JPH07105841A - 電界シールド用暗色系透明導電膜の形成方法 - Google Patents

電界シールド用暗色系透明導電膜の形成方法

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JPH07105841A
JPH07105841A JP25385593A JP25385593A JPH07105841A JP H07105841 A JPH07105841 A JP H07105841A JP 25385593 A JP25385593 A JP 25385593A JP 25385593 A JP25385593 A JP 25385593A JP H07105841 A JPH07105841 A JP H07105841A
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JP
Japan
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film
oxide
transparent conductive
fine particles
conductive film
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Pending
Application number
JP25385593A
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English (en)
Inventor
Kenji Adachi
健治 足立
Atsushi Yamanaka
厚志 山中
Junji Tofuku
淳司 東福
Keiichi Orita
桂一 折田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Tohoku Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Tohoku Chemical Industries Ltd
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  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブラウン管前面の帯電防止および電界シール
ドに十分な導電性を有し、且つヘーズが低く、膜強度が
高く、反射率が低く、輝度を低減する効果のある暗色系
透明導電膜の形成方法。 【構成】 黒色高導電性酸化物微粒とアルキルシリケー
トとを、N−メチル−2ピロリジノンを含む極性溶媒に
分散させた電界シールド用処理液を、陰極線管前面ガラ
スに塗布、乾燥した後、アルキルシリケートを含む溶液
をオーバーコートし、次いで大気中で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、OA機器のCRTフェ
イスパネル上における電界シールド用、防眩用およびコ
ンストラスト向上のための暗色系透明導電膜の形成方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】CRTフェイスパネル表面には、静電気
帯電によるホコリが付着しやすい上、人体が接触した時
に放電して電気ショックを受けることがある。そのた
め、パネル表面に導電膜を付してアースすることにより
帯電を防止することは広く知られている。しかし、オフ
ィスオートメーション化が進むにつれ、OA機器のディ
スプレイと向き合って終日作業を行うといった光景が珍
しくなくなってきた昨今、単に静電気によるフェイスパ
ネル表面のホコリの付着、電撃ショックに止まらず、表
示画面が見やすく、画像の読み取りが容易な上、視覚疲
労を感じさせないことのほか、漏洩電磁波の人体への影
響が安全基準をクリアする必要がある。
【0003】電磁波は、電子銃と偏向ヨーク付近から発
生し、ディスプレイの大型化に伴って、益々大きな電磁
波が周囲に洩れる傾向にある。電磁波の漏洩に対する対
応は、帯電防止と同様、CRTフェイスパネル表面に導
電膜を付して、電磁遮蔽することにより解決される。し
かし、帯電防止と電界シールドでは膜に要求される導電
性のレベルが大きく異なり、前者には表面抵抗にして1
8Ω/□程度の導電性で十分とされているのに対し
て、後者には少なくとも105Ω/□以下、好ましくは
103Ω/□台の導電性が必要とされる。また、この導
電膜は画面の解像度を損うものあってはならず、膜中を
通過する光の拡散透過量が極力少ないことが望ましい。
実用CRTに対しては、拡散透過光量の直線透過光量に
対する百分率で定義されるヘイズ値が、おおよそ5%以
下であることが要求され、ヘイズを低減するには、膜中
および膜表面の光散乱源を極力減らし、薄膜化すること
が必要となる。
【0004】また画像を見やすくするためには、画面の
低反射化や、適度な輝度調整が必要となる。低反射化
は、反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように
膜厚および屈折率を制御することで対応が可能であるこ
とが、すでに知られている。また、CRT画面の材質に
よっては全光線透過率が高いためにフェイスパネル前面
での蛍光輝度が高くなりすぎるので、フェイスパネル表
面で新たな膜を形成することにより、透過光量を1〜2
割程度調整し、輝度を調整する必要が生ずる場合があ
る。この場合、均一に画面を暗くすることに加えて、高
解像度を実現するため、拡散散乱光が少なく、光吸収に
よって全光線透過率を低くすることが望ましい。さら
に、後の表面膜形成やCRTフェイスパネル封着などの
ために、300〜400℃の熱処理にも耐えるものでな
くてはならず、一般的に有機系の材料では耐熱性に欠く
ために、無機系とする必要がある。
【0005】上記要求を満たす透明導電膜の従来の形成
方法としては、真空蒸着やCVD法がある。これらの方
法を用いて形成した膜は、電磁遮蔽効果を得るのに十分
な導電性と高い透光性を持ち合わせている上に、高精度
の膜厚制御が可能であるため、低反射化処理もしやす
い。しかし、被膜形成に多大なコストがかかるため、実
用CRT製造には極めて不都合である。そのため、より
安価で迅速に行える膜形成方法が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記の要求に対応する
ため、従来よりいくつかの提案が為されているが、その
中でも、CRT前面において、帯電防止および電解シー
ルド効果を得るために必要な導電性を与え、解像度を損
なうことなく、全光線透過率を低減させる効果がある透
明導電膜を実現できるものとして、本発明者等はアルキ
ルシリケートとN−メチル−2−ピロリジノンを主成分
とする極性溶媒中に、黒色高導電性酸化物微粒子を分散
させた電界シールド用処理液を特許出願した(特願平5
−153587号公報)。しかし、この方法によって形
成された膜は表面強度が低く、CRT画面に要求される
鉛筆硬度9H以上の強度は得られない上、反射率が高い
という難点がある。
【0007】本発明の目的は、CRTフェイスパネル表
面に付着して十分な膜強度や耐候性があり、CRT前面
の帯電防止および電界シールドに十分な導電性を与え、
反射率を低くし、輝度を低減する効果のある暗色系透明
導電膜の形成方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、該黒色高導電性酸化物微粒子とアル
キルシリケートとを、N−メチル−2−ピロリジノンを
含む極性溶媒に分散させた電界シールド用処理液を、C
RTフェイスパネル表面に塗布、乾燥した後、アルキル
シリケートを含む溶液をオーバーコートし、次いで大気
中で焼成することを特徴とする。また、該黒色高導電性
酸化物微粒子には、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、
酸化ロジウム、ルテニウム系パイロクロア、イリジウム
系パイロクロアの黒色微粒子の中から、一種または二種
以上を使用することを特徴とする。また、該黒色導電性
酸化物に加えて、インジウム錫酸化物(ITO)、アン
チモン添加錫酸化物(ATO)、アルミニウム添加酸化
亜鉛(AZO)などの無色透明導電性酸化物微粒子を含
むことを特徴とする。
【0009】
【作用】本発明では、膜中に分散する黒色導電粒子とし
て、酸化ルテニウム(RuO2)、酸化イリジウム(I
rO2)、酸化ロジウム(RhO2)、ルテニウム系パイ
ロクロア(Bi2Ru27-x、Pb2Ru27-x),イリ
ジウム系パイロクロア(Pb2Ir27-x,Bi2Ir2
7)、などを使用する。これらは可視光を吸収する黒
体であるため、微粒子が分散する系では、拡散散乱光が
少ないために、解像度を損なうことなく添加量にしたが
って膜の透過光量を低下させることができる。
【0010】膜内では、微粒子相互の接触導電パスが膜
に導電性を付与するが、上記黒色導電物の比抵抗は10
-4〜10-5Ω・cmのオーダーであり、これらを分散させ
た膜では、体積比で20%以上含有していれば、1.0
μm以下の膜厚においても電界シールドに必要な104
Ω/□以下の表面抵抗を得ることができる。
【0011】酸化物微粒子の粒径は小さいほど物体の形
状による散乱が少ないため、好ましく、例えば平均粒径
が50nm以下である時には、入射可視光の散乱モード
のほとんどがRayleigh散乱とMie散乱とな
る。この時ヘイズに寄与するのは数100nmサイズの
粗大粒子や膜表面の粗さであるが、粒子の平均粒径が5
0nm以下である場合には、一般にヘイズは膜厚に大き
く影響される。そのため、本発明の第一層膜の膜厚は
0.05〜0.20μm程度が好ましい。
【0012】一方、酸化物微粒子表面は空気中の水蒸気
をはじめとし、外界からの影響を受けやすく、結果とし
て、CRTの置かれる環境により表面抵抗値が変化する
という難点がある。膜強度に関しても、第一層目の膜強
度が鉛筆硬度でHB〜3H程度と低く、CRTフェイス
パネル表面用として十分な膜強度を持っているとは言え
ない。また、膜中の微粒子が原因で生じた、膜表面の微
小な凹凸が入射光を散乱して、ヘイズに大きく影響す
る。これらの問題を解決するため、第2層目の膜は、
0.05μm以上の厚さで均一に付着させられた場合、
湿度劣化の度合いが無視できるほど小さくなる上、膜強
度を鉛筆硬度で9H以上の極めて強固なものとすること
ができる。第一層膜と第二層膜の接着性は両者に同一シ
リケートを使用し、連続で接続することで強固なものと
なっている。
【0013】さらに、二層膜構造を有することによる付
加的な効果として、CRTガラス表面の低反射化効果が
ある。上述の構造を持つ微粒子分散シリケート膜(第一
層)とオーバーコート膜(第二層)は、波長550nm
の可視光屈折率がそれぞれほぼ1.6〜2.0および
1.4となる。従って、第二層膜と、第一層膜との屈折
率差があるため、第二層の膜厚は垂直入射光の一次無反
射条件を満足する厚さに調整することにより反射光の抑
制効果を十分得ることができる。
【0014】上記のような二層構造を持つ暗色系透明導
電膜は、次のようなインク塗布法により製造することが
できる。まず第一層目の膜としては、該高導電性黒色酸
化物微粒子を分散媒中に均一分散し、一方でアルキルシ
リケート溶液を調整し、両者を混合して黒色酸化物分散
シリケートインクとする。これをCRT完成球表面、あ
るいは封着前のCRTフェイスパネル表面に塗布・乾燥
し、シリカゾルの縮重合反応を利用して成膜する。ま
た、第二層目も同様に、微粒子を含まないシリケートゾ
ルゲル溶液を調整、塗布し、縮重合反応を利用するの
で、大気中160〜200℃という低温で焼成すること
により形成完了となる。塗布方法は、スピンコート法や
スプレーコート法など、インクを平滑かつ薄く塗布でき
る方法が望ましい。
【0015】
【実施例】本発明の実施例を以下に示す。形成した膜の
膜厚は、東京精密(株)製表面粗度計で測定した。表面
抵抗は、三菱油化(株)製表面抵抗計を用いて測定し
た。ヘイズと透過率は村上色彩技術研究(株)製ヘイズ
メータを用いて測定した。膜の反射率は島津製作所
(株)製自記分光光度計を用いて測定した。膜の屈折率
は溝尻光学技術研究所(株)製エリプソメーターを用い
て測定した。鉛筆硬度は、東洋精機製作所(株)製鉛筆
引っかき塗膜硬さ試験機を用い、JIS5400に従っ
て測定した。
【0016】(実施例1)平均粒径35nmの住友金属
鉱山(株)製RuO2超微粉を15g、N−メチル−2
−ピロリジノン(NMP)を15g、N,N−ジメチル
フォルムアミド(DMF)を7g、及びエタノール75
gを混合し、RuO2分散溶液を作製した。一方平均重
合度で4〜5量体である多摩化学工業製エチルシリケー
ト40を1.5g、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−
ペンタノン(ジアセトンアルコール)16g、蒸留水
1.5gの混合溶液を撹拌しながら、5%塩酸水溶液3
g、ジアセトンアルコール2g、蒸留水2.4gの混合
溶液を滴下して、エチルシリケート溶液を調整した。R
uO2分散溶液とエチルシリケート溶液の2液を混合
し、150rpmで回転する200×200×3mmの
板ガラス上にビーカから滴下した。
【0017】オーバーコート用溶液は、予め、多摩化学
工業(株)製エチルシリケート40を6.5g、ジアセ
トンアルコール80g、蒸留水7gの混合溶液を撹拌し
ながら、5%塩酸水溶液15g、ジアセトンアルコール
10g、蒸留水12gの混合溶液を滴下してエチルシリ
ケート溶液を調整し、これをエタノールでエチルシリケ
ートが3%になるように希釈して作製した。
【0018】板ガラスはあらかじめ表面をアセトン洗浄
後50℃に加熱し、同インクを2枚の板ガラスにスピン
コートした。スピンコート終了後、その一枚は170℃
で10分乾燥して、膜厚、屈折率、鉛筆硬度、ヘイズ
値、全光線透過率、表面抵抗を測定した。もう一枚はそ
のままスピンコーター上で150rpmで回転させなが
らオーバーコート用溶液を滴下し、170℃で10分焼
成してオーバーコート膜付きのRuO2分散シリケート
膜を成膜した。焼成後の板ガラス表面に透明な薄膜生成
を確認後、膜厚、屈折率、積分反射率、鉛筆硬度、ヘイ
ズ値、全光線透過率を求めた。結果を表1、表2に示
す。
【0019】(実施例2)導電粉として平均粒径35n
mのRuO2超微粉と平均粒径25nmの住友金属鉱山
(株)製ITO超微粉(ITO−UFP)を体積比1:
1の割合で用いた他は全く実施例1と同様にして膜を作
製し、評価した。結果を表1、表2に示す。
【0020】(実施例3)導電粉として平均粒径35n
mのRuO2超微粉と平均粒径12nmのATO超微粉
を体積比1:1の割合で用いた他は全く実施例1と同様
にして膜を形成し、評価した。結果を表1、表2に示
す。
【0021】(比較例1)導電粉として平均粒径25n
mの住友金属鉱山(株)製ITO超微粒子(ITO−U
FP)を用いた他は全く実施例1と同様にして膜を作製
し、評価した。結果を表1、表2に示す。
【0022】(比較例2)導電粉として平均粒径12n
mのATO超微粒子を用いた他は全く実施例1と同様に
して膜を作製し、評価した。結果を表1、表2に示す。
【0023】
【0024】
【0025】表1、表2により実施例1に示す様に、オ
ーバーコート膜付きの黒色高導電性酸化物微粒子を分散
させたシリケート膜は、比較例1、2に比べて、低反
射、5%以下の低ヘイズで全光線透過率が大きく低減し
ていることがわかる。また、実施例2および実施例3の
様に、無色透明導電酸化物を該黒色高導電性酸化物に添
加して用いた場合、比較例1および2と比較して、ヘイ
ズ値を大きく下げることなく、効果的に全光線透過率の
みを低減できることがわかる。さらに、すべての実施例
において、二層構造をとった膜が単層膜に比べ、低反
射、低ヘイズ、高強度であることがわかる。
【0026】
【発明の効果】以上、本発明によれば、CRTの輝度調
整が容易な電界シールド用暗色系透明導電膜に、多層膜
構造を採用することで、ヘイズ値および反射率の低減
と、大幅な膜強度アップを実現することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 折田 桂一 東京都品川区西五反田7丁目9番4号 東 北化工株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 黒色高導電性酸化物微粒子とアルキルシ
    リケートとを、N−メチル−2ピロリジノンを含む極性
    溶媒に分散させた電界シールド用処理液を、陰極線管前
    面ガラスに塗布、乾燥した後、アルキルシリケートを含
    む溶液をオーバーコートし、次いで大気中で焼成するこ
    とを特徴とする電界シールド用暗色系透明導電膜の形成
    方法。
  2. 【請求項2】 該黒色高導電性酸化物微粒子は、酸化ル
    テニウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、ルテニウム
    系パイロクロア、イリジウム系パイロクロアの黒色微粒
    子の中から選ばれた1種または2種以上である、請求項
    1記載の電界シールド用暗色系透明導電膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 該黒色高導電性酸化物に加えて、インジ
    ウム錫酸化物、アンチモン添加錫酸化物、アルミニウム
    添加酸化亜鉛などの無色透明導電性酸化物微粒子が含ま
    れることを特徴とする、請求項1に記載の電界シールド
    用暗色系透明導電膜の形成方法。
JP25385593A 1993-10-12 1993-10-12 電界シールド用暗色系透明導電膜の形成方法 Pending JPH07105841A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09302284A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽膜用塗布液及びこれを用いた日射遮蔽膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09302284A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽膜用塗布液及びこれを用いた日射遮蔽膜

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