JP3425637B2 - 電界シールド用暗色系透明導電膜 - Google Patents
電界シールド用暗色系透明導電膜Info
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- JP3425637B2 JP3425637B2 JP15358793A JP15358793A JP3425637B2 JP 3425637 B2 JP3425637 B2 JP 3425637B2 JP 15358793 A JP15358793 A JP 15358793A JP 15358793 A JP15358793 A JP 15358793A JP 3425637 B2 JP3425637 B2 JP 3425637B2
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- oxide
- fine particles
- conductive film
- electric field
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- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＯＡ機器のディスプレ
イ，テレビジョンのブラウン管などの前面ガラスに形成
する透明導電膜に関する。
イ，テレビジョンのブラウン管などの前面ガラスに形成
する透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】テレビジョンのブラウン管の表面には、
静電気帯電によるホコリが付着しやすく、また人体が接
触した時に放電して電気ショックを受けるため、帯電防
止の処理を施すことは古くから知られている。
静電気帯電によるホコリが付着しやすく、また人体が接
触した時に放電して電気ショックを受けるため、帯電防
止の処理を施すことは古くから知られている。
【０００３】殊に近年のオフィスオートメーション（Ｏ
Ａ）化により、オフィスに多くのＯＡ機器が導入され、
ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行うと
いう環境は珍しくない。コンピュータの陰極線管（ＣＲ
Ｔ）に接して仕事を行う場合に、ＣＲＴの前面ガラスに
要求される共通の要求項目としては、単に静電気による
ＣＲＴ表面のホコリの付着，電撃ショックに止まらず、
表示画面が見やすく、画像の読み取りが容易であり、視
覚疲労を感じさせないことのほか、漏洩Ｘ線や漏洩電磁
界の人体への影響が安全基準をクリアすることが必要で
ある。
Ａ）化により、オフィスに多くのＯＡ機器が導入され、
ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行うと
いう環境は珍しくない。コンピュータの陰極線管（ＣＲ
Ｔ）に接して仕事を行う場合に、ＣＲＴの前面ガラスに
要求される共通の要求項目としては、単に静電気による
ＣＲＴ表面のホコリの付着，電撃ショックに止まらず、
表示画面が見やすく、画像の読み取りが容易であり、視
覚疲労を感じさせないことのほか、漏洩Ｘ線や漏洩電磁
界の人体への影響が安全基準をクリアすることが必要で
ある。
【０００４】上記の要求項目のうち、Ｘ線の遮蔽は、そ
の発生箇所がシャドウマスク付近なので、ＣＲＴのガラ
スにＰｂ，Ｂａ，Ｓｒなどの重元素を添加して遮蔽効果
をもたせることで解決されている。静電気帯電に伴う問
題は、ＣＲＴ表面に導電膜を付してアースすることによ
り解決され、表面抵抗で１０8Ω／□程度の導電性が要
求される。ここにおける導電膜は、画面の透明性や解像
度を損なうものであってはならない。すなわち膜中を通
過する光の拡散透過の量が極力少ないことが望ましく、
実用ＣＲＴに対しては、拡散透過光の直接光透過に対す
る百分率で定義されるヘイズ値が、おおよそ５％以下の
極力少ない値であることが要求される。ヘイズを減らす
には、膜中の光散乱源が少ないとともに、膜厚ができる
だけ薄いことが必要である。
の発生箇所がシャドウマスク付近なので、ＣＲＴのガラ
スにＰｂ，Ｂａ，Ｓｒなどの重元素を添加して遮蔽効果
をもたせることで解決されている。静電気帯電に伴う問
題は、ＣＲＴ表面に導電膜を付してアースすることによ
り解決され、表面抵抗で１０8Ω／□程度の導電性が要
求される。ここにおける導電膜は、画面の透明性や解像
度を損なうものであってはならない。すなわち膜中を通
過する光の拡散透過の量が極力少ないことが望ましく、
実用ＣＲＴに対しては、拡散透過光の直接光透過に対す
る百分率で定義されるヘイズ値が、おおよそ５％以下の
極力少ない値であることが要求される。ヘイズを減らす
には、膜中の光散乱源が少ないとともに、膜厚ができる
だけ薄いことが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一方、表示画面が見や
すく、画像の読み取りが容易であるという要求項目は、
ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行うと
いう環境の下では極めて重要な要求項目である。表示画
面が見やすく、画像の読み取りが容易であることは、Ｃ
ＲＴ画面が明るすぎないことであり、先の要求項目に加
えてこの条件をクリヤするものでなければならない。
すく、画像の読み取りが容易であるという要求項目は、
ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行うと
いう環境の下では極めて重要な要求項目である。表示画
面が見やすく、画像の読み取りが容易であることは、Ｃ
ＲＴ画面が明るすぎないことであり、先の要求項目に加
えてこの条件をクリヤするものでなければならない。
【０００６】ところが、ＣＲＴ画面の材質によっては透
過率が高いために反って、前面での蛍光輝度が高くなり
すぎ、このため、ガラス表面に新たな膜を形成し、光線
透過率を１〜２割程度調整する必要を生ずる場合があ
る。この場合、均一に画面を暗くできることはもちろん
であるが、解像度を落さずに光線透過量を落すには、表
面形成膜による拡散散乱光が極力少なく、膜による光吸
収で透過率を落すことが望ましい。さらに、後の表面膜
形成やＣＲＴガラスの封着などのために、３００〜４０
０℃の熱処理にも耐えるものでなければならない。この
場合、導電膜の形成に有機系の塗料を用いたのでは、一
般に耐熱性に問題が生ずるので、無機系の材料の使用が
望ましいが、このような条件を満たす無機系の材料は知
られていない。
過率が高いために反って、前面での蛍光輝度が高くなり
すぎ、このため、ガラス表面に新たな膜を形成し、光線
透過率を１〜２割程度調整する必要を生ずる場合があ
る。この場合、均一に画面を暗くできることはもちろん
であるが、解像度を落さずに光線透過量を落すには、表
面形成膜による拡散散乱光が極力少なく、膜による光吸
収で透過率を落すことが望ましい。さらに、後の表面膜
形成やＣＲＴガラスの封着などのために、３００〜４０
０℃の熱処理にも耐えるものでなければならない。この
場合、導電膜の形成に有機系の塗料を用いたのでは、一
般に耐熱性に問題が生ずるので、無機系の材料の使用が
望ましいが、このような条件を満たす無機系の材料は知
られていない。
【０００７】電磁界は、電子銃と偏向ヨーク付近から発
生し、ＴＶの大型化に伴って益々大きな電磁場が周囲に
洩れる傾向にある。磁界の漏洩は、回路の工夫で、逆磁
場を印加して防止でき、電界の漏洩に対する対応は、帯
電防止と同様に、ＣＲＴガラス表面に導電性の透明被膜
を形成することにより防止できる。しかし、電界シール
ドと帯電防止とでは、被膜に要求される導電性のレベル
には大きな差があり、帯電防止には１０6Ω／□程度で
十分とされているが、漏洩電界を防ぐためには少なくと
も１０5Ω／□以下、好ましくは１０3Ω／□台の低抵抗
の透明膜を形成する必要がある。
生し、ＴＶの大型化に伴って益々大きな電磁場が周囲に
洩れる傾向にある。磁界の漏洩は、回路の工夫で、逆磁
場を印加して防止でき、電界の漏洩に対する対応は、帯
電防止と同様に、ＣＲＴガラス表面に導電性の透明被膜
を形成することにより防止できる。しかし、電界シール
ドと帯電防止とでは、被膜に要求される導電性のレベル
には大きな差があり、帯電防止には１０6Ω／□程度で
十分とされているが、漏洩電界を防ぐためには少なくと
も１０5Ω／□以下、好ましくは１０3Ω／□台の低抵抗
の透明膜を形成する必要がある。
【０００８】上記の要求に対応するための方法として、
従来よりいくつかの提案がなされている。その一つとし
て、真空蒸着及びＣＶＤによりＣＲＴの前面ガラス表面
に酸化錫や酸化インジウムなどの導電性酸化物の被膜を
形成する方法がある。この方法を用いて形成した膜は、
酸化錫や酸化インジウム単一の組成で構成されるため、
素材の導電性がそのまま現われて電界シールド効果に十
分な低い抵抗値が得られる。また膜厚を十分薄く、また
均一に制御しやすく、ＣＲＴの解像度を損なうことな
く、反射防止の処理もしやすい。しかしながら、各ＣＲ
Ｔ球毎に雰囲気を制御して処理しなければならず、被膜
形成に多大のコストがかかるため、実用ＣＲＴ製造には
極めて不都合である。従って特殊な用途のＣＲＴを除い
てはこれらの方法は行われておらず、より安価で迅速に
行える膜形成方法が望まれている。
従来よりいくつかの提案がなされている。その一つとし
て、真空蒸着及びＣＶＤによりＣＲＴの前面ガラス表面
に酸化錫や酸化インジウムなどの導電性酸化物の被膜を
形成する方法がある。この方法を用いて形成した膜は、
酸化錫や酸化インジウム単一の組成で構成されるため、
素材の導電性がそのまま現われて電界シールド効果に十
分な低い抵抗値が得られる。また膜厚を十分薄く、また
均一に制御しやすく、ＣＲＴの解像度を損なうことな
く、反射防止の処理もしやすい。しかしながら、各ＣＲ
Ｔ球毎に雰囲気を制御して処理しなければならず、被膜
形成に多大のコストがかかるため、実用ＣＲＴ製造には
極めて不都合である。従って特殊な用途のＣＲＴを除い
てはこれらの方法は行われておらず、より安価で迅速に
行える膜形成方法が望まれている。
【０００９】低コストで低い表面抵抗を実現できるもの
として、アルキルシリケートの結合剤とＮ−メチル−２
−ピロリドンを主成分とする極性溶媒中に、錫を１〜１
０重量％含有した平均粒径５０ｎｍ以下のインジウム錫
酸化物（ＩＴＯ）粉末を１〜１５重量％分散させた電界
シールド用処理液（特願平４−３０７１１０５号参照）
が提案されている。この処理液をＣＲＴ前面ガラスに塗
布・乾燥後、２００℃以下の温度で焼成することによ
り、１０3〜１０4Ω／□の表面抵抗値が得られる。この
インクの塗布によれば、真空蒸着やスパッタ法などの他
の透明導電膜形成方法に比べてはるかに簡便であって製
造コストも低く、ＣＲＴの電界シールドへの対応として
は極めて有利な方法である。
として、アルキルシリケートの結合剤とＮ−メチル−２
−ピロリドンを主成分とする極性溶媒中に、錫を１〜１
０重量％含有した平均粒径５０ｎｍ以下のインジウム錫
酸化物（ＩＴＯ）粉末を１〜１５重量％分散させた電界
シールド用処理液（特願平４−３０７１１０５号参照）
が提案されている。この処理液をＣＲＴ前面ガラスに塗
布・乾燥後、２００℃以下の温度で焼成することによ
り、１０3〜１０4Ω／□の表面抵抗値が得られる。この
インクの塗布によれば、真空蒸着やスパッタ法などの他
の透明導電膜形成方法に比べてはるかに簡便であって製
造コストも低く、ＣＲＴの電界シールドへの対応として
は極めて有利な方法である。
【００１０】しかし、この処理液は本質的に透過性を有
するＩＴＯ粉を用いているので、輝度を調整できる暗色
系の低透過性を実現するものではない。
するＩＴＯ粉を用いているので、輝度を調整できる暗色
系の低透過性を実現するものではない。
【００１１】本発明の目的は、ＣＲＴ前面の帯電防止及
び電界シールドに十分の導電性を与えて透過率を低減す
る暗色系の透明導電膜を提供することにある。
び電界シールドに十分の導電性を与えて透過率を低減す
る暗色系の透明導電膜を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による電界シールド用暗色系透明導電膜にお
いては、高導電性酸化物微粒子がシリケートガラスマク
リックス中に分散した構造を有し、ガラス基板上に焼付
けて成膜された電界シールド用暗色系透明導電膜であっ
て、比抵抗が１０−3〜１０−5Ω・ｃｍの１種又は２種
以上の高導電性酸化物微粒子を体積比で２０％以上含
み、高導電性酸化物微粒子は、すでに合成された酸化ル
テニウム，酸化イリジウム，酸化ロジウム，ルテニウム
系パイロクロア，イリジウム系パイロクロアから選ばれ
た黒色酸化物微粒子である。
め、本発明による電界シールド用暗色系透明導電膜にお
いては、高導電性酸化物微粒子がシリケートガラスマク
リックス中に分散した構造を有し、ガラス基板上に焼付
けて成膜された電界シールド用暗色系透明導電膜であっ
て、比抵抗が１０−3〜１０−5Ω・ｃｍの１種又は２種
以上の高導電性酸化物微粒子を体積比で２０％以上含
み、高導電性酸化物微粒子は、すでに合成された酸化ル
テニウム，酸化イリジウム，酸化ロジウム，ルテニウム
系パイロクロア，イリジウム系パイロクロアから選ばれ
た黒色酸化物微粒子である。
【００１３】また、高導電性酸化物微粒子は、さらにイ
ンジウム錫酸化物，アンチモン添加錫酸化物，アルミニ
ウム添加酸化亜鉛などの無色透明の導電性酸化物微粒子
の１種又は２種以上を含むものである。
ンジウム錫酸化物，アンチモン添加錫酸化物，アルミニ
ウム添加酸化亜鉛などの無色透明の導電性酸化物微粒子
の１種又は２種以上を含むものである。
【００１４】
【００１５】また、黒色酸化物微粒子は、可視光を吸収
して青又は緑を帯びた黒化に向かう黒体である。
して青又は緑を帯びた黒化に向かう黒体である。
【００１６】また、黒色酸化物微粒子の平均粒径は５０
ｎｍ以下である。
ｎｍ以下である。
【００１７】また、ガラス基板上に成膜された導電膜の
膜厚は０．０５〜０．６０μｍである。
膜厚は０．０５〜０．６０μｍである。
【００１８】
【作用】本発明は、高導電性酸化物微粒子がシリケート
ガラスマトリックス中に分散した構造をもつ電界シール
ド用暗色系透明導電膜をＣＲＴガラス前面に形成するも
のである。
ガラスマトリックス中に分散した構造をもつ電界シール
ド用暗色系透明導電膜をＣＲＴガラス前面に形成するも
のである。
【００１９】上記のような暗色系透明導電膜は、次のよ
うにインク法によって簡便に製造することができる。す
なわち、まず高導電性黒色酸化物微粒子を分散用溶媒中
に均一に分散して酸化物分散インクとし、一方で結合剤
としてのアルキルシリケート溶液を調整し、両者を混合
して黒色酸化物分散シリケートインクとする。これをＣ
ＲＴ完成球表面、あるいは封着前のＣＲＴ用前面ガラス
表面に塗布・乾燥し、その後大気中で１５０〜５００℃
で焼成することによって得られる。
うにインク法によって簡便に製造することができる。す
なわち、まず高導電性黒色酸化物微粒子を分散用溶媒中
に均一に分散して酸化物分散インクとし、一方で結合剤
としてのアルキルシリケート溶液を調整し、両者を混合
して黒色酸化物分散シリケートインクとする。これをＣ
ＲＴ完成球表面、あるいは封着前のＣＲＴ用前面ガラス
表面に塗布・乾燥し、その後大気中で１５０〜５００℃
で焼成することによって得られる。
【００２０】本発明に用いる導電物は、酸化ルテニウム
としてはＲｕＯ2，酸化イリジウムとしてはＩｒＯ2，酸
化ロジウムとしてはＲｈＯ2，ルテニウム系パイロクロ
アとしてはＢｉ2Ｒｕ2Ｏ7-x，Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-x，イリジ
ウム系パイロクロアとしてはＰｂ2Ｉｒ2Ｏ7-x，Ｂｉ2Ｉ
ｒ2Ｏ7などを、その代表的な例として挙げることができ
る。これら高導電性黒色酸化物微粒子を焼成することに
よって、膜内では、微粒子相互の接触した導電パスが膜
に導電性を付与する。酸化ルテニウム，酸化イリジウ
ム，酸化ロジウム，ルテニウム系パイロクロア，イリジ
ウム系パイロクロアなどの黒色酸化物の比抵抗は１０-3
〜１０-5Ω・ｃｍのオーダであり、黒色酸化物微粒子の
圧粉抵抗としては、１００ｋｇｆ／ｃｍ2において１０
-1〜１０-3Ω・ｃｍである。例えばＲｕＯ2超微粉で
は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力において５×１
０-3〜２．５×１０-3Ω・ｃｍの圧粉抵抗をもつ。した
がって、これらの黒色酸化物微粒子を分散させた膜で
は、分散状態にも依存するが、体積比で２０％以上含ま
れるときには、１．０μｍ以下の膜厚においても電界シ
ールドに必要な１０4Ω／□以下の表面抵抗値を得るこ
とが可能である。帯電防止に必要な１０8Ω／□程度の
表面抵抗は、はるかに少ない酸化物体積比で実現され
る。導電物量が多いほど表面抵抗は下がるが、通常は６
５％以上充填するのは困難であり、１０2Ω／□台の表
面抵抗が限度である。
としてはＲｕＯ2，酸化イリジウムとしてはＩｒＯ2，酸
化ロジウムとしてはＲｈＯ2，ルテニウム系パイロクロ
アとしてはＢｉ2Ｒｕ2Ｏ7-x，Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7-x，イリジ
ウム系パイロクロアとしてはＰｂ2Ｉｒ2Ｏ7-x，Ｂｉ2Ｉ
ｒ2Ｏ7などを、その代表的な例として挙げることができ
る。これら高導電性黒色酸化物微粒子を焼成することに
よって、膜内では、微粒子相互の接触した導電パスが膜
に導電性を付与する。酸化ルテニウム，酸化イリジウ
ム，酸化ロジウム，ルテニウム系パイロクロア，イリジ
ウム系パイロクロアなどの黒色酸化物の比抵抗は１０-3
〜１０-5Ω・ｃｍのオーダであり、黒色酸化物微粒子の
圧粉抵抗としては、１００ｋｇｆ／ｃｍ2において１０
-1〜１０-3Ω・ｃｍである。例えばＲｕＯ2超微粉で
は、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力において５×１
０-3〜２．５×１０-3Ω・ｃｍの圧粉抵抗をもつ。した
がって、これらの黒色酸化物微粒子を分散させた膜で
は、分散状態にも依存するが、体積比で２０％以上含ま
れるときには、１．０μｍ以下の膜厚においても電界シ
ールドに必要な１０4Ω／□以下の表面抵抗値を得るこ
とが可能である。帯電防止に必要な１０8Ω／□程度の
表面抵抗は、はるかに少ない酸化物体積比で実現され
る。導電物量が多いほど表面抵抗は下がるが、通常は６
５％以上充填するのは困難であり、１０2Ω／□台の表
面抵抗が限度である。
【００２１】酸化物微粒としては、上記の酸化物に加え
て、元来透明性の高い導電性酸化物として知られるＩＴ
Ｏ，ＡＴＯ，ＡＺＯなどの超微粒子が混合されてもよ
い。輝度低減のレベルが低い要求のものでは、ＩＴＯ，
ＡＴＯ，ＡＺＯなどを主体として、これに黒色酸化物が
混合されたものでもよい。
て、元来透明性の高い導電性酸化物として知られるＩＴ
Ｏ，ＡＴＯ，ＡＺＯなどの超微粒子が混合されてもよ
い。輝度低減のレベルが低い要求のものでは、ＩＴＯ，
ＡＴＯ，ＡＺＯなどを主体として、これに黒色酸化物が
混合されたものでもよい。
【００２２】酸化ルテニウム，酸化イリジウム，酸化ロ
ジウム，ルテニウム系パイロクロア，イリジウム系パイ
ロクロアは可視光を吸収する黒体である。従ってこれら
の微粒子が分散する系では、添加量にしたがって透過光
量が減少するが、拡散散乱光は少ないのでヘイズを上げ
たり、解像度を損なうことは少ない。またこれらの黒色
酸化物は高温でも極めて安定であり、１５０〜５００℃
の熱処理で変質することはない。さらに同じ黒色系であ
っても、酸化鉄などのように赤色や茶色方向に黒ずむの
はＣＲＴが古ぼけた感覚になるため好まれないが、上記
の酸化物は青や緑を帯びた黒化に向かうので好都合であ
る。
ジウム，ルテニウム系パイロクロア，イリジウム系パイ
ロクロアは可視光を吸収する黒体である。従ってこれら
の微粒子が分散する系では、添加量にしたがって透過光
量が減少するが、拡散散乱光は少ないのでヘイズを上げ
たり、解像度を損なうことは少ない。またこれらの黒色
酸化物は高温でも極めて安定であり、１５０〜５００℃
の熱処理で変質することはない。さらに同じ黒色系であ
っても、酸化鉄などのように赤色や茶色方向に黒ずむの
はＣＲＴが古ぼけた感覚になるため好まれないが、上記
の酸化物は青や緑を帯びた黒化に向かうので好都合であ
る。
【００２３】酸化物微粒子の粒径は小さいほど好まし
く、例えば平均粒径が５０ｎｍ以下であるときには、入
射可視光の散乱モードは、ほとんどがいわゆるＲａｙｌ
ｅｉｇｈ散乱又はＭｉｅ散乱のモードとなり、物体の形
状による散乱は極めて少なくなる。このときヘイズに寄
与するのは数１００ｎｍサイズの粗大粒子や膜表面の粗
さであるが、粒子の平均粒径が例えば５０ｎｍ以下であ
る場合には、一般的にヘイズを５％以下に下げることは
困難ではない。ヘイズは膜厚にほぼ比例する。
く、例えば平均粒径が５０ｎｍ以下であるときには、入
射可視光の散乱モードは、ほとんどがいわゆるＲａｙｌ
ｅｉｇｈ散乱又はＭｉｅ散乱のモードとなり、物体の形
状による散乱は極めて少なくなる。このときヘイズに寄
与するのは数１００ｎｍサイズの粗大粒子や膜表面の粗
さであるが、粒子の平均粒径が例えば５０ｎｍ以下であ
る場合には、一般的にヘイズを５％以下に下げることは
困難ではない。ヘイズは膜厚にほぼ比例する。
【００２４】本発明の膜の膜厚は０．０５〜０．６０μ
ｍ程度が好ましい。０．６μｍ以下である理由は、ヘイ
ズを５％以内に押さえるためである。逆に０．０５μｍ
以上が好ましい理由は、インク法によってこれ以下の均
一膜を得るのは困難であることから制限されるもので、
実験によれば過度に薄い膜を製作すると、導電物粒子の
分布が島状になり、抵抗値が急上昇すると同時に表面に
凹凸を増し、ヘイズも増加する。
ｍ程度が好ましい。０．６μｍ以下である理由は、ヘイ
ズを５％以内に押さえるためである。逆に０．０５μｍ
以上が好ましい理由は、インク法によってこれ以下の均
一膜を得るのは困難であることから制限されるもので、
実験によれば過度に薄い膜を製作すると、導電物粒子の
分布が島状になり、抵抗値が急上昇すると同時に表面に
凹凸を増し、ヘイズも増加する。
【００２５】上記のような極微小サイズの黒色系及び透
明性酸化物粒子は、ＩＴＯ粉を除いてすべて比較的容易
に製造でき、また酸化ルテニウムなどは市販されてい
る。ＩＴＯ粉については平均粒径５０ｎｍ以下の超微細
なものは製造が難しいが、平均粒径５０ｎｍ以下のもの
は、住友金属鉱山（株）から販売・供給されている。
明性酸化物粒子は、ＩＴＯ粉を除いてすべて比較的容易
に製造でき、また酸化ルテニウムなどは市販されてい
る。ＩＴＯ粉については平均粒径５０ｎｍ以下の超微細
なものは製造が難しいが、平均粒径５０ｎｍ以下のもの
は、住友金属鉱山（株）から販売・供給されている。
【００２６】高導電性酸化物微粒子の分散用溶媒として
は、焼成温度以下の適当な沸点をもち、酸化物微粒子を
効率良く分散し得るものであればよく、例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），エタノール，４−ヒド
ロキシ４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコ
ール），イソプロピルアルコール，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド，メチル
セロゾルプ，アセトン，テトラヒドロキシフランなどを
好ましい例として挙げることができる。
は、焼成温度以下の適当な沸点をもち、酸化物微粒子を
効率良く分散し得るものであればよく、例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），エタノール，４−ヒド
ロキシ４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコ
ール），イソプロピルアルコール，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド，メチル
セロゾルプ，アセトン，テトラヒドロキシフランなどを
好ましい例として挙げることができる。
【００２７】結合剤としてのアルキルシリケートは、高
導電性酸化物微粒子をガラス表面上に結合固定するため
のものであって、このようなアルキルシリケートとして
は、例えばオルトアルキルシリケートあるいはこれを加
水分解してある程度脱水縮重合を進行させた形のものな
どが使用される。オルトアルキルシリケートとしては、
例えばオルトメチルシリケートＳｉ（ＯＣＨ3）4，オル
トエチルシリケートＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，オルトプロピ
ルシリケートＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，オルトブチルシリケ
ートＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などを使用することができ、ま
た２種類以上のアルキル基を同一分子内に有するオルト
アルキルシリケートでも良い。また２種類以上のアルキ
ルオルトシリケートを混合して使用しても差し支えな
い。
導電性酸化物微粒子をガラス表面上に結合固定するため
のものであって、このようなアルキルシリケートとして
は、例えばオルトアルキルシリケートあるいはこれを加
水分解してある程度脱水縮重合を進行させた形のものな
どが使用される。オルトアルキルシリケートとしては、
例えばオルトメチルシリケートＳｉ（ＯＣＨ3）4，オル
トエチルシリケートＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，オルトプロピ
ルシリケートＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4，オルトブチルシリケ
ートＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などを使用することができ、ま
た２種類以上のアルキル基を同一分子内に有するオルト
アルキルシリケートでも良い。また２種類以上のアルキ
ルオルトシリケートを混合して使用しても差し支えな
い。
【００２８】オルトアルキルシリケートは、水分がある
と容易に加水分解を受けてアルコキシル基が水酸基とな
り、更に水酸基同士から水がとれて脱水縮重合を起こし
て重合していくが、このようにある程度脱水縮合が進ん
でいるものもアルキルシリケートとして使用することが
できる。要するに加熱により脱水縮重合が進行し、最終
的にシリケートの形で酸化物粉をガラス表面上に固定さ
せる能力を有すればよい。なお脱水縮重合反応を進行さ
せるために、少量の水分や反応促進剤として塩酸や硫酸
のような酸を共存させると良い。
と容易に加水分解を受けてアルコキシル基が水酸基とな
り、更に水酸基同士から水がとれて脱水縮重合を起こし
て重合していくが、このようにある程度脱水縮合が進ん
でいるものもアルキルシリケートとして使用することが
できる。要するに加熱により脱水縮重合が進行し、最終
的にシリケートの形で酸化物粉をガラス表面上に固定さ
せる能力を有すればよい。なお脱水縮重合反応を進行さ
せるために、少量の水分や反応促進剤として塩酸や硫酸
のような酸を共存させると良い。
【００２９】上記の黒色酸化物分散インクのガラス上へ
の塗布方法は、スピンコート法やスプレーコート法な
ど、インクを平滑かつ薄く塗布できる方法であれば何で
もよい。
の塗布方法は、スピンコート法やスプレーコート法な
ど、インクを平滑かつ薄く塗布できる方法であれば何で
もよい。
【００３０】焼成は１５０〜５００℃で行う。封着前の
ＣＲＴ前面ガラスに成膜する場合は、ガラス軟化点直下
まで昇温可能であるが、ＣＲＴ完成球の成膜に対しては
加熱温度が高いと爆発の危険性があるため２００℃以下
に制限される。
ＣＲＴ前面ガラスに成膜する場合は、ガラス軟化点直下
まで昇温可能であるが、ＣＲＴ完成球の成膜に対しては
加熱温度が高いと爆発の危険性があるため２００℃以下
に制限される。
【００３１】焼成中にはシリケートの縮重合化と溶媒成
分の蒸発が起こり、塗布膜は収縮・乾燥・硬化する。シ
リケートの縮重合反応が完了するのは２００℃〜２５０
℃であるために、２００℃以下の焼成では未反応・未蒸
発のインク成分の残存は避けられない。従って焼成温度
は一般的に高い温度の方が好ましい。焼成温度が２５０
℃以上のときは、シリケートのゲル縮重合反応や乾燥化
は完了し、これが膜をさらに収縮させるため導電物微粒
子の充填密度が上がり、表面抵抗が下がる。また導電物
粒子間の接触状態も溶媒成分の蒸発に伴い改善されて、
抵抗値の安定性や経時変化を改善する。
分の蒸発が起こり、塗布膜は収縮・乾燥・硬化する。シ
リケートの縮重合反応が完了するのは２００℃〜２５０
℃であるために、２００℃以下の焼成では未反応・未蒸
発のインク成分の残存は避けられない。従って焼成温度
は一般的に高い温度の方が好ましい。焼成温度が２５０
℃以上のときは、シリケートのゲル縮重合反応や乾燥化
は完了し、これが膜をさらに収縮させるため導電物微粒
子の充填密度が上がり、表面抵抗が下がる。また導電物
粒子間の接触状態も溶媒成分の蒸発に伴い改善されて、
抵抗値の安定性や経時変化を改善する。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。
【００３３】（実施例１）平均粒径３５ｎｍの、住友金
属鉱山（株）製ＲｕＯ2超微粉を１５ｇ，Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１５ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）を７ｇ，及びエタノール７５
ｇを混合し、ＲｕＯ2分散溶液を作製した。一方平均重
合度で４〜５量体である多摩化学工業製エチルシリケー
ト４０を１．５ｇ，４−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ペンタノン（ジアセトンアルコール）１６ｇ，蒸留水
１．５ｇの混合溶液を撹拌しながら、５％塩酸水溶液３
ｇ，ジアセトンアルコール２ｇ，蒸留水２．４ｇの混合
溶液を滴下して、エチルシリケート溶液を調整した。Ｒ
ｕＯ2分散溶液とエチルシリケート溶液の２液を混合
し、１５０ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍの
板ガラス上にビーカから滴下した。同様の板ガラス３枚
にスピンコートを行い、大気中において焼成温度１８０
℃で３０分焼成した。形成された膜の表面抵抗値，ヘイ
ズ，膜厚，透過率の測定結果を表１に示す。
属鉱山（株）製ＲｕＯ2超微粉を１５ｇ，Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１５ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）を７ｇ，及びエタノール７５
ｇを混合し、ＲｕＯ2分散溶液を作製した。一方平均重
合度で４〜５量体である多摩化学工業製エチルシリケー
ト４０を１．５ｇ，４−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ペンタノン（ジアセトンアルコール）１６ｇ，蒸留水
１．５ｇの混合溶液を撹拌しながら、５％塩酸水溶液３
ｇ，ジアセトンアルコール２ｇ，蒸留水２．４ｇの混合
溶液を滴下して、エチルシリケート溶液を調整した。Ｒ
ｕＯ2分散溶液とエチルシリケート溶液の２液を混合
し、１５０ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍの
板ガラス上にビーカから滴下した。同様の板ガラス３枚
にスピンコートを行い、大気中において焼成温度１８０
℃で３０分焼成した。形成された膜の表面抵抗値，ヘイ
ズ，膜厚，透過率の測定結果を表１に示す。
【００３４】得られた膜の膜厚は、膜の一部を削り取っ
て東京精密（株）製表面粗さ計ＳＵＲＦＣＯＭ７５０Ａ
で測定したものである。表面抵抗は、三菱油化（株）製
表面抵抗計ＭＣＰ−Ｔ２００を用いて測定した。ヘイズ
と透過率は村上色彩技術研究所製ヘイズメータＨＲ−２
００を用いて測定した。また導電製酸化物微粒子の粒径
は透過電子顕微鏡で評価した。
て東京精密（株）製表面粗さ計ＳＵＲＦＣＯＭ７５０Ａ
で測定したものである。表面抵抗は、三菱油化（株）製
表面抵抗計ＭＣＰ−Ｔ２００を用いて測定した。ヘイズ
と透過率は村上色彩技術研究所製ヘイズメータＨＲ−２
００を用いて測定した。また導電製酸化物微粒子の粒径
は透過電子顕微鏡で評価した。
【００３５】以下の実施例，比較例についても同じであ
る。表１には、併せて実施例２〜１０，比較例１〜４で
得られた膜の特性を示す。
る。表１には、併せて実施例２〜１０，比較例１〜４で
得られた膜の特性を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】（実施例２）焼成条件を４５０℃／３０分
とした他は全く実施例１と同様にして膜を形成し、特性
評価をした。
とした他は全く実施例１と同様にして膜を形成し、特性
評価をした。
【００３８】（実施例３）導電粉として平均粒径２１ｎ
ｍのＩｒＯ2超微粉を用いた他は全く実施例１と同様に
して膜を形成し、特性評価をした。
ｍのＩｒＯ2超微粉を用いた他は全く実施例１と同様に
して膜を形成し、特性評価をした。
【００３９】（実施例４）導電粉として平均粒径３５ｎ
ｍのＲｈＯ2超微粉を用いた他は全く実施例１と同様に
して膜を形成し、特性評価をした。
ｍのＲｈＯ2超微粉を用いた他は全く実施例１と同様に
して膜を形成し、特性評価をした。
【００４０】（実施例５）導電粉として平均粒径４２ｎ
ｍのＰｂ2Ｒｕ2Ｏ7-x超微粉を用い、焼成条件を５００
℃／３０分とした他は全く実施例１と同様にして膜を形
成し、特性評価をした。
ｍのＰｂ2Ｒｕ2Ｏ7-x超微粉を用い、焼成条件を５００
℃／３０分とした他は全く実施例１と同様にして膜を形
成し、特性評価をした。
【００４１】（実施例６）導電粉として平均粒径３２ｎ
ｍのＢｉ2ＩｒＯ7超微粉を用い、焼成条件を３００℃／
３０分とした他は全く実施例１と同様にして膜を形成
し、特性評価をした。
ｍのＢｉ2ＩｒＯ7超微粉を用い、焼成条件を３００℃／
３０分とした他は全く実施例１と同様にして膜を形成
し、特性評価をした。
【００４２】（実施例７）導電粉として平均粒径３５ｎ
ｍのＲｕＯ2超微粉と平均粒径２５ｎｍの住友金属鉱山
（株）製ＩＴＯ超微粉（ＩＴＯ−ＵＦＰ）を体積比１：
１の割合で用いた他は全く実施例１と同様にして膜を形
成し、特性評価をした。
ｍのＲｕＯ2超微粉と平均粒径２５ｎｍの住友金属鉱山
（株）製ＩＴＯ超微粉（ＩＴＯ−ＵＦＰ）を体積比１：
１の割合で用いた他は全く実施例１と同様にして膜を形
成し、特性評価をした。
【００４３】（実施例８）導電粉として平均粒径３５ｎ
ｍのＲｕＯ2超微粉と平均粒径２５ｎｍの住友金属鉱山
（株）製ＩＴＯ超微粉（ＩＴＯ−ＵＦＰ）を体積比１：
１の割合で用い、焼成条件を３００℃／３０分とした他
は全く実施例１と同様にして膜を形成し、特性評価をし
た。
ｍのＲｕＯ2超微粉と平均粒径２５ｎｍの住友金属鉱山
（株）製ＩＴＯ超微粉（ＩＴＯ−ＵＦＰ）を体積比１：
１の割合で用い、焼成条件を３００℃／３０分とした他
は全く実施例１と同様にして膜を形成し、特性評価をし
た。
【００４４】（実施例９）導電粉として平均粒径２１ｎ
ｍのＩｒＯ2超微粉と平均粒径１２ｎｍのＡＴＯ超微粉
を体積比１：１の割合で用いた他は全く実施例１と同様
にして膜を形成し、特性評価をした。
ｍのＩｒＯ2超微粉と平均粒径１２ｎｍのＡＴＯ超微粉
を体積比１：１の割合で用いた他は全く実施例１と同様
にして膜を形成し、特性評価をした。
【００４５】（実施例１０）導電粉として平均粒径３５
ｎｍのＲｕＯ2超微粉と、平均粒径４０ｎｍのＡＺＯ超
微粉を体積比１：１の割合で用いた他は全く実施例１と
同様にして膜を形成し、特性評価をした。
ｎｍのＲｕＯ2超微粉と、平均粒径４０ｎｍのＡＺＯ超
微粉を体積比１：１の割合で用いた他は全く実施例１と
同様にして膜を形成し、特性評価をした。
【００４６】（比較例１）導電粉として平均粒径２５ｎ
ｍの住友金属鉱山（株）製ＩＴＯ超微粉（ＩＴＯ−ＵＦ
Ｐ）を用いた他は全く実施例１と同様にして膜を形成
し、特性評価をした。
ｍの住友金属鉱山（株）製ＩＴＯ超微粉（ＩＴＯ−ＵＦ
Ｐ）を用いた他は全く実施例１と同様にして膜を形成
し、特性評価をした。
【００４７】（比較例２）導電粉として平均粒径１２ｎ
ｍのＡＴＯ超微粉を用いた他は全く実施例１と同様にし
て膜を形成し、特性評価をした。
ｍのＡＴＯ超微粉を用いた他は全く実施例１と同様にし
て膜を形成し、特性評価をした。
【００４８】（比較例３）導電粉として平均粒径８ｎｍ
の高導電製カーボン粉末を用いた他は全く実施例１と同
様にして膜を形成し、特性評価をした。
の高導電製カーボン粉末を用いた他は全く実施例１と同
様にして膜を形成し、特性評価をした。
【００４９】（比較例４）膜厚が厚い膜を意図して、ビ
ーカからの滴下を乾燥時間１０分を挾んで３回に分けて
行なった他は、実施例１と同様にして膜を形成し、特性
評価をした。
ーカからの滴下を乾燥時間１０分を挾んで３回に分けて
行なった他は、実施例１と同様にして膜を形成し、特性
評価をした。
【００５０】以上、実施例と比較例とを対比して明らか
なとおり、本発明によれば、ＩＴＯ粉を用いた比較例１
や、ＡＴＯ粉を用いた比較例２に比べてヘイズ値に遜色
がなく、表面抵抗値が１０3〜１０5Ω／□の導電膜が得
られ、透過率に関しては、比較例１，２と、カーボン，
ＲｕＯ2を用いた比較例３，４の間の６４〜８８％の適
正な値が得られている。
なとおり、本発明によれば、ＩＴＯ粉を用いた比較例１
や、ＡＴＯ粉を用いた比較例２に比べてヘイズ値に遜色
がなく、表面抵抗値が１０3〜１０5Ω／□の導電膜が得
られ、透過率に関しては、比較例１，２と、カーボン，
ＲｕＯ2を用いた比較例３，４の間の６４〜８８％の適
正な値が得られている。
【００５１】また、各実施例に明らかなとおり、導電物
粒子の選定，膜厚，焼成温度を制御して導電膜の透過率
を調整できることが分かる。
粒子の選定，膜厚，焼成温度を制御して導電膜の透過率
を調整できることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高導電製
黒色酸化物微粒子をシリケートマトリックス中に分散し
た膜をガラス上に形成することにより、ヘイズを上げる
ことなく透過率が適度に抑制されて表示画面が見やす
く、画像の読み取りが容易であり、かつ電界シールドに
必要な導電膜を得ることができ、輝度調整の可能な電界
シールド膜として好適である。
黒色酸化物微粒子をシリケートマトリックス中に分散し
た膜をガラス上に形成することにより、ヘイズを上げる
ことなく透過率が適度に抑制されて表示画面が見やす
く、画像の読み取りが容易であり、かつ電界シールドに
必要な導電膜を得ることができ、輝度調整の可能な電界
シールド膜として好適である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 東福 淳司
千葉県市川市中国分３−18−５
(72)発明者 折田 桂一
東京都品川区西五反田７丁目９番４号
東北化工株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−132341（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−124838（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−273270（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−297629（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−320387（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−63320（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−151839（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−101101（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−310751（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−54712（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03C 17/00 - 17/44
H01B 5/00 - 5/16
H01B 13/00
Claims (5)
- 【請求項１】 高導電性酸化物微粒子がシリケートガラ
スマクリックス中に分散した構造を有し、ガラス基板上
に焼付けて成膜された電界シールド用暗色系透明導電膜
であって、 比抵抗が１０−3〜１０−5Ω・ｃｍの１種又は２種以上
の高導電性酸化物微粒子を体積比で２０％以上含み、高導電性酸化物微粒子は、すでに合成された酸化ルテニ
ウム，酸化イリジウム，酸化ロジウム，ルテニウム系パ
イロクロア，イリジウム系パイロクロアから選ばれた黒
色酸化物微粒子である ことを特徴とする電界シールド用
暗色系透明導電膜。 - 【請求項２】 高導電性酸化物微粒子は、さらにインジ
ウム錫酸化物，アンチモン添加錫酸化物，アルミニウム
添加酸化亜鉛などの無色透明の導電性酸化物微粒子の１
種又は２種以上を含むものであることを特徴とする請求
項１に記載の電界シールド用暗色系透明導電膜。 - 【請求項３】 黒色酸化物微粒子は、可視光を吸収して
青又は緑を帯びた黒化に向かう黒体であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の電界シールド用暗色系透明
導電膜。 - 【請求項４】 黒色酸化物微粒子の平均粒径は５０ｎｍ
以下であることを特徴とする請求項１に記載の電界シー
ルド用暗色系透明導電膜。 - 【請求項５】 ガラス基板上に成膜された導電膜の膜厚
は０．０５〜０．６０μｍである請求項１，２，又は３
に記載の電界シールド用暗色系透明導電膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15358793A JP3425637B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 電界シールド用暗色系透明導電膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15358793A JP3425637B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 電界シールド用暗色系透明導電膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710599A JPH0710599A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3425637B2 true JP3425637B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=15565754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15358793A Expired - Fee Related JP3425637B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 電界シールド用暗色系透明導電膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3425637B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09302284A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 日射遮蔽膜用塗布液及びこれを用いた日射遮蔽膜 |
| DE69619484D1 (de) * | 1995-12-12 | 2002-04-04 | Sumitomo Metal Mining Co | Beschichtungslösung zur Bildung eines Wärmestrahlen-Abschirmungsfilms und Verfahren zur Herstellung eines Wärmestrahlen-Abschirmungsfilms unter Verwendung derselben |
| US6060154A (en) * | 1997-09-30 | 2000-05-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Coating liquid for selective permeable membrane, selective permeable membrane and selective permeable multilayered membrane |
| KR20000026831A (ko) * | 1998-10-23 | 2000-05-15 | 구자홍 | 칼라음극선관용 섀도우마스크의 전자반사막 조성물 및 그 형성방법 |
| US6663950B2 (en) | 2000-11-14 | 2003-12-16 | Cpfilms, Inc. | Optically active film composite |
| JP4493001B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2010-06-30 | 株式会社フルヤ金属 | 透明電極及びその製造方法 |
| JP7121231B2 (ja) * | 2018-01-15 | 2022-08-18 | 三菱マテリアル株式会社 | 導電性膜及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP15358793A patent/JP3425637B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710599A (ja) | 1995-01-13 |
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