。またＩＴＯ含有
量と表面抵抗およびヘイズ値との関係を図１に示す。

【００３０】

【表３】透明導電膜の評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例表面抵抗透過率ヘイズ値膜強度（剥がれ）（ｋΩ／□）（％）（％）（鉛筆値） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ １４７.２９６．７１．５４Ｈ２７.６２９６．２５．４３Ｈ３１３.５９５．２３．２６Ｈ４１.１５９３．５５．２３Ｈ５１.０９３．４５．６３Ｈ６９.７９５．１３．３４Ｈ７１.２３９３．８５．１４Ｈ８４.６９４．４４．５６Ｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３１】図１の実用的範囲Ｒｘにおいては、表面抵
抗５×１０⁴Ω／□以下，ヘイズ値６％以下であり、電
界シールド用の透明導電膜としての特性を満足している
ことがわかる。また膜強度は、さらに保護コート層を付
すことにより向上が図れるため、３Ｈ程度でも十分であ
る。請求項１は、前記実用的範囲ＲｘのＩＴＯ微粉末含
有量を特定したものである。

【００３２】（実施例９）表１におけるＩＴＯ微粉末Ａ
を、またシリケートとしてオルトメトキシシリケートを
用いて実施例６に示す組成の処理液を調製した。成膜条
件は、基板温度３６℃，回転数１２０ｒｐｍで行った。
膜の特性として表面抵抗１．０５×１０⁴Ω／□ヘイズ
値３．４％を得た。

【００３３】（実施例１０）表１におけるＩＴＯ微粉末
Ｃを、またシリケートとしてオルトメトキシシリケート
およびオルトブトキシシリケート（メトキシとブトキシ
の比率は１：１）を用いて実施例６に示す組成の処理液
を調製した。成膜条件は、基板温度５６℃，回転数１５
０ｒｐｍで行った。膜特性として表面抵抗９．４×１０
³Ω／□ヘイズ値３．６％を得た。

【００３４】（実施例１１）表１におけるＩＴＯ微粉末
Ｃを、またシリケートとしてオルトプロポキシシリケー
トを用いて実施例６に示す組成の処理液を調製した。成
膜条件は、基板温度５５℃，回転数１５０ｒｐｍで行っ
た。膜の特性として表面抵抗９．７×１０³Ω／□，ヘ
イズ値３．８％を得た。

【００３５】以上実施例９〜１１よりＩＴＯ微粉末Ａ〜
Ｃを使用してもまたシリケートとしてメトキシ，エトキ
シ，プロポキシおよびブトキシのいずれを使用しても請
求の範囲に記載した条件を満たす限り、電界シールド用
の透明導電膜としての要求項目を満たすものであること
が分かる。

【００３６】（比較例１）表１におけるＩＴＯ微粉末Ｄ
を、またシリケートとしてオルトメトキシシリケートを
用いて実施例６に示す組成の処理液を調製した。成膜条
件は、基板温度５０℃，回転数１５０ｒｐｍで行った。
膜特性として表面抵抗９．８×１０³Ω／□ヘイズ値２
０．８％を得た。形成された膜は、ヘイズ値が高いた
め、陰極線管のコーティング膜としては不適切である。
ＩＴＯ微粉末Ｄによる処理液は、陰極線管のコーティン
グ用としては使用できない。

【００３７】（比較例２〜７）表１に示したＩＴＯ微粉
末Ｂを、またシリケートとしてオルトメトキシシリケー
トを用いて表４に示す処理液を調製した。

【００３８】（比較例８）表１に示したＩＴＯ微粉末Ｂ
を、またシリケートとしてオルトメトキシシリケートを
用いて表４に示す処理液を調製した。ただし、調製方法
として、ＮＭＰはボールミルをかける際の分散溶液とし
ては使用せず、エタノールのみでＩＴＯ溶液を作製した
後、実施例６と同一組成になるように、アルコール類と
共に希釈溶液として添加した。

【００３９】なお、比較例の評価のためにガラス基板温
度４０℃，スピンコートの回転数を１６０ｒｐｍに統一
して成膜を行った。

【００４０】

【表４】

【００４１】評価の結果を表５に示す。

【００４２】

【表５】透明導電膜の評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例表面抵抗透過率ヘイズ値膜強度（剥がれ）（ｋΩ／□）（％）（％）（鉛筆値） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ２４．７×１０⁹ ９９０．８３Ｈ３７．５２９３．２１２．２一部に割れあり４１４．５９５．１４．５ＨＢ未満（成膜せず）５４．５×１０⁸ ９５．２４．７９Ｈ６２３．５９３．１１２．１３Ｈ７８．３９５．２３．０ＨＢ未満（膜ムラあり）８２０．２９３．０１１．５２Ｈ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４３】比較例２ではＩＴＯ濃度が低いため、膜厚
が薄く、また均一な膜が得られなかった。また形成した
膜の表面抵抗が高いため電界シールド膜として効果が得
られない。比較例３ではＩＴＯ濃度が高い例を示してい
る。比較例３の処理液を用いて形成した膜は、厚くなり
一部において割れが発生した。また膜の均一性において
も問題がある。比較例４は、ＩＴＯに対するシリケート
の比が小さい例を示している。シリケートの含有率が低
いとほとんど成膜せず、表面抵抗を計る際、その測定用
プローブで膜が損傷をうけてしまう。比較例５では、シ
リケートのＩＴＯ粉末に対する含有率が大きい場合の例
を示している。この場合には、得られた膜の表面抵抗が
高く、電界シールド効果がないことがわかる。

【００４４】比較例６，７，８は、実施例６に対する比
較対象となるものである。比較例６では、ＮＭＰ含有率
が１重量％未満の例を示している。この場合には、ＩＴ
Ｏ微粒子の分散性が悪く、ヘイズが高いことがわかる。
比較例７では、ＮＭＰ含有率が２０重量％以上の例を示
している。この場合には、成膜性が悪く、膜強度が低い
ことがわかる。比較例８では、表２の実施例６に示す処
理液と同一組成ではあるが、処理液の調製方法（ＩＴＯ
粒子の分散方法）を変えた場合の例である。この場合に
は、ＩＴＯ粒子の分散性が悪く、ヘイズが高いことがわ
かる。

【００４５】

【発明の効果】以上のように本発明によるときには、導
電性粒子に、錫含有量１〜１０重量％，平均粒径が５０
ｎｍ以下のインジウム錫酸化物粒子（ＩＴＯ）を用い、
結合剤にアルキルシリケート、極性溶媒にＮ−メチル−
２ピロジノン及びエタノール，アセトン，テトラヒドロ
キノンなどを選定使用して、低温焼成により、表面抵抗
が小さく、塗布，スプレー，スピンコートによる成膜が
可能な電界シールド用処理液が得られる。特に、アルキ
ルシリケートの含有量０．１〜６重量％、さらに、ＩＴ
Ｏ粒子と、アルキルシリケートとの混合比を重量比で
０．１〜０．６に選定してヘイズ値，表面抵抗値が適正
な透明導電膜が得られ、陰極線管の表面処理に適用して
漏洩電界による障害を有効に阻止できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＩＴＯ含有量と表面抵抗およびヘイズ値との関
係を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者折田桂一東京都品川区西五反田７丁目９番４号東北化工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウム錫酸化物粉末と結合剤とを極
性溶媒に分散させた電界シールド用処理液であって、インジウム錫酸化物粉末は、錫含有量が１〜１０重量
％，平均粒径５０ｎｍ以下であり、１〜１５重量％含有
し、結合剤は、アルキル基がメチル，エチル，プロピル，ブ
チルのアルキルシリケートであり、アルキルシリケート
の含有量は０．１〜６重量％であり、極性溶媒は、Ｎ−メチル−２ピロリジノンと、エタノー
ル，アセトン，テトラヒドロキシフラン，イソプロピル
アルコール，ジアセトンアルコール，ジメチルフォルム
アミドの内の１以上とを含有するものであることを特徴
とする電界シールド用処理液。
【請求項２】インジウム錫酸化物粉末とアルキルシリ
ケートとの混合比は、重量比で０．１〜０．６である請
求項１に記載の電界シールド用処理液。
【請求項３】極性溶媒は、Ｎ−メチル−２ピロリジノ
ンとエタノールとを含むものであり、Ｎ−メチル−２ピ
ロリジノンの含有量は、１〜２０重量％、エタノールの
含有量は、２５〜９０重量％であることを特徴とする請
求項１に記載の電界シールド用処理液。