KR100394054B1 - 음극선관 - Google Patents

Abstract

색소의 금속 알콕시드액 속에서 응집을 억제하여 착색막의 형성을 쉽게 한다. 또한 착색막의 흡광도를 향상시켜 대비를 향상시킨 음극선관을 제공한다.

칼라 음극선관은 화상을 표시하는 패널부와 전자총을 내포한 네크부와 패널부와 네크부를 연결하는 깔때기부로 이루어져 있다. 패널은 외표면에 색 선택적으로 빛을 흡수하는 색소와 색소를 분산시키기 위한 콜로이드 실리카를 포함하는 착색막을 구비하고 있다.

Description

음극선관{CATHOD RAY TUBE}

본 발명은 음극선관에 관한 것으로, 특히 대비(contrast)를 향상시킨 음극선관에 관한 것이다.

음극선관의 유리로 제조된 진공 케이싱은 화상을 표시하는 패널부와, 전자총을 구비한 네크부와, 패널부와 네크부를 연결 접속하는 깔때기부로 이루어져 있다.

전자총으로부터 발사된 전자 비임은 페이스 플레이트 내면에 형성된 형광체층에 충돌하여 형광체를 발광시킨다. 페이스 플레이트 중 화소가 형성된 부분이 화면이다. 고정밀의 화상을 표시하기 위해서 형광체층의 피치를 작게 한 칼라 음극선관이 제공되어 있다. 화상의 고정밀화에 따라서 화상의 대비의 향상이 요구되게 되었다.

또, 텔레비젼 수상기의 영상관이나 퍼스널 컴퓨터 모니터관으로서, 패널 전방면을 대략 평면으로 한 평면 패널형의 칼라 음극선관이 널리 채용되게 되었다. 화면을 평면으로 함으로써, 화상을 보기 쉽게 개선할 수 있다.

음극선관의 유리로 제조된 진공 케이싱의 내부는 거의 진공 상태로 되어 있으므로, 유리 진공 케이싱의 각 부위의 판 두께는 대기압에 견딜 수 있는 값으로 설정되어 있다. 특히, 평면 패널형의 음극선관의 페이스 플레이트는 주변 부분의 판 두께가 중앙 부분의 판 두께에 비해 두껍게 되어 있다.

그에 따라, 페이스 플레이트에 표시되는 화상의 휘도는 페이스 플레이트의 중앙 부분에 비해 주변 부분에서 저하된다. 그리고, 화면 주변에서는 화면 중앙보다도 형광체의 중량이 작아지므로, 더욱 휘도가 저하된다. 주변부의 휘도 저하를 방지하기 위해서 투과율이 70 % 이상인 패널을 사용하고 있다.

그러나, 투과율이 높은 패널을 사용하면 화상의 대비가 열화한다.

화상의 대비를 향상시키기 위해서, 패널 전방면에 착색막을 형성하여 분광투과율을 조정하는 기술이 알려져 있다. 착색막은 졸-겔법을 이용하여 형성되는 것이 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 패널 전방면에 금속 알콕시드, 알코올, 물, 색소의 혼합액을 도포하고, 그 후 소성함으로써 착색막이 형성된다.

색소는 금속 알콕시드액 속에서 응집되기 쉬우므로, 금속 알콕시드액 속에서의 색소의 분산을 장시간 유지하는 것이 어려웠다. 패널면 상에 응집된 색소가 존재하면, 응집된 색소에 의해 빛이 산란하여 투명성을 해친다. 그리고, 응집된 색소에 의해 화상이 흐려진다.

한편, 색소의 응집을 억제하기 위해서 다량의 분산제를 혼합액에 첨가하면, 착색막이 약해지는 문제가 있었다.

도1은 본 발명에 관계되는 음극선관의 단면도.

도2는 착색막을 형성하기 위한 흐름도.

도3은 안료액 a와 안료액 b의ζ전위와 pH의 관계를 도시한 도면.

도4는 안료액으로의 콜로이드 실리카의 첨가량과, 안료막의 피크 흡광도의 특성도.

도5는 표면 조도와 시감 헤이즈의 관계를 도시한 도면.

도6은 안료막의 막 두께와 24시간 마다 -50 내지 50 ℃의 사이클을 10회 반복한 후의 시감 헤이즈의 관계를 도시한 도면.

도7은 안료막의 단면도.

도8은 다층막을 형성하기 위한 공정을 도시한 흐름도.

도9는 다층막의 구성을 도시한 단면도.

도10은 제1 층과 제2 층의 굴절율의 차와, 시감 반사율의 관계를 도시한 도면.

도11은 박막을 형성한 음극선관의 패널부의 일부 단면도.

도12는 박막의 두께의 분포를 설명한 도면.

도13은 박막의 두께의 변화를 도시한 도면.

도14는 박막의 두께의 변화를 도시한 도면.

도15는 박막의 두께의 변화를 도시한 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 패널부

2 : 네크부

3 : 깔때기부

4 : 화면

5, 5A, 5B : 박막

501 : 안료층

502 : 도전층

503 : 보호층

51 : 안료

52 : 콜로이드 실리카

53 : 실리카

내면에 복수의 형광막을 형성한 패널부와, 전자총을 내포한 네크부와, 상기 패널부와 네크부를 연결하는 깔때기부로 이루어지는 음극선관으로서, 패널 전방면에 졸-겔법을 이용하여 착색막을 형성함에 있어서, 금속 알콕시드, 색소, 금속 콜로이드 입자, 물 및 알코올을 포함하는 혼합액을 패널 전방면에 도포하고, 소성하여 착색막을 형성한다.

또, 내면에 복수의 형광막을 형성한 패널부와, 전자총을 내포한 네크부와, 상기 패널부와 네크부를 연결하는 깔때기부로 이루어지는 음극선관으로서, 패널 전방면의 착색막은 안료와 Si0₂, Al₂0₃, ZrO₂, Ti0₂중 적어도 1종의 미립자를 포함하고 있다.

금속 산화물 미립자를 함유한 착색막으로 함으로써, 응집이 적은 착색막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.

도1은 본 발명에 관계되는 음극선관의 요부 구성을 도시한 단면도이다.

칼라 음극선관을 구성하는 유리로 제조된 진공 케이싱(벌브)은 전방측에 배치된 패널부(1)와, 가늘고 긴 네크부(2)와, 패널부(1) 및 네크부(2)를 연결 접속하는 깔때기부(3)로 이루어진다.

패널부(1)는 전방면의 페이스 플레이트(1F)와, 깔때기부에 연결 접속되는 스커트부를 구비하고 있다. 유리 기판인 페이스 플레이트(1F)는 그 내면에 화면(스크린)(4)을 갖고, 외면에 박막(5)을 갖고 있다. 화면(4)은 블랙 매트릭스층과 적색, 녹색, 청색의 형광체층에 의해 형성되어 있다.

패널부의 내측에는 색 선별을 위한 전극 구조체가 부착되어 있다. 도1의 섀도우 마스크 구조체(6)는 색 선별을 위한 전극 구조체이다. 섀도우 마스크 구조체(6)는 페이스 플레이트(1F)측에 복수의 전자 비임 통과 구멍을 갖는 섀도우 마스크(6S)와, 섀도우 마스크(6S)를 보유 지지하는 마스크 프레임(6F)과, 마스크 프레임(6F)에 고정된 스프링으로 이루어져 있다. 스프링은 패널의 내측에 설치된 스터드 핀에 끼워 넣어진다.

패널부(1)와 깔때기부(3)의 결합 부분의 내측에 내부 자기 실드(7)가 배치되고, 이 내부 자기 실드(7)가 외부 자계를 차폐하고 있다. 깔때기부(3)와 네크부(2)의 결합 부분의 외측에는 편향 요오크(8)가 배치되어 있다.

음극선관의 관축 방향으로 가늘고 긴 네크부(2)는 전자총(9)을 내포하고 있다. 전자총(9)은 3개의 인라인 배치된 음극으로부터 3개의 전자 비임(Be)을 페이스 플레이트 내면을 향해 발사한다.

전자총(9)으로부터 방사된 3개의 전자 비임(Be)(도1에는 한 개만 도시되어 있음)은 편향 요오크(8)에 의해 소정 방향으로 편향된 후, 섀도우 마스크(6)를 통해서 형광막에 충돌한다. 또, 네크부(2)의 외측에는 퓨리티(purity) 조정 및 컨버전스(convergence) 조정용의 마그네트군(10)이 배치되어 있다.

상기 구성에 의한 칼라 음극선관의 화상 표시 동작은 이미 알려진 칼라 음극선관에 있어서의 화상 표시 동작과 동일하므로, 이 칼라 음극선관에 있어서의 화상 표시 동작에 대해서는 그 설명을 생략한다.

외면이 편평하고 내면에 곡률을 붙인 패널의 경우는 중앙부와 주변부의 유리판 두께차가 현저해진다. 패널 외면의 대각 방향의 등가 곡률 반경이 1O,OOO mm 이상이 되면, 중앙부와 주변부에서 투과율의 차가 커진다. 그에 따라, 대비도 화면 중앙부와 주변부에서 달라진다.

페이스 플레이트 중앙부로부터 주변부까지의 거리(E)와, 중앙부와 주변부의 관축 방향의 거리(디프레션 치수)(Z)에 의해서, 등가 곡률 반경(RE)은 다음식과 같이 규정된다.

RE = (Z²+ E²) / 2Z

비구면 패널은 대각축상, 긴 축상, 짧은 축상의 패널 판 두께차를 독립적으로 설정할 수 있고, 페이스 플레이트의 각 부위에서 필요한 휘도 설정치가 가능하다.

도1의 음극선관은 페이스 플레이트 외면의 등가 곡률 반경이 페이스 플레이트 내면의 등가 곡률 반경보다 크므로, 페이스 플레이트 주변부의 판 두께가 중앙부의 판 두께보다 두껍다.

이하의 각 실시예에서는 화면의 유효면이 46 cm이고, 투과율이 80 %인 반투명 패널을 사용했다.

이 패널의 외면과 내면의 정의식을 이하에 나타낸다.

Z_o(X, Y) = Rx - [{Rx - Ry + (Ry²- Y²)^1/2}²- X²]^1/2

Z_o(X, Y)는 화면 중앙으로부터 (X, Y)의 위치에 있어서의 화면 중앙으로부터의 디프레션 치수를 나타낸다.

등가 곡률 반경은 표1과 같이 된다.

패널의 등가 곡률 반경

	패널 외면	패널 내면
짧은 축 방향 : Ry(mm)	80000	1870
긴 축 방향 : Rx(mm)	50000	1990
대각 방향 : Rd(mm)	57800	1950

또, 패널 중앙부의 판 두께는 11.5 mm이고, 대각 방향으로 240 mm 위치에서의 판 두께는 25.3 mm이다.

제1 실시예 및 제2 실시예에서는 박막(5)은 단층막이다.

도2는 착색막을 형성하기 위한 공정을 도시한 흐름도이다. 처음에, 패널 전방면을 세정하여, 패널 전방면에 부착된 오염물을 제거한다. 다음에, 패널을 건조시킨 후, 패널 표면의 온도를 35±1 ℃로 조절한다. 적정한 온도로 유지시킨 패널의 전방면에 혼합액(1)을 회전 도포(spinning coating)하고, 그 후 패널을 160 ℃에서 40분간 가열하고, 혼합액(1)을 소성하여 박막(5)을 형성했다. 혼합액을 도포할 때의 패널의 회전 속도는 150 rpm이고, 도포 시간은 30초이다.

표2는 착색막을 형성하기 위한 혼합액(1)의 조성이다. 이 실시예에서는 색소로서 유기 안료(이하, 단순히 안료라고 함)를, 그리고 혼합액(1)으로서 안료액을 사용했다.

혼합액(1)의 조성(wt%)

액체성분	안료액 a	안료액 b	비교액 c	비교액 d
유기안료	퀴나클리돈 레드	0.15	0.15	0.15	0.15
	프탈로시아닌 블루	0.05	0.05	0.05	0.05
γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란	0	0.5	0	0.5
콜로이드 실리카	0.5	0.5	0	0
테트라에톡시실란	1.0	1.0	1.0	1.0
에탄올	80	80	80	80
순수(純水)	잔량	잔량	잔량	잔량

표2에 있어서, 안료액 a가 제1 실시예에 관계된 안료액이고, 안료액 b가 제2실시예에 관계된 안료액이다.

유기 안료는 퀴나클리돈 레드 및 프탈로시아닌 블루를 사용하고, 실란 커플링제는 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란을 사용했다. 유기 안료는 최소 입경이 30 nm이고, 평균 입경이 50 nm이다. 안료의 입경이 커지면 안료막 표면의 요철이 커지므로, 헤이즈가 커진다. 따라서, 색소의 입경은 레일리 산란이 일어나는 영역 이하의 크기가 좋다. 구체적으로는 1OO nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 nm 이하의 크기로 하면 좋다. 또, 유기 안료의 평균 입경을 20 nm 이상으로 함으로써, 유기 안료의 알코올액 속에서의 분산은 콜로이드에 의해서 양호하게 유지된다.

각각의 안료액은 퀴나클리돈 레드를 0.15 wt%, 프탈로시아닌 블루를 0.05 wt%, 테트라에톡시실란을 1.0 wt%, 에탄올을 80 wt% 포함하고, 잔량은 순수이다.

비교액 c는 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 및 콜로이드 실리카의 어느 것도 사용하고 있지 않다. 비교액 d는 분산제로서 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란을 0.5 wt% 사용했다. 한편, 안료액 a는 분산제로서 콜로이드 실리카를 0.5 wt% 사용했다. 또, 안료액 b는 분산제로서 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란을 0.5 wt%, 콜로이드 실리카를 0.5 wt% 사용했다. 콜로이드 실리카의 평균 입경은 30 nm이다.

도3은 안료액 a와 안료액 b에 있어서의 계면 동전위(ζ전위)와 pH의 관계를 도시한 도면이다. 도3으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실란 커플링제를 첨가한 안료액 b는 실란 커플링제를 첨가하지 않은 안료액 a와 비교하여, pH를 변화시켜도안료의 ζ전위의 변화가 적다. 즉, 실란 커플링제를 첨가한 안료액 b는 pH의 변동에 대한 내성(안료의 분산 상태를 유지하는 것)이 향상되었다. 통상 실리콘 알콕시드액은 산성이다. 실란 커플링제를 첨가하면, 실란 커플링제는 콜로이드 실리카와 안료액의 표면을 피복하여 ζ전위의 절대치를 크게 한다. 그로 인해, 안료액에 실리콘 알콕시드를 첨가해도 분산이 파괴되지 않는다. 따라서, 금속 산화물인 콜로이드 실리카(SiO₂)와 실란 커플링제를 함께 사용했을 때, 더욱 양호하게 안료를 분산시킬 수 있다.

표2의 액체를 각각 패널 전방면에 도포하고, 소성하여 박막을 형성했다. 막 두께(d)가 200±20 nm가 되도록 제어하여 착색막을 형성했다.

표3은 착색막의 특성을 비교한 표이다.

착색막의 특성 비교

막검사 항목	안료막 e(제1 실시예)	안료막 f(제2 실시예)	비교막 g	비교막 h
555 nm 파장의 흡광도	0.162	0.175	0.128	0.135
피크(577 nm) 흡광도	0.195	0.210	0.149	0.155
시감 헤이즈(%)	1.2	1.0	3.5	2.8
표면 조도(nm)	70	65	81	78
-50 내지 50 ℃의 온도 사이클 10회후의 시감 헤이즈(%)	1.3	1.0	4.1	3.2
굴절율	1.59	1.73	1.50	1.52

비교막 g, 비교막 h는 각각 비교액 c, 비교액 d를 사용하여 제조한 막이다.또, 안료막 e, 안료막 f는 각각 안료액 a, 안료액 b를 사용하여 제조한 막이다.

콜로이드 실리카를 포함하는 안료막 e는 표2의 전체 항목에서 개선되어 있다. 콜로이드 실리카와 실란 커플링제를 함께 사용함으로써, 표3의 전체 항목에서 더욱 개선할 수 있다.

우선, 비교막과 안료막의 흡광도(555 nm의 파장) 특성을 비교한다.

안료막 e의 흡광도(555 nm의 파장)는 비교막 g와 비교하여 0.034 크고, 비교막 h와 비교하여 0.027 크다. 또, 안료막 f의 흡광도(555 nm의 파장)는 비교막 g와 비교하여 0.047 크고, 비교막 h와 비교하여 0.040 크다. 안료막 e 및 안료막 f는 흡광도가 크므로 그 막 두께를 얇게 할 수 있고, 막강도가 강해진다.

다음에, 비교막과 안료막의 피크 흡광도(577 nm의 파장) 특성을 비교한다.

안료막 e의 피크 흡광도(577 nm의 파장)는 비교막 g와 비교하여 0.046 크고, 비교막 h와 비교하여 0.040 크다. 또, 안료막 f의 피크 흡광도(577 nm의 파장)는 비교막 g와 비교하여 0.061 크고, 비교막 h와 비교하여 0.055 크다. 안료막 e 및 안료막 f는 피크 흡광도가 크므로, 막의 파장 선택 흡수 효과가 커지고, 대비가 향상된다. 또, 안료막의 막 두께를 얇게 할 수 있다.

도4는 안료액에의 콜로이드 실리카의 첨가량과, 안료막의 피크 흡광도(577 nm의 흡광도)의 특성도이다.

콜로이드 실리카를 첨가하지 않은 경우(비교막 h)의 피크 흡광도는 0.155 %였다. 콜로이드 실리카의 첨가량이 0.5 wt% 이상일 때의 피크 흡광도는 0.21 %가 되고, 흡광도가 포화되었다.

안료와 동종의 전하를 갖는 콜로이드 실리카를 첨가함으로써, 전하의 반발에 의해 안료를 분산시키고 있다. 이 작용에 의해, 안료액 및 안료막의 상태에서 안료의 응집을 적게 할 수 있다. 그 결과, 안료막 중의 공극이 감소하여, 안료막이 세밀 충전 구조에 가까워진다.

안료막 중의 공극이 감소함으로써, 안료막의 막 두께의 200 nm당 흡광도가 상승한다. 그에 의해, 안료막의 막 두께를 얇게 할 수 있다.

콜로이드 실리카의 입경은 안료의 입경의 1 내지 1/20의 크기가 좋다. 본 실시예에서 사용한 콜로이드 입자의 직경(입경)은 1 내지 1OO nm이다. 콜로이드 입자가 안료 입자 사이에 들어감으로써, 콜로이드 입자의 전기적 반발력에 의해 안료끼리가 접촉 및 응집되는 것을 방지할 수 있다. 콜로이드 실리카를 혼합액에 첨가함으로써, 안료의 분산을 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있다. 즉, 대전성의 물질을 안료액에 첨가했으므로, 양호하게 안료가 분산된다. 또, 안료의 분산을 장시간 유지할 수 있으므로, 도포액의 교반 작업을 감소시킬 수 있다.

또, 선택적으로 파장을 흡수하는 안료막의 시감 투과율은 85 % 이하가 필요하다. 시감 투과율이 85 %를 넘으면 선택적으로 파장을 흡수하는 효과가 작고, 화상의 대비를 향상시킬 수 없다. 안료막 e의 시감 투과율은 82 %였다. 그 이유는 안료의 응집이 적어져서, 안료막이 세밀 충전 구조로 되었기 때문이다.

한편, 비교액 c를 사용하여 제조한 막의 시감 투과율을 82 %로 하기 위해서는 막 두께가 380 nm 필요했다.

다음에, 비교막과 안료막의 표면 조도 및 시감 헤이즈의 관계를 비교한다.

안료막 e의 표면 조도는 비교막 g와 비교하여 평균치로 11 nm 작고, 비교막 h와 비교하여 평균치로 8 nm 작다. 또, 안료막 f의 표면 조도는 비교막 g와 비교하여 평균치로 16 nm 작고, 비교막 h와 비교하여 평균치로 13 nm 작게 할 수 있다. 표면 조도는 JIS(일본 공업 규격) B0601에 따라서, 10점의 평균 조도(Rz)를 측정했다. 평가 길이는 약 2.5 mm이다.

도5는 표면 조도와 시감 헤이즈의 관계를 도시한 도면이다. 시감 헤이즈를 작게 함으로써 화상의 번짐을 억제할 수 있고, 또한 대비를 향상시킬 수 있다. 안료막 e 및 안료막 f는 시감 헤이즈를 1.5 % 이하로 할 수 있었다. 또, 안료막 e 및 안료막 f는 표면 조도를 70 nm 이하로 할 수 있었다.

종래 기술에서는 평균 입경이 50 nm인 유기 안료를 사용하여 착색막을 형성해도 유기 안료가 부분적으로 응집되어 버리므로, 유기 안료의 입경이 180 nm 정도까지 커지고 있었다. 그로 인해, 안료막의 표면 조도가 커지고 있었다.

착색막의 표면 조도가 작아져서, 안료막 e의 시감 헤이즈는 비교막 g와 비교하여 2.3 %, 비교막 h와 비교하여 1.6 % 작아져 있다. 또, 안료막 f의 시감 헤이즈는 비교막 g와 비교하여 2.5 %, 비교막 h와 비교하여 1.8 % 우수하다. 착색막에 의한 빛의 산란이 적으므로, 화상이 흐려지는 것을 억제할 수 있고, 선명한 화상을 표시할 수 있다.

시감 헤이즈는 수학식 1에 의해 구했다.

여기서, Td(λ)는 확산 투과율, Ti(λ)는 적분 투과율, S(λ)는 비시감도를 나타낸다.

비교막 g 및 비교막 h는 안료가 응집되어 있으므로, 안료의 실질적인 입경이 커지고 있다. 그로 인해, 비교막 표면의 요철이 커져 시감 헤이즈를 증대시키고 있다.

한편, 안료막 e 및 안료막 f는 콜로이드 실리카를 포함하므로, 안료액의 안료의 입경을 작게 함으로써 안료막 표면의 요철을 감소시킬 수 있고, 시감 헤이즈를 감소시킬 수 있다.

다음에, 비교막과 안료막의 온도 변화 시험을 행한 후의 시감 헤이즈를 비교한다.

도1에 있어서, 박막(5)의 막 두께를 두껍게 하면 박막에 균열이 발생한다. 박막에 균열이 존재하면, 박막의 기계적 강도가 약해진다. 또, 박막이 대비를 향상시키기 위한 착색막의 경우, 박막의 대비의 효과가 저하한다.

온도 변화 시험을 한 후의 시감 헤이즈는 온도 변화 시험 전과 비교하여, 비교막 g에서 0.6 %, 비교막 h에서 0.4 % 각각 열화했다. 한편, 안료막 e는 0.1 % 열화하고, 안료막 f는 열화하지 않았다. 온도 변화 시험은 24 시간 마다 -50 내지 50 ℃의 온도 사이클을 10회 반복하는 시험이다.

도6은 안료막의 막 두께와 -50 내지 50 ℃의 온도 사이클을 10회 반복한 후의 시감 헤이즈와의 관계를 도시한 도면이다.

선 A는 안료액 a를 이용하여 제조한 막의 특성, 선 B는 비교액 d를 이용하여 제조한 막이다. 막 두께는 각각 175 내지 400 ㎚까지 변화시켰다.

비교액 d를 이용하여 제조한 막은 막 두께가 175 ㎚인 때 헤이즈가 2.5 %, 막 두께가 400 ㎚인 때 헤이즈가 6.9 %였다. 막 두께를 255 ㎚ 변화시켰을 때의 헤이즈의 변화는 4.4 %이며, 막 두께가 커짐에 따라서 온도 변화 시험 후의 헤이즈가 커진다.

이에 대해, 안료액 a를 이용하여 제조한 막은 막 두께가 175 ㎚인 때 헤이즈가 0.9 %, 막 두께가 400 ㎚인 때 헤이즈가 2.1 %였다. 막 두께를 255 ㎚ 변화시켰을 때의 헤이즈의 변화는 1.2 %이며, 막 두께의 증대와 함께 온도 변화 시험 후의 헤이즈가 커지지만, 그 변화율은 작다. 예를 들어, 막 두께가 300 ㎚인 막의 온도 변화 시험 후의 헤이즈는 1.5 %이며, 실용상 충분히 작은 값으로 되어 있다.

콜로이드 실리카를 첨가한 안료액은 콜로이드 실리카와 에톡시실란의 친화성이 좋으므로, 안료 입자의 간극에 에톡시실란이 침투하기 쉽게 되어 있다. 또한 콜로이드 실리카를 포함하는 안료막은 안료 입자가 치밀하게 겹쳐져 있다. 그로 인해, 안료막 자체의 강도가 향상되어 안료막의 균열을 억제할 수 있다. 또한, 에톡시실란을 가수 분해, 탈수 축합, 소성하여 얻을 수 있는 실리카에 의해, 페이스 플레이트와 안료막의 접착력도 향상된다.

도7은 안료막을 형성한 패널 표면의 단면도이다. 페이스 플레이트(1F)의 표면에 단층의 박막(5A)이 있다. 박막(5A)은 퀴나클리돈 레드 및 프탈로시아닌 블루로 이루어지는 안료(51)와, 분산제인 콜로이드 실리카(52)와, 안료 입자의 간극을 매립하여 안료 입자를 고정 부착하는 실리카(53)에 의해 구성되어 있다.

실용적인 강도의 막을 얻기 위해서는, 막 두께는 가능한 한 얇은 쪽이 좋다. 그러나, 안료막의 막 두께가 지나치게 얇으면, 충분한 파장 선택 흡수 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충분한 파장 선택 흡수 작용을 얻기 위해 안료액에 있어서의 안료의 농도를 높게 하면, 바인더용 실리카(53)에 대한 안료(51)의 비율(안료/바인더)이 높아져 막의 강도가 저하한다. 이 점에서 안료막의 막 두께를 80 ㎚보다도 얇게 만드는 것은 어렵다.

또한 안료막의 막 두께를 300 ㎚보다도 두껍게 하면, 막의 강도가 약해지고, 또한 막 표면에 주기가 큰 요철(주름)이 가능하므로 막 두께가 불균일해진다. 안료막의 막 두께를 300 ㎚ 이하로 하면, 막 두께가 불균일해짐으로써 발생하는 화상의 왜곡을 방지할 수 있다. 즉, 안료막의 막 두께는 80 ㎚ 내지 300 ㎚가 좋다.

안료막의 표면 저항치는 1 × 10¹²Ω/□ 이상이며, 절연막이다.

안료막 e 및 안료막 f는 막 두께가 200 ㎚ 이하이고, 시감 투과율이 85 %인 막이다. 따라서, 안료막 e 및 안료막 f는 대비가 우수하고, 또한 딱딱한 막이다.

안료막 위에 안료막을 보호하기 위한 실리카막을 형성하면, 안료막 e 및 안료막 f보다 견고한 박막을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시예에서는 Si0₂를 주체로 하여 설명해 왔지만, 콜로이드 실리카대신에, A1₂0₃, ZrO₂, Ti0₂등의 금속 산화물 미립자(금속 콜로이드)라도 안료의 응집 작용을 억제할 수 있다. A1₂0₃, ZrO₂, Ti0₂등은 절연성의 금속 산화물 미립자이지만, 콜로이드이므로 콜로이드 입자의 표면에 용매 속에 존재하는 이온 등을 흡착하여 전하를 띠고 있다. 여기에서, 분산질이 금속 또는 금속 산화물의 콜로이드를 금속 콜로이드라 한다. 또, Au(금), Ag(은), Pd(팔라듐) 등의 금속 미립자 및 ITO(인듐 주석 산화물), ATO(안티몬 주석 산화물), 안티몬 산화물, 주석 산화물, 산화 니오븀 등의 도전성의 금속 산화물 미립자라도 안료의 응집 작용을 억제할 수 있다. 또한 분산제는 상기 재료를 2종류 이상 합쳐서 사용해도 좋다.

Au, Ag, Pd, ITO, ATO 등의 도전성의 미립자를 사용한 때도, 이 미립자의 첨가량이 적으므로, 도7에 도시한 바와 같이 도전성 미립자(52)는 착색막 내로 분산하고 있다. 그로 인해 안료막의 표면 저항치는 1 × 10¹²Ω/□ 이상이며, 절연막이다.

파장 선택 흡수의 재료는 표1에 기재된 색소 외에, 퀴나클리돈계 안료, 디옥사딘 바이올렛 등의 디옥사딘계 안료, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 앳시드 레드, 아조메틴 옐로우, 메탈컴플렉스아조계 안료(옐로우) 등을 사용해도 좋다. 또한, 카본 블랙 등의 무기 안료를 사용해도 좋다. 이들 색소는 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 표2의 테트라에톡시실란(실리콘 알콕시드) 대신에 다른 금속 알콕시드를 사용해도 좋지만, 실리콘 알콕시드를 첨가한 막은 다른 금속 알콕시드를 첨가한막에 비교하여 강도가 강했다.

분산매는 표2의 에탄올 대신에, 메탄올 등의 저속 알코올, 디아세톤 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸셀로솔브(=2 에톡시 에탄올) 등을 사용해도 좋다.

제3 실시예 및 제4 실시예에서는 박막(5)은 다층막이다.

도8은 다층막을 형성하기 위한 공정을 도시한 흐름도이다.

처음에, 패널 전방면을 세정하여 오염을 제거한다. 다음에 패널을 건조시켜 패널 표면의 온도를 35±1 ℃로 조절한다. 적정한 온도로 유지한 패널의 전방면에 혼합액(1)을 회전 도포(스핀코트)하고, 그 후 패널 전방면에 도포한 혼합액(1)을 건조시켜 제1 층을 형성한다. 혼합액을 도포할 때의 패널의 회전 속도는 150 rpm, 도포 시간은 30초이다. 제1 층을 형성한 후, 패널 표면의 온도를 45±1 ℃로 조절한다. 다음에, 제1 층 위에 혼합액(2)을 회전 도포하고, 그 후 패널 전방면에 도포한 혼합액(2)을 건조시켜 제2 층을 형성한다. 제2 층을 형성한 후, 패널 표면의 온도를 45±1 ℃로 조절한다. 그 후, 제2 층 위에 혼합액(3)을 회전 도포한다. 혼합액(2) 및 혼합액(3)을 도포할 때의 패널의 회전 속도는 150 rpm, 도포 시간은 60초이다. 혼합액(3)을 도포한 후에 패널을 160 ℃에서 30분간 가열하여, 제1 층, 제2 층 및 혼합액(3)을 소성하여 다층막(50)을 형성했다.

혼합액(1)은 제1 실시예와 같은 비교액 및 안료액을 사용했다.

표4는 도전층을 형성하기 위한 혼합액(2)의 조성이다.

도전막 형성 용액의 조성

성분	농도(wt%)
Ag, Pd	1.0
에탄올	90
순수	잔량

도전막 형성 용액에는 도전성의 입자로서, 은(Ag)과 팔라듐(Pd)의 입자를 첨가하고 있다. 은과 팔라듐의 평균 입경은 20 ㎚이다.

표5는 실리카층을 형성하기 위한 혼합액(3)의 조성이다. 혼합액(3)에는 실리콘 알콕시드액을 사용했다.

성분	농도(wt%)
테트라에톡시실란	1.0
에탄올	80
질산	0.05
순수	잔량

실리콘 알콕시드액은 테트라에톡시실란을 용매인 에탄올에 용해하여, 질산, 물을 가함으로써, 가수 분해 반응 및 탈수 축합 반응을 일으켜 실록산 결합한다. 그 후 소성하여 실리카층을 형성한다.

안료층의 막 두께는 200±20 ㎚, 도전층의 막 두께는 25±5 ㎚, 실리카층의 막 두께는 75±5 ㎚가 되도록 제어하여 박막을 작성했다.

표6은 비교액 c, d를 이용하여 만든 비교막 k, l과 안료액 a, b를 이용하여 만든 다층막 i, j와의 특성의 대비이다. 다층막 i가 제3 실시예, 다층막 j가 제4 실시예이다.

막검사 항목	다층막 i(제3 실시예)	다층막 j(제4 실시예)	비교막 k	비교막 l
시감 헤이즈(%)	1.5	0.4	3.2	3.3
시감 반사율(%)	1.3	0.9	2.5	2.2
표면 조도(㎚)	60	53	78	71
강도	7H	9H	6H	6H
표면 저항치(Ω/□)	820	600	1100	1030

도9는 본 발명의 다층막인 박막(5B)의 구성을 도시한 단면도이다.

패널 유리의 위에 형성된 박막(5)은 안료층(501)과, 도전층(502)과, 보호층(503)을 포함하여 구성되어 있다.

안료층은 제1 실시예의 안료막과 동일한 구성으로 되어 있으며, 퀴나클리돈 레드 및 프탈로시아닌 블루로 이루어지는 안료(51)와, 분산제인 콜로이드 실리카(52)와, 안료 입자의 간극을 매립하여 안료 입자를 고정 부착하는 실리카(53)에 의해 구성되어 있다.

제2 층은 금(Au) 및 팔라듐(Pd)의 미립자를 바인더인 실리카에 의해 고정 부착하고 있다.

보호층(503)인 제3 층은 실리콘 알콕시드액을 가수 분해 반응 및 탈수 축합반응시켜 형성한 실리카층이다.

제1 층인 안료층(501)의 막 두께(d1)가 80 ㎚ 내지 300 ㎚인 경우, 광학 특성과 저저항의 관점에서, 제2 층의 막 두께(d2)는 15 내지 50 ㎚, 제3 층의 막 두께(d3)는 50 내지 140 ㎚가 적합하다.

또한, 도전층(502)의 막 두께(d2)는 25 ㎚이다. 실용적인 도전층의 막 두께(d2)는 15 내지 35 ㎚이다.

다층막 i 및 다층막 j는 시감 헤이즈가 1.5 % 이하로 되어 있다.

안료층 위에 도전층을 형성하였으므로, 표면 조도는 전체적으로 단층막과 비교하여 작아지고 있다. 다층막의 표면 조도가 작게 되었으므로, 다층막 i의 시감 헤이즈는 비교막 k와 비교하여 1.7 %, 비교막 h와 비교하여 1.8 % 작게 되어 있다. 또한, 다층막 j의 시감 헤이즈는 비교막 k와 비교하여 2.8 %, 비교막 h와 비교하여 2.9 % 우수하다. 시감 헤이즈가 작으므로 화상이 희미해지는 것을 억제할 수 있어 선명한 화상을 표시할 수 있다. 바람직하게는, 시감 헤이즈는 10 % 이하가 좋다.

일반적으로, 광흡수성을 갖는 막은 제 m층째의 막 두께를 dm, 복소 굴절율을 ㎚-i × km(m = 1, 2, 3 …)으로 표기한다. 여기에서, ㎚는 굴절율, km는 감쇠 계수이다.

다층막은 패널측으로부터 제1 층, 제2 층, 제3 층의 순서로 적층되어 있다. 패널에 접하고 있는 제1 층은 선택적으로 파장을 흡수하는 안료층이다. 안료층 위에 형성된 제2 층은 도전층이다. 도전층 위에 형성된 제3 층은 박막을 보호하기 위한 실리카층이다. 제1 층의 굴절율(n1)과, 제2 층의 굴절율(n2)과, 제3 층의 굴절율(n3)은 n3 < n2 < n1의 관계에 있다.

특히, 발명자들은 안료층, 도전층, 저굴절율층의 3층 구조에서는 제1 층과 제2 층의 굴절율을 규정함으로써, 대비 기능과 저반사의 양쪽을 양호하게 실현할 수 있는 것을 발견했다.

도10은 제1 층과 제2 층의 굴절율의 차와, 시감 반사율과의 관계를 도시한 도면이다. 선 11은 제1 층의 안료층의 막 두께(d1)가 100 ㎚, 선 12는 안료층의막 두께(d1)가 150 ㎚, 선 13은 안료층의 막 두께(d1)가 200 ㎚, 선 14는 안료층의 막 두께(d1)가 300 ㎚인 때의 시감 반사율이다. 또, 제2 층의 막 두께(d2)는 25 ㎚, 제3 층의 막 두께(d3)는 75 ㎚이다. 도전층의 복소 굴절율은 555 ㎚에 있어서, 1.47 - 0.43i이다.

시감 반사율을 낮추기 위해서는 n1 - n2[제1 층의 굴절율(n1)과 제2 층의 굴절율(n2)의 차] > 0이라 하면 좋다. 또한 n1 - n2의 값을 0.1 내지 0.6의 범위에서 선택함으로써, 각 막 두께에 있어서의 가장 낮은 시감 반사율을 얻을 수 있다.

또한, 예를 들어 제2 층에 굴절율이 높은 ITO를 이용한 경우, 제1 층인 착색막에 ITO보다도 굴절율이 높은 물질의 미립자를 분산시켜, 착색층의 굴절율과 도전층의 굴절율의 차를 0.1 내지 0.6의 범위로 제어하면 시감 반사율을 낮게 할 수 있다. 즉, 안료층에 도전층을 형성하는 물질보다도 굴절율이 높은 물질을 분산시킴으로써, 시감 반사율을 낮게 할 수 있다. 본 발명에 의해 착색층의 굴절율을 도전층의 굴절율보다 크게 하는 것이 가능해졌다.

또한, 착색층의 굴절율은 안료층에 포함되는 고굴절율 미립자의 함유량을 조절함으로써, 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 안료층은 안료의 분산을 양호하게 하는 콜로이드 실리카와 굴절율을 높게 하는 ATO 미립자 또는 ITO 미립자 등의 도전성 미립자를 포함함으로써, 파장의 선택적 흡수를 할 수 있고 또한 시감 반사율을 낮게 할 수 있다.

도11은 내면으로부터의 반사율과 파장의 관계를 도시한 도면이다. 안료막 f 상에 보호막(실리카막)을 형성한 2층막과, 다층막 j인 3층막의 내면 반사율을 비교했다. 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 사이에 있어서, 2층막의 내면으로부터의 반사율은 4 내지 6 % 사이에서 추이하고 있으며, 550 ㎚에서 가장 높아지는 곡선을 그리고 있다. 한편, 3층막의 내면으로부터의 반사율은 2 내지 2.5 %의 사이에서 추이하고 있다. 즉, 가시광 영역에 있어서 본 실시예의 3층막은 2층막보다도 내면으로부터의 반사를 억제할 수 있다. 또, 상술한 반사율은 정반사시의 반사율이다. 또한, 반사율은 시료면에 수직인 선으로부터 5도 벗어난 각도로부터 빛을 입사하여 수직인 선으로부터 반대측으로 5도 벗어난 장소에서 검출했다.

다층막 i의 표면 저항은 820Ω/□, 다층막 j의 표면 저항은 600Ω/□이며, 어떠한 막도 비교막 k 및 비교막 l의 표면 저항보다 작게 할 수 있었다. 또한 표면 저항이 충분히 작으므로, 음극선관의 패널 전방면측으로의 누설 전자파를 경감할 수 있다.

다층막 i는 비교막 k 및 비교막 l보다 안료층의 표면 조도(요철)가 작으므로, 도전층의 도전 패스의 절단을 방지할 수 있다. 그에 따라 다층막 i는 비교막 k 및 비교막 l보다도 표면 저항을 작게 할 수 있다. 다층막 j는 다층막(1)보다 안료층의 요철이 작으므로, 다층막 i보다도 균일한 두께의 도전층을 형성할 수 있다. 따라서 다층막 j는 다층막 i보다도 표면 저항을 작게 할 수 있다.

상술한 실시예의 도전성 미립자는 평균 입경이 20 ㎚가지만, 실용적으로는 도전성 미립자의 평균 입경은 2 내지 35 ㎚가면 된다. 또 도전성 미립자로서, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속 미립자 외에, 도전성의 금속 산화물 미립자, 예를 들어 ITO, ATO라도 좋다. 또한, 도전층은 도전성의 미립자를 고정 부착하여 형성하고 있으므로, 하층의 안료층의 표면이 거칠어도 도전층의 상측 표면의 조도를 안료층에 표면 조도보다 작게 할 수 있다.

박막의 강도는 JIS K5400의 연필 경도 시험에 따라서 평가했다.

다층막 i의 강도는 7H, 다층막 j의 강도는 9H이며, 비교막 k 및 비교막 l보다도 강한 막이다.

상기 실시예에 있어서의 막 두께는 10 군데를 측정하여, 그 평균치를 얻었다.

도전층과 보호층은 증착에 의해 형성해도 좋지만, 이 경우 도전층과 보호층은 안료층의 요철의 영향을 크게 받는다.

보호층은 불화 마그네슘(MgF), 불화 칼슘(CaF)을 사용해도 좋다.

화상의 대비를 더욱 향상시키기 위해, 착색된 패널 유리를 사용해도 좋다.

도12는 편평형 음극선관의 패널부의 일부 단면도이다.

도12의 패널은 도1의 패널과 동일하다.

패널(1)은 화면의 외표면에 박막(17)을 형성하고 있다. 박막(17)은 화면 중앙부의 판 두께(Tc)가 화면 주변부의 판 두께(Td)보다도 얇아져 있다(Tc < Td).

화면 중앙부에 있어서의 박막(17)의 막 두께(Fc)는 화면 주변부에 있어서의 박막(17)의 막 두께(Fd)보다도 두껍다(Fc > Fd). 즉, 화면 중앙부와 화면 주변부에서 박막(17)의 막 두께가 다르다. 도12에 도시한 박막(17)의 구성으로 함으로써, 화면 중앙부와 화면 주변부에 있어서의 패널 판 두께의 차에 기인하는 대비의 차이를 보정할 수 있다.

도13은 박막(17)의 두께의 분포를 설명하는 도면이며, 박막(17)의 등고선을 도시하고 있다. 박막(17)의 등고선은 X축 방향으로 장축, Y축 방향으로 단축을 갖는 타원 형상으로 되어 있다. 또, 등고선이 동심 원형, 세로로 긴 타원 형상이 되도록 박막(17)을 형성해도 좋다.

도14는 박막(17)의 두께의 변화를 도시한 도면이다. 박막(17)은 화면 중앙부에서 가장 두껍고, 화면 주변부에서 얇다. 이와 같이 형성함으로써, 화면 중앙부와 화면 주변부에서의 투과율의 차 및 대비의 차를 개선할 수 있다.

화면을 편평하게 함으로써 화상을 보기 쉽게 개선할 수 있다. 또한, 투과율이 높은 패널을 사용했을 때의 대비를 개선할 수 있다.

도15는 화면 중앙의 패널의 판 두께가 화면 주변부의 패널의 판 두께보다 두꺼운 음극선관으로 형성하는 박막(17)의 두께의 변화를 도시한 도면이다. 화면 중앙의 패널의 판 두께가 화면 주변부의 패널의 판 두께보다 두꺼운 음극선관, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-238481호에 기재된 음극선관에, 화면 중앙부의 막 두께가 화면 주변부의 막 두께보다 얇은 박막을 형성함으로써, 화면 중앙부와 화면 주변부의 대비의 차를 개선할 수 있다.

상술한 실시예에 있어서는 화상 표시 장치로서 음극선관을 이용하였으나, ELD(Electro-Luminescent Display), PDP(Plasma Display Panel), 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), VFD(Vacuum Fluorescent Display), FED(Field Emission Display)에 사용해도 좋다.

상술한 구성으로 함으로써, 도포액 속의 안료의 분산을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 본 발명은 막 두께가 얇은 착색막을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 착색막의 흡광도를 향상할 수 있어, 착색막에 의한 빛의 산란을 억제할 수 있는 박막을 제공할 수 있다.

Claims (11)

1. 내면에 복수의 형광막을 형성한 패널부와, 전자총을 내포한 네크부와, 상기 패널부와 네크부를 연결하는 깔때기부로 이루어지는 음극선관으로서,

   상기 패널은 전방면에 안료와 Si0₂, Al₂0₃, ZrO₂, Ti0₂중 적어도 1종의 미립자를 포함하는 막을 가지고, 상기 막은 시트 저항이 10¹²Ω/□이상의 절연막인 것을 특징으로 하는 음극선관.
2. 제1항에 있어서, 상기 패널의 외면은 대각 방향의 등가 곡률 반경이 10,00O mm 이상인 것을 특징으로 하는 음극선관.
3. 제1항에 있어서, 상기 막의 시감 투과율은 85 % 이하인 것을 특징으로 하는 음극선관.
4. 내면에 복수의 형광막을 형성한 패널부와, 전자총을 내포한 네크부와, 상기 패널부와 네크부를 연결하는 깔때기부로 이루어지는 음극선관으로서,

   상기 패널은 전방면에 박막을 갖고, 상기 박막은 안료와 Si0₂, Al₂0₃, ZrO₂, Ti0₂중 적어도 1종의 미립자를 포함하는 착색층과, 도전층과, 보호층으로 이루어지며, 상기 착색막은 시트 저항이 10¹²Ω/□이상의 절연막인 것을 특징으로 하는 음극선관.
5. 제4항에 있어서, 상기 박막은 안료층의 막 두께가 80 nm 내지 300 nm, 도전층의 막 두께가 15 내지 50 nm, 보호층의 막 두께는 50 내지 140 nm인 것을 특징으로 하는 음극선관.
6. 제5항에 있어서, 상기 박막의 시감 헤이즈는 1.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 음극선관.
7. 제5항에 있어서, 상기 보호층은 실리카층인 것을 특징으로 하는 음극선관.
8. 제5항에 있어서, 상기 패널의 외면은 대각 방향의 등가 곡률 반경이 10,00O mm 이상인 것을 특징으로 하는 음극선관.
9. 제8항에 있어서, 박막은 화면 중앙부의 막 두께가 화면 주변부의 막 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 음극선관.
10. 화상을 표시하는 패널부와, 전자총을 내포한 네크부와, 상기 패널부와 네크부를 연결하는 깔때기부로 이루어지는 음극선관으로서,

    상기 패널부는 전방면에 안료와 귀금속 또는 도전성 금속 산화물의 미립자를 포함하는 안료막을 갖고, 상기 막의 시트 저항이 10¹²Ω/□ 이상인 것을 특징으로 하는 음극선관.
11. 제10항에 있어서, 상기 미립자는 Au, Ag, Pd, ITO, ATO, 안티몬 산화물, 주석 산화물, 산화니오브 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 음극선관.