CN110730697A

CN110730697A - 用于制备三维物体的方法和系统

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Publication number: CN110730697A
Application number: CN201880037426.0A
Authority: CN
Inventors: R·奎丹特; G·康斯坦塔投斯; A·鲍威尔; A·斯坦弗里纳迪斯; 王建军
Original assignee: Universitat Politecnica de Catalunya UPC; Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats ICREA
Current assignee: Universitat Politecnica de Catalunya UPC; Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats ICREA
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2020-01-24
Also published as: US11420264B2; EP3388169A1; US20200156152A1; EP3388169B1; JP7123969B2; JP2020516489A; EP3388169C0; WO2018189190A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备3D物体的方法以及适于实施该方法的系统，其中该方法包括：‑提供粉末材料(G)；‑在粉末材料的待烧结区域上，提供以光学共振粒子(P)形式的辐射吸收材料；和‑通过使光学共振粒子(P)暴露于光中来烧结粉末材料(G)的待烧结区域。该方法包括根据其相对于待烧结区域中的粉末材料(G)的分布和比例来提供光学共振粒子(P)，选择所述参数：‑以将光学共振粒子(P)分散在所述区域中所含的粉末材料(G)内，以及‑以避免光学共振粒子(P)的重度附聚和重度自烧结。

Description

用于制备三维物体的方法和系统

技术领域

在第一方面，本发明涉及一种通过由辐射吸收材料产生的热量烧结粉末材料来制备三维物体的方法，更具体地涉及一种提供改进的粉末材料烧结的方法。

本发明的第二方面涉及一种适于实施第一方面的方法的系统。

本发明特别适于使用逐层(layer-by-layer)沉积方法来制造3D物体。

背景技术

使用单个设备来快速制备几乎无限种类的3D物体的能力已准备就绪，这将彻底改变多个领域的制造。

粉末床技术可经由入射辐射通过粉末的逐层烧结或熔化以形成3D物体来制备物体。通过计算机将物体分为多个薄片，并选择性地烧结粉末床的顶层以形成固体形式的薄片，然后添加更多的粉末并形成下一个薄片。

一种选择待烧结区域的方法为，将光源的点或焦点在粉末上扫描，该光源具有被粉末吸收的一个波长(或多个波长)，这使粉末加热，从而使烧结发生在光源路径下方，而非其他位置。由于许多烧结材料例如聚合物仅吸收远红外线(IR)，这通常需要危险、昂贵、高功率的光源，例如CO₂激光。与未处理的粉末相比，与炭黑或其他材料例如碳纳米管、石墨烯薄片和其他2D材料混合的粉末均已证明其烧结使用更廉价且更低功率的激光，但这也意味着所有组件都将为黑色或灰色，这通常是不希望的。此外，已显示添加剂如炭黑在某些情况下会明显附聚，这会损害最终产品的材料性能。

另一种选择性烧结的方法为辐射吸收材料的可控沉积，该材料比粉末更强地吸收入射辐射，并升温，因此导致仅在沉积位置发生烧结。使用的最常见材料还是炭黑粉末，因此，急剧降低3D打印物体的潜在色域。

专利EP1737646B1、EP1459871B1和US8535036B2公开了所述包括辐射吸收材料可控沉积的方法的一些实施方式，所述辐射吸收材料例如碳黑或其他材料，但它们都不是光学共振材料。

所述专利文献都没有公开施用不发生附聚的辐射吸收材料。事实上，在所述专利文献中，甚至没有将这种附聚视为一个问题。

在现有技术中，特别是专利US9505058B2和US8062738B2中，已提出使用等离子共振来进行烧结。

US9505058B2公开了通过3D打印工艺，使用等离子共振粒子、特别是涂覆有稳定材料的金属纳米粒子(MNP)来制造物体。在所述专利中，烧结过程包括将稳定的金属纳米粒子彼此烧结。

因此，US9505058B2给出了与避免等离子共振粒子的烧结相反的教导。

使用等离子共振粒子来烧结下方材料层公开于US8062738B2中，尽管在这种情况中，下方材料层不是粉末材料而是目标非粉末物体(例如光伏电池的TiO₂层)，因此等离子共振粒子不分散于其中而是施加于所述目标非粉末物体的膜上(直接地或通过中间层施加)，并在烧结后容易除去，例如通过浸蚀除去。

尚未记载纳米粒子(NP)在待烧结粉末内的分散，也尚未记载调谐这些纳米粒子的共振以使其不会影响粉末颜色的能力。以往的所有记载均针对纳米粒子的致密基质以使其相互烧结(US9505058B2)，或者没有区分纳米粒子分散和NP-NP的附聚或烧结(US8062738B2)。为了烧结非金属粉末，这是至关重要的，因为已证明了NP-NP的附聚和/或烧结会损害等离子共振并因此减少热量(参见图2a、2b和图3)、会损坏或改变烧结的粉末材料(例如由聚合材料制成的粉末材料)的颜色并且会损害最终产品的机械性能，以及还会损害NP的热性能和光学性能。实际上，NP之间相互烧结在能量上是有利的，因为这有助于降低金属的表面能。

US 2016/200011A1公开了一种包括权利要求1的序言中的特征的方法。

因此，需要提供一种现有技术的替代方案，以覆盖现有技术中的技术空白，该方案提供一种通过由辐射吸收材料产生的热量烧结粉末材料而制造3D物体的方法和系统，其不具有现有方案的上述缺点，因此提供了改进的和低能量的粉末材料的烧结。

发明内容

为此，在第一方面，本发明涉及一种制备三维物体的方法，包括：

-提供粉末材料；

-至少在所述粉末材料的待烧结区域上提供辐射吸收材料，其中该方法包括提供光学共振粒子作为所述辐射吸收材料；和

-通过使所述辐射吸收材料暴露于辐射，使光学共振粒子发生光学共振而升温并将热量传递给粉末材料，以烧结所述粉末材料的待烧结区域，其中所述辐射为光。

在本文件中，术语“光”是指涵盖200nm至20um的电磁波谱部分的电磁辐射，即可见光(300/400nm至700nm)和非可见光。

与现有技术中已知的方法相比，本发明的第一方面的方法的特征在于，包括根据以下参数提供光学共振粒子：相对于所述待烧结区域中所含的粉末材料，光学共振粒子的分布和比例，其中该方法包括选择所述参数：

-以使光学共振粒子分散在所述区域中所含的粉末材料内，

-以避免甚至在粉末材料的烧结期间，光学共振粒子的重度附聚(substantialagglomeration)和重度自烧结(substantial self-sintering)。

在本文件中，术语“自烧结”是指光学共振粒子的一种附聚形式，其在本发明的上下文中是通过加热产生的。在本文件中，该术语仅指光学共振粒子，因为它们是由于光热效应而产生的热源，因此加热时它们的相互烧结可描述为自诱导的。相反，在本文件中，粉末材料的粉末粒子的相互烧结简称为“烧结”。

这种自烧结可能与轻度附聚非常相似，其粒子以在机械搅拌、超声处理等条件下不会分离的方式相互机械地附着在一起，但它们以在电子显微镜等中可观察到的方式保持原始形状。另一方面，还包括其中粒子被加热到彼此相融而变得难以区分的情况，其中极端情况为多个粒子熔融在一起形成单个粒子。本发明避免了这种重度自烧结的情况。

优选地，上述分散体为均匀分散体。

与粉末材料相比，光学共振粒子明显吸收更多的入射辐射，并以非常高的速率显著升温。随后，它们将热量传递给粉末，促进其烧结。

利用光学共振粒子来提高其他粉末的烧结效率，而又不会发生重度的附聚和自烧结是有意义的，必须通过考虑上述参数(例如光学共振粒子的分布和比例)来避免这种情况，以及在某些实施方案中，该参数将在下文指出。

本发明实现了改进的粉末材料烧结，这归因于光学共振粒子的重度非附聚和非自烧结，它们的热性能和光学性能不会受不利影响，甚至分散在粉末材料中也不会受到不利影响，以使它们以最大效率来烧结粉末材料。

此外，通过本发明，成品的材料性能(即光学性能和机械性能)都不会因为光学共振粒子而受到不利影响。

所述光学共振粒子所暴露的辐射为由一个或多个光源产生的光，该光源例如LED、加热棒、卤素源、闪光灯、激光(具有单个波长或具有多个波长)，以及紫外(UV)光、可见光或红外线电磁辐射的其他宽谱源或窄谱源。所述源的波长可进行调谐以匹配光学共振粒子的共振，或可从该共振中失谐。

在某些实施方案中，本发明的第一方面的方法包括调谐光学共振粒子，以使它们的最强共振峰和/或如果非最强共振或多重共振，则它们的输出或吸收光谱的最大部分在180nm至5000nm光谱范围内，优选在400nm至3000nm光谱范围内，并且更优选在440nm至2500nm光谱范围内，以及其中辐射吸收材料所暴露的辐射为波长包括在所述光谱范围的至少一者中的光。

或者，可使用电子束来激发粒子的共振。

尽管，在一个实施方案中，本发明的第一方面的方法旨在制备仅包含一层(片)烧结的粉末材料(厚度高于原子尺度，即为3D层)的3D物体，例如软片材，在一个优选的实施方案中，该方法包括使用逐层沉积方法制备3D物体，通过在形成基础层的已烧结的粉末材料上至少施加另外的粉末材料，然后以如上所述的关于基础层的方式烧结所述另外的粉末材料的区域，即通过在基础层上根据上述所选参数提供光学共振粒子，并将在另外的粉末层上提供的光学共振粒子暴露于光辐射中。

可提供另外的粉末层并将其在已烧结且堆叠的层上烧结，从而得到最终的3D产品，该3D产品通过多个具有相同或不同横截面的选择性烧结区域形成。

在本文件中，术语“重度附聚”和“重度自烧结”用于定义这样的情况：足够大比例的分散存在于粉末材料中的光学共振粒子已附聚，从而引起实质的光谱变化，这将会损害光学共振粒子的热性能和/或光学性能。

因此，所述重度附聚和重度自烧结可使用光学共振粒子的吸收光谱来定义，无论它们是在溶液中、在平面上还是在烧结物体中，其中光学共振粒子可已用于或还未已用于引发烧结。

重度附聚和重度自烧结是指导致光学共振粒子的吸收光谱以下述形式改变的附聚和自烧结：一个或多个光学共振峰中的至少一个位移大于或等于五倍半高宽(FWHM)，和/或一个或多个光学共振峰中的至少一个扩宽大于或等于五倍FWHM。此处，最初的FWHM由光学共振粒子在分散于粉末材料中(例如在分散良好的溶液中涂覆于适当的防附聚层上)之前的测量值来定义。

在与给定粉末材料中的给定形状和材料的光学共振粒子相关的实施方案中，所述重度附聚和重度自烧结是指导致光学共振粒子的吸收光谱以下述形式改变的附聚和自烧结：一个或多个光学共振峰中的至少一个位移大于或等于三倍半高宽(FWHM)，和/或一个或多个光学共振峰中的至少一个扩宽大于或等于三倍FWHM。

在与给定粉末材料中的另一给定形状和材料的光学共振粒子相关的另一实施方案中，所述重度附聚和重度自烧结是指导致光学共振粒子的吸收光谱以下述形式改变的附聚和自烧结：一个或多个光学共振峰中的至少一个位移大于或等于二倍半高宽(FWHM)，和/或一个或多个光学共振峰中的至少一个扩宽大于或等于二倍FWHM。

在与给定粉末材料中的其他给定形状和材料的光学共振粒子相关的其他实施方案中，所述重度附聚和重度自烧结是指导致光学共振粒子的吸收光谱以下述形式改变的附聚和自烧结：一个或多个光学共振峰中的至少一个位移大于或等于1.5倍半高宽(FWHM)，和/或一个或多个光学共振峰中至少一个扩宽大于或等于二倍FWHM。

关于光学共振粒子，取决于实施方案，它们包括一种或多种以下不同类型的粒子：等离子共振粒子、米氏共振粒子或它们的组合。

关于光学共振粒子的尺寸，取决于实施方案，它们具有1nm至5μm的平均横截面长度，以适于所需的应用，还适于提供光学共振粒子的光学性能的所需调谐。

根据一个实施方案，特别是当光学共振粒子不够小时(例如，由平均横截面长度大于15nm的一些金属制成的纳米粒子)，本发明的第一方面的方法进一步包括在光学共振粒子上提供防附聚涂层，其中所述防附聚涂层被这样配置，即在光学共振粒子提供于上述待烧结区域上之前、提供时和一旦已提供后，至少通过调整光学共振粒子的表面化学性质而避免光学共振粒子的重度附聚和重度自烧结。

在某些实施方案中，所述防附聚涂层的厚度为0.1至50nm。

取决于实施方案，本发明的方法包括选择所述防附聚涂层，该涂层使热形状稳定性最大化或最小化。在第一种情况中，即，如果使热形状稳定性最大化，则光学共振粒子的形状在与烧结相关的温度范围内不会发生实质改变，而在第二种情况中，即，如果使热形状稳定性最小化，则光学共振粒子的形状在与烧结相关的温度范围内会发生实质改变。

取决于实施方案，本发明的方法包括选择所述防附聚涂层，该涂层使防附聚涂层(例如其配体)和光学共振粒子表面的热化学稳定性最大化或最小化，从而使防附聚涂层和光学共振粒子的表面组成在烧结期间可改变或不改变，防附聚涂层可蒸发或不蒸发、可经历化学转化(例如氧化、热解)或不经历、可与位于材料表面上的其他原子上的原子进一步反应或不反应、以及可在烧结过程结束时存在或不存在。

换言之，取决于实施方案，将防附聚涂层设计为在烧结过程期间衰化，或者可在该过程中的任何后续阶段通过化学处理去除。或者，可将防附聚涂层设计为在制备和烧结过程中经受所有的热、光学和化学应力，并在烧结材料中的辐射吸收粒子周围保持完整。

还取决于实施方案，通过提供以下效应中的至少一种来选择防附聚涂层，以避免光学共振粒子的重度附聚和重度自烧结：空间效应、疏水性、表面稳定、静电排斥等。

根据本发明的第一方面的方法的一个实施方案，上述至少在粉末材料的待烧结区域上提供光学共振粒子的步骤，包括提供干燥形式的光学共振粒子。在这种情况下，优选地，光学共振粒子相对于粉末的质量分数不超过30％。

在一个替代的实施方案中，至少在粉末材料的待烧结区域上提供光学共振粒子的步骤，包括提供液体或溶液形式的光学共振粒子，其中选择液体或溶液以及光学共振粒子的浓度以避免光学共振粒子的重度附聚和重度自烧结。

在一个实施方案中，在由粉末材料形成的床或层上，提供含有光学共振粒子的液体或溶液，例如通过在整个粉末床上喷雾，或选择性地通过掩模，或选择性地经由移动粉末床或喷嘴，从而使光学共振粒子作为喷雾分散于粉末床上方。喷嘴可采用喷墨打印头、雾化器的形式或使液体分散的任何其他形式。

在另一实施方案中，光学共振粒子分散在粉末床上的液体中。多个分散头可用于所述实施方案的一些实施方式中，其含有光学共振粒子和不同颜色的染料以实现彩色3D打印。

或者，将粉末材料添加到含有光学共振粒子的液体或溶液中，持续足够的一段时间，以使光学共振粒子吸附到粉末的表面上，但要分散得足够好，以使得不会发生明显或重度的附聚和自烧结。然后，将液体干燥，留下与光学共振粒子混合的粉末，准备烧结。

对于某些类型的光学共振粒子，光学共振粒子在液体或溶液中的浓度不应超过100g/L，或不应超过液体粒子混合物的10％质量分数，以避免光学共振粒子相互附聚和自烧结。

然而，优选地，对于某些类型的光学共振粒子，光学共振粒子在液体或溶液中的浓度不应超过300g/L，或不应超过液体粒子混合物的30％质量分数，以避免光学共振粒子相互附聚和自烧结。

在一个实施方案中，本发明的方法包括根据在粉末材料上的润湿能力来选择所述液体或溶液，和/或加入其中的添加剂，以控制上述光学共振粒子在粉末材料内的分散，并避免光学共振粒子的重度附聚和重度自烧结。

在所述实施方案的一个变型中，选择包含光学共振粒子的液体或溶液以最大程度地润湿粉末材料。这将使溶剂在粉末粒子或颗粒之间的间隙中能够更好地渗透，从而使光学共振粒子更好地分散，并降低附聚和自烧结的风险。液体或溶液可为单一化学物质、液体混合物或者为单一液体或液体与溶解于其中以影响其润湿性能的其他化学物质的混合物。

在所述实施方案的一个可替代变型中，选择包含光学共振粒子的液体或溶液以最小程度地润湿粉末材料。这将使能够在最终烧结材料的边缘和粉末晶粒边界中选择性放置光学共振粒子。液体或溶液可为单一化学物质、液体混合物或者为单一液体或液体与溶解于其中以影响其润湿性能的其他化学物质的混合物。

在另一实施方案中，选择包含光学共振粒子的液体或溶液，从而以这样的方式选择润湿粉末材料，即没有使润湿性最大化也没有使其最小化，但其至少部分地由一些其他因素(例如热容量、蒸发潜热、成本、毒性等)限定。这仍将使光学共振粒子能够在粉末材料中良好地分散，但也将与其他因素保持平衡。

根据一个实施方案，至少在粉末材料的区域上提供光学共振粒子的步骤，通过将光学共振粒子选择性地沉积在一个或多个粉末材料的待烧结区域上来进行，并且所述烧结步骤通过将粉末材料和在所述一个或多个粉末材料的待烧结区域上沉积的光学共振粒子暴露于辐射来进行。所述辐射暴露可同时在由粉末材料和光学共振粒子形成的整个床上进行，或沿其不同部分进行，例如通过在所述床上扫过光束。

或者，至少在粉末材料的待烧结区域上提供光学共振粒子的步骤，在整个粉末材料上非选择性地进行，并且烧结步骤通过将粉末材料和在一个或多个粉末材料的待烧结区域上提供的光学共振粒子选择性地暴露于辐射来进行。

取决于实施方案，光学共振粒子在整个粉末材料上的所述非选择性提供可通过不同的方式进行，其中一些方式描述如下：

-通过将光学共振粒子与所有已提供的粉末材料混合；

-通过将光学共振粒子与非固体(例如熔融的)或溶解的材料混合，固化/干燥该混合物，然后将经固化/干燥的混合物转化为粉末形式，以制成包含光学共振粒子和待烧结的粉末材料的混合粉末材料；或

-通过将光学共振粒子沉积于所有已提供的粉末材料上。

在一个实施方案中，将光学共振粒子与干燥形式的粉末预混合，并且所得混合物应使得光学共振粒子彼此间没有明显的附聚或烧结，因此光学共振粒子的质量分数优选地应小于30％。

在另一实施方案中，将光学共振粒子与粉末预混合，呈液体形式或作为粉末本身沉积，然后施加热量(或施加激发辐射)，从而使光学共振粒子能够进入粉末粒子的表面，但不会发生任何烧结。这将导致粉末粒子具有在其表面附近嵌入的光学共振粒子。所得混合物应使光学共振粒子彼此间没有明显的附聚或烧结，因此质量分数应优选地小于30％。

根据本发明的第一方面的方法的一个实施方案，在烧结前，将染料、颜料或任何其他着色剂与呈溶液或粉末形式的辐射共振粒子一起添加至粉末材料中，然后将其施加到待烧结的粉末上，或与待烧结的粉末预混合，或者在早期形式前将上述着色剂加入至粉末材料中，然后制成彩色粉末。因此，最终的3D产品不是白色的，而是可具有任何系列的颜色，同一产品中可能有多种颜色。

在一个实施方案中，为制备颜色与粉末材料或添加的彩色颜料的颜色基本相同的三维物体，本发明的第一方面的方法包括调谐光学共振粒子，以使它们的主共振在可见光谱之外，其中辐射吸收材料所暴露的所述辐射为可见光谱之外的光。

在所述实施方案的一种实施方式中，将光学共振粒子调谐为几乎仅在IR(红外辐射)中吸收，从而使其在可见光下透明，因此可实现未显著改变烧结物体颜色的选择性烧结。因此，通过使用IR光激发光学共振粒子，实现了未显著改变烧结物体颜色的选择性的、低能量的烧结。

在另一实施方案中，同样为制备颜色与粉末材料(非白色)或所添加的彩色颜料的颜色基本相同的三维物体，本发明的第一方面的方法包括调谐光学共振粒子，以使它们的主共振在可见光谱内并且其波长与粉末材料或所添加的彩色颜料的吸收波长匹配或重叠，其中辐射吸收材料所暴露的辐射为包括所述波长的光。

在一个替代的实施方案中，为制备颜色与粉末材料或所添加的彩色颜料的颜色不同的三维物体，本发明的方法包括调谐光学共振粒子，以使它们的共振在可见光谱内并且其波长与粉末材料或所添加的彩色颜料的吸收波长不匹配或不重叠，其中辐射吸收材料所暴露的辐射为包括所述波长的光。

所述替代的实施方案的不同实施方式描述如下：

-具有特定颜色且不包括额外的彩色颜料的彩色的(在可见光中)的光学共振粒子，以便吸收所述特定颜色并反射其余颜色，并因此将制备的物体用所述其余颜色着色。

-具有第一种颜色的彩色的(在可见光中)光学共振粒子，并且包括与所述第一种颜色不同的第二种颜色的彩色颜料，以使光学共振粒子吸收非所述第一种颜色和所述第二种颜色的颜色，并使第一种和第二种颜色在其上反射。

在一个实施方案中，本发明的第一方面的方法还包括用于至少将粉末材料的待烧结区域预热至尚未引起烧结的预热温度的预热步骤，然后实施加热步骤，该加热步骤包括通过由辐射吸收粒子传递的热量，将所述预热温度升至烧结温度，从而提供所述区域的烧结。

在所述实施方案的一种实施方式中，预热步骤和加热步骤均通过由共振吸收粒子传递的热量进行。这种实施方式特别适于(但不限于)以下情况：当共振吸收粒子与粉末材料预混合时，为此，共振吸收粒子和粉末材料均吸收辐射。

在所述实施方式的一个变型中，共振吸收粒子适于吸收至少第一和第二波长，本发明的第一方面的方法包括通过将共振吸收粒子暴露于具有所述第一波长的光来进行所述预热步骤，以及通过将共振吸收粒子暴露于具有所述第二波长的光来进行加热步骤。

或者，对粉末材料可使用以下类型的预热：

-无需使用辐射(传导加热)。

-用聚合物粉末吸收的辐射进行预热(本领域常用的预热方式)。

-在与用于烧结的波长相同的波长下，使用共振纳米粒子进行预热(例如，首先用LED阵列预热，然后用激光烧结)。

-用具有两个不同共振峰的共振吸收粒子，或两种各自具有特定共振峰的共振吸收粒子(具有波长1的第一辐射用于加热，具有波长2的第二辐射用于烧结)进行预热。

在本发明的第一方面的方法的不同实施方案中，包括和选择上述参数(光学共振粒子的分布和比例、防附聚涂层、液体或溶液等)及其值，基于它们对整体目标的单独作用以及协同作用而进行，使光学共振粒子分散在粉末材料中，同时避免其重度附聚和重度自烧结。换言之，例如对于特定的应用，当需要一定浓度的辐射吸收粒子或使用某种溶剂或某类溶剂与给定材料混合时，这可能会增加附聚，然后调整其他所述参数以减少所述附聚，从而使最终的附聚少于上述的重度附聚，由此赋予本发明的方法额外的灵活性。

取决于实施方案，粉末材料为聚合物、陶瓷、半导体或金属。

在一个实施方案中，将粉末材料与粘合剂材料混合，其中首先使粘合剂材料在加热时熔化并使粉末粒子相互粘合，从而引起其烧结。

取决于实施方案，光学共振粒子由金属材料、半导体材料、氧化物半导体材料、介电材料或其组合制成。

用于金属光学共振粒子的材料的实例如下：金、银、铜、铝、钴、铬、铁、钼、锰、镍、钯、铂、铑、钽、钛、钨或任何其他金属。还包括这些金属的任何共混物或合金，和/或这些金属的氧化物或氮化物。

这种非金属等离子体粒子的实例可为一种或多种金属元素与非金属元素的化合物，所述非金属元素例如氧或其他种类的氧化物、任何硫族元素(例如S、Se、Te)、磷；一种或多种金属的磷化物、氮化物、氮化物的盐，或上述的组合。

在这些情况下，在一个实施方案中，等离子共振由具有原子或分子掺杂剂的光学共振粒子的重电子掺杂引起，或由光学共振粒子材料与理想化学计量比的偏差引起。例如，在通式为AC₂粒子的半导体化合物中，其中A为金属(例如W、Mo、Cu、Ti、Zn、Sn)且C为非金属(例如O、S、Se)，重电子掺杂可由A和C之间的非理想化学计量(即其中A和C的比率不为2的情况)引起。另一个实例为，当半导体化合物中已掺杂了少量(通常<总原子化学计量的10％)的另一种元素(或多于一种元素)时，该掺杂会导致材料的导带或价带中存在自由电子。

在不同实施方案中，下列材料为可能的制成光学共振粒子的半导体或氧化物半导体材料的实例：掺杂锡的氧化铟、掺杂铝的氧化锌、掺杂镓的氧化锌、掺杂锑的氧化锌、氧化铁、铟镓锌氧化物、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镁、氧化锰、氧化钛、氧化镍、氧化铟、氧化镓、氧化锑、氧化铋、氧化铝、WO3-x、MoO3-x、MoS2、CuS、Cu2-xS、Cu2-xSe、Cu2-xTe、GeTe、TiN、InN、CuFeSx、ReO3，以及所有上述的任意组合。还包括这些金属的硫族化物、氮化物和/或氧化物的任何共混物或合金。

在不同实施方案中，下列材料为可能的制成光学共振粒子的介电材料的实例：二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯、三聚氰胺树脂或任何其他聚合物、玻璃、陶瓷或其他电介质，包括多于一种材料的共混物和含有不同材料的层或不同的共混物或材料的多层或壳状结构物。

在不同实施方案中，所有上述类型的金属等离子体粒子和非金属粒子均可单独或彼此组合用于制备在本发明的第一方面的方法中使用的辐射吸收粒子。

关于光学共振粒子的几何形状，金属粒子的几何形状的一些实例如下：球体、球形壳(具有电介质或半导体或金属中心的金属壳)、多壳、任何其他3D形状的壳、立方体、棒、线、金字塔形、笼子形、月牙形、杯形、任何2D形状的片、四面体或更高阶的3D形状、任何星形或分支形状以及任何其他粒子几何形状。

对于半导体/氧化物光学共振粒子，其几何形状或晶体结构的实例如下：球体、球形壳(具有电介质或半导体或金属中心的金属壳)、多壳、任何其他3D形状的壳、立方体、棒、线、金字塔形、笼子形、月牙形、杯形、任何2D形状的片、四面体或更高阶的3D形状、任何星形或分支形状，和/或其具有结晶相或非晶相的组合以及任何其他粒子几何形状。

在一个实施方案中，光学共振粒子为金属的，具有1nm至1μm平均横截面长度的尺寸，并且其共振为等离子共振，而在另一实施方案中，光学共振粒子为无机且非金属的，具有1nm至5μm平均横截面长度的尺寸，并且其共振为等离子共振，或者由于米氏效应或任何其他光学共振引起共振。

关于光学共振粒子的一个或多个共振，根据某些实施方案，其频率/多个频率通过控制以下参数中的至少一个来调整：光学共振粒子的尺寸、形状、材料、共混物或合金的比例、涂层或内部材料(例如对于纳米壳等)。

此外，在一些实施方案中，对于非金属光学共振粒子，其共振也可通过掺杂剂的浓度或粒子中载体密度的改变，或晶体结构的改变来控制。

此外，取决于实施方案，光学共振粒子为单分散的或具有一系列的性能，以具有单一共振或一系列共振。

在一个实施方案中，主共振将从光谱中调入红外(IR)或紫外中，以不显著影响烧结产品粉末的着色。

关于防附聚涂层，以下为一些可能的施用于金属光学共振粒子的所述涂层的实例，并且这些涂层适于粒子旨在分散于其中的溶剂：

-表面活性剂：

“烷基三甲基铵”系列的所有阳离子表面活性剂均可起作用并提供不同的稳定性。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或其他烷基三甲基卤化铵(月桂基三甲基溴化铵(DTAB)、肉豆蔻基三甲基溴化铵(MTAB)等)。这些表面活性剂由于静电作用而与金属表面相互作用。聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二氧化硅。

-附着在光学共振粒子表面的保护分子：

含有巯基的分子(R-SH)可通过配位键固定于金和许多其他金属上。分子的分散特性将由R-部分(极性、亲水-亲脂平衡、HLB)提供，可完全不同，并且适于使用者想要使用的溶剂体系：

-对于极性或水性溶剂：-R可为醇或多元醇(-OH)。

-对于中等极性溶剂(乙醇、丙酮、其他醇或酮)：-R可为不同分

子量的聚乙二醇。

-对于高度非极性溶剂(例如甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、醚等)：

-R可为任何烷基链。HS-(CH₂)n-CH₃，其中n可为3至18。

-聚合物：

许多聚合物可用于稳定粒子，因为其可与粒子表面相互作用。然后，粒子的分散特性将与聚合物的溶解度参数有关：

-聚阳离子聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚赖氨酸和共聚物。

-含有硫或巯基的聚合物，如聚苯乙烯磺酸盐、聚硫化物、聚砜和

共聚物。

-二氧化硅壳：

厚度高达50nm的二氧化硅壳可用于制备多数含金属的光学活性纳米粒子。

这些二氧化硅壳可使光学共振粒子分散于多数极性和非极性溶剂中，并基本上保护其纳米粒子结构。

以下为可能应用于半导体/氧化物光学共振粒子的防附聚涂层的实例：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)及衍生物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二氧化硅、油酸、肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸、任何其他有机羧酸、油胺、丁胺、任何其他有机胺、三辛基氧化膦、任何其他有机氧化膦、1-十八烷硫醇、十二烷硫醇、任何其他有机硫醇、3-巯基丙酸、任何其他官能化的有机硫醇、氢氧化物、乙酸根离子、碘离子、溴离子、氯离子、硫离子、三辛基膦、任何其他有机膦、三辛胺、油胺、三苯基膦、上述的任意类似物以及所有上述的任意组合。

关于不同类型的光学共振粒子的溶液，以下为制成粒子的不同类型材料的可能实例：

-金属光学共振粒子的溶液：

极性和非极性溶剂，例如水、醇、多元醇、酮、酯、醚、脂族溶剂、卤代烷、苯衍生物或任何与待处理的基底相容的极性或非极性溶剂。

-半导体/氧化物光学共振粒子的溶液：

极性和非极性溶剂，例如辛醚、二辛醚、任何其他有机醚、氯仿、甲苯、己烷、辛烷、庚烷和任何其他烷烃、苯、氯苯、二氯苯和任何其他氯化烃、水、二甲苯、环己烷、矿物油280/310、石油溶剂油80/110、石油溶剂油100/140、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、任何其他脂族和芳族烃、酮、酯、醚、乙二醇醚、乙二醇乙酯、醇、二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮，上述的任意混合物。

-介电光学共振粒子的溶液：

极性和非极性溶剂。

必须指出的是，对于所有上述可制成光学共振粒子的可能的材料，所有类型的溶剂(极性和非极性溶剂)均可使用，因为光学共振粒子的防附聚涂层可设计为几乎分散在任何种类的溶剂中。

在一个实施方案中，本发明的第一方面的方法还包括向粉末材料中添加其他粒子或物质，其可赋予3D物体额外的性能，例如改进的机械性能、磁性、热致变色特性、荧光、发光等。

在一个替代的实施方案中，光学共振粒子本身为所制备的3D物体增加了新的功能，例如热致变色、铁磁性、催化的化学特性、UV阻挡或辐射阻挡(γ、α、X射线等)。

本发明的另一方面，即以上公开的第一方面的可替代方面，与第一方面的不同之处在于，烧结粉末材料的一个或多个区域的步骤被熔化所述一个或多个区域的步骤替代，和/或选择光学共振粒子以避免由熔化造成的重度自结合，其中术语“重度自结合”与上文定义的术语“重度附聚”和“重度自烧结”具有相同或相似的含义。

本发明的第二方面涉及一种用于制备三维物体的系统，包括：

-至少一台供应设备，其被配置和布置为用于提供以下物质：

-粉末材料；和

-至少在所述粉末材料的待烧结区域上的辐射吸收材料，其中，

所述辐射吸收材料由光学共振粒子构成；

和

-可控的辐射源，其被配置和布置为用于将所述辐射吸收材料暴露于辐射，使光学共振粒子发生光学共振而升温并将热量传递给粉末材料，以烧结所述粉末材料的待烧结区域，其中所述辐射为光。

本发明第二方面的系统适于实施第一方面的方法，其中所述至少一台供应设备适于根据以下参数提供所述光学共振粒子：相对于在待烧结区域中所含的粉末材料，光学共振粒子的分布和比例，选择这些参数：

-以使光学共振粒子分散在所述区域中所含的粉末材料内，和

-以避免甚至在粉末材料的烧结期间，光学共振粒子的重度附聚和重度自烧结。

在本发明的第二方面的系统的一个实施方案中，至少与第一方面方法的上述实施方案(光学共振粒子与非固体材料混合以最终制备混合粉末材料)相关之处在于，该系统包括提供所述混合粉末材料、即同时提供粉末材料和辐射吸收材料的常规供应设备。

另一方面，对于那些首先提供粉末材料，然后在其上提供光学共振粒子的方法的实施方案，本发明的第二方面的系统中有利地包括至少两台供应设备，其中一台用于粉末材料，另一台用于光学共振粒子(例如喷墨打印头)。

在一个实施方案中，本发明的第二方面的系统为3D打印机，其还包括常规3D打印机众所周知的特征(例如可移动托架、喷射装置以及包括电动机、电动和电子装置的致动和驱动机制等)，为避免混淆本发明，在此不对其进行详细描述，但是通过参考将所述常规3D打印机纳入本文。

在一个实施方案中，本发明的第二方面的系统包括：控制器，其包括存储器、存在于存储器中的程序代码；以及处理器，其与存储器传递信息，并被配置为执行程序代码，以生成要至少施加于可控辐射源和至少一台供应设备的控制信号，以对其操作进行控制。

在第三方面，本发明还涉及一种计算机程序，包括计算机程序组件，该计算机程序组件包括代码指令，当该代码指令在本发明第二方面的系统的控制器的一个或多个处理器上运行时，实现上述控制信号(以数字形式，将被转换为电信号)的生成，以进行控制可控辐射源和至少一台供应设备的操作。

本发明的第四方面涉及一种三维物体，其包含粉末材料，该粉末材料含有光学共振粒子，其以非重度附聚和非重度自烧结的形式分散在所述粉末材料的烧结区域中。

在一个实施方案中，关于一个或多个光学共振峰中的至少一个位移和/或关于一个或多个光学共振峰中的至少一个扩宽，分散于粉末材料中的光学共振粒子的吸收光谱与所述光学共振粒子在被分散于粉末材料中之前的吸收光谱的差异不大于五倍FWHM。

在另一实施方案中，关于一个或多个光学共振峰中的至少一个位移和/或关于一个或多个光学共振峰中的至少一个扩宽，分散于粉末材料中的光学共振粒子的吸收光谱与所述光学共振粒子在被分散于粉末材料中之前的吸收光谱的差异不大于三倍FWHM。

在另一实施方案中，关于一个或多个光学共振峰中的至少一个位移和/或关于一个或多个光学共振峰中的至少一个扩宽，分散于粉末材料中的光学共振粒子的吸收光谱与所述光学共振粒子在被分散于粉末材料中之前的吸收光谱的差异不大于1.5倍FWHM。

优选地，本发明第四方面的三维物体根据本发明第一方面的方法来制备。

本发明的第五方面涉及一种用于本发明的第二方面的系统的材料，其包含多种如上所公开的在本发明第一方面的方法中定义的光学共振粒子。

在一个实施方案中，本发明第五方面的材料还包含如上所公开的在本发明第一方面的方法中定义的防附聚涂层。

在另一实施方案中，本发明第五方面的材料还包含如上所公开的在本发明第一方面的方法中定义的液体或溶液，其具有或不具有防附聚涂层。

在另一实施方案中，本发明第五方面的材料包含含有光学共振粒子和待烧结的粉末材料的混合粉末材料，如上在本发明第一方面的方法的一个实施方案(将光学共振粒子与非固态或溶解的材料混合，将混合物固化/干燥，然后变成混合粉末材料)中所定义的。

在一个实施方案中，所述材料为用于3D打印系统的油墨形式。

本发明的第六方面涉及一种包装物(package)，其包含封闭在其中的本发明第五方面的材料。

在一个实施方案中，所述包装物为油墨打印盒，所述材料为用于3D打印系统的油墨形式。

所述油墨打印盒还包括与常规油墨打印盒相同的众所周知的特征(例如，包括一个或多个油墨喷嘴和相关的电路等的用于喷射油墨的电控制喷射装置)，为避免混淆本发明，在此不对其进行详细描述。

附图说明

在下文中，将参考附图描述本发明的一些优选实施方案。仅出于说明的目的提供它们，而非限制本发明的范围。

图1示意性地说明了本发明第一方面的方法的一个实施方案。

图2a和2b示意性地示出了根据本发明第一方面的方法的一个实施方案，当将金纳米棒施加于平坦表面上(a)，以及分散于粉末材料内(b)时，干燥和加热对其吸收光谱的影响。

图3为曲线图，其示出了根据本发明方法的一个实施方案，在3.5W/cm²，808nm的激光照射下，10微升的0.1g/L纳米粒子溶液在粉末中加热随时间的变化情况(顶部图)，以及其在平坦表面上加热随时间的变化情况(底部图)。

图4说明了浓度对光学共振粒子在粉末材料中的分散的影响；(a)示出了低浓度的影响，(b)示出了高浓度的影响。在(c)中，示出了0.2和3g/L两种浓度的光学共振粒子的吸收光谱。

图5通过两个曲线图示出了应用本发明第一方面的方法的实验结果，特别是曲线图(a)示出了在808nm激光源的照射下，加热使用10微升具有CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)涂层的在H₂O中为0.1g/L Au纳米棒涂覆的聚合物粉末的最高温度与时间的关系，以及曲线图(b)示出了在不同烧结时间下，烧结材料中纳米棒的吸收光谱。

图6示意性地说明了金属纳米粒子的防附聚涂层在基底上的效果(图(a)具有根据本发明的防附聚涂层，图(c)不具有防附聚涂层)以及其在溶液中的效果(图(b)具有根据本发明的防附聚涂层，图(d)不具有防附聚涂层)。

图7示意性地示出了在本发明第一方面的方法的不同实施方案中，在以下三种情况下，粉末中液体的不同润湿能力的不同实例：(a)润湿极差，(b)润湿较差，液体渗入粉末，以及(c)润湿良好，即润湿高。

图8示出了对应于本发明第一方面的方法的不同实施方案，激光照射(导致样品加热至约200℃)对具有不同涂层的相同的纳米粒子的等离子共振波长的影响。

具体实施方式

图1示意性地描绘了本发明第一方面的方法，在适于使用逐层沉积方法制造3D物体的实施方案中，该方法包括：

-在此情况中，以粉末床的形式提供粉末材料G，并将光学共振粒子P的分散体添加至粉末G中，如图1(a)所示，以使它们以最小的附聚分散，渗透至少部分的粉末床厚度，如图1(b)所示；

-将粉末G和粒子P暴露于光L下，如图1(b)所示，以使粒子P发生光学共振并升温；

-如图1(c)所示，热量使粉末粒子G烧结在一起，并使光学共振粒子P粘结在内部。光学共振粒子P没有明显地互相烧结；并且

-如图1(d)所示，添加一层新的粉末G，并重复该过程(请注意，每个粉末层都可与光学共振粒子P预混合，或者它们可在沉积后但在辐射前加入)。当调谐光学共振粒子P，以使它们的共振在可见光谱外或在可见光谱内，但其波长与粉末材料G或添加的彩色颜料的吸收波长相匹配或重叠时，添加所述光学共振粒子P对烧结材料的颜色无影响。

本发明人已进行了一些实验，以说明本发明的优点。所述实验的结果示于图2和3中。

特别地，图2a和2b示出了分别在两个实验中，干燥和加热对光学共振粒子P(在此情况中为金纳米棒的形式)的吸收光谱的影响。

在图2(a)中，将10微升的0.1g/L金纳米棒溶液沉积在平坦的表面上，使其干燥，然后使用3.5W/cm²、808nm的激光照射加热。如绘制的图中所示，由于粒子的附聚，观察到了等离子体光谱的衰减，这也示于SEM图像中。

在图2(b)中，根据本发明第一方面的方法，将相同的溶液沉积于粉末G上以及分散于粉末G中，在相同条件下进行照射，如绘制的图中所示，未观察到等离子体峰的衰减，而实际上该峰已蓝移，证明无明显的光学共振粒子的附聚和自烧结，而且同时，粉末材料已被烧结。

图3示出了在与图2中相同的条件下，即在3.5W/cm²、808nm激光照射下，10微升的0.1g/L金纳米棒溶液在粉末中(顶部图)和以本体形式(即在平坦表面上(底部图))的条件下，加热随时间的变化，清楚地示出了关于本发明第一方面的方法的热容量的益处。

浓度对光学共振粒子P(特别是Au MNP(金属纳米粒子))在粉末G中的分散情况的影响在图4中以图示方式示出。

特别地，图4(a)示出了低浓度(0.2g/L)的影响，而图4(b)示出了高浓度(3g/L)的影响。

图4(c)的吸收光谱图显示了Au金属纳米粒子P以上述两种浓度(即0.2g/L和3g/L)沉积在聚合物粉末G中并用2W/cm²的808nm激光照射60秒后的等离子体吸收峰。可以看出，由于MNP的附聚和自烧结，较大的浓度下的峰发生了红移并显著扩宽，因此必须谨慎选择浓度条件以避免这种情况。

在图5(a)的曲线图中，图示地表示了根据本发明进行的一些实验，可观察到，在808nm激光照射下，通过以0.1g/L溶液分散在H₂O中的具有CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)防附聚涂层的金纳米棒，来加热聚合物粉末，在给定温度下达到了峰值。然后，温度缓慢下降。最高温度和温度衰减率取决于选择的防附聚涂层，该情况也已示出。还可观察到所述峰(对于纳米棒)随烧结时间的蓝移，如图5(b)所示。该蓝移表明纳米棒实际上重新形成更类似球形的形状，因为其降低了表面能，所以在能量上更有利。这使纳米棒的共振偏离激光波长，因此热量减少。所有这些表明，在峰值温度下，纳米棒周围的防附聚涂层被烧蚀，这意味着该条件对于纳米棒互相烧结是理想的。然而，没有观察到如图4所示的表明MNP的附聚和自烧结的明显的峰扩宽，而是观察到蓝移。因此，可表明，在这些条件下，尽管温度足够，但是由于溶液、纳米棒的表面化学性质和浓度的选择，没有发生明显的自烧结。

图6示意性地说明了金属纳米粒子P的防附聚涂层在基底上(图(a)和(c))和在溶液中(图(b)和(d))的影响。

如图(a)和(b)中清楚地示出，通过使用防附聚涂层涂覆金属纳米粒子P(根据本发明，在上述任一个实施方案中定义的)，产生了更好的分散，并且大幅降低了附聚和自烧结的风险。

图7示意性地示出了本发明第一方面的方法的一些实施方案，其彼此不同之处在于，它们与光学共振粒子P悬浮并分散于其中的液体的润湿能力不同有关。

具体地，图(a)表示润湿极差，液体几乎不渗入粉末G并停留在粉末床顶部；图(b)表示润湿较差，液体渗入粉末G，但不能渗入小缝隙；以及图(c)表示润湿良好/高，液体完全渗入粉末G，充满所有缝隙，即粉末粒子G之间的间隙。情况(a)和(b)可导致粒子P的较差分散，并可导致在某些条件下粒子P的潜在附聚或自烧结，但对于某些应用，它也可能是控制颗粒P沉积位置的有用方法。根据本发明的方法，通过控制其他因素，例如防附聚涂层的组成等，避免了所述潜在的附聚和自烧结。

根据本发明，防附聚涂层的选择对于热稳定性的重要性在图8中以图示方式示出。

为获得图8的曲线图，已进行了不同的防附聚涂层的实验，特别是CTAB、PEG和PVP。

具体地，图8的曲线图示出了激光照射(导致样品加热到约200℃)对具有不同涂层的相同光学共振粒子P的等离子共振波长的影响。可清楚地看到，所有几何形状在照射下均发生红移，尤其是CTAB涂层，在不到5分钟的照射/加热时间内，可看到峰位移200nm以上。这种位移由粒子P的形状发生变化以使表面能最小化而引起，在较低温度下，粒子P的防附聚涂层通常会限制所述形状变化。

这说明了防附聚涂层的另一个关键方面，和阻止粒子P附聚在一起一样，它们可为非球形几何形状的粒子P提供形状稳定性，这对于维持本发明要求的光谱特性至关重要。

因此，在所述实施方案中，使用具有高温稳定性的防附聚涂层，例如二氧化硅，将是有利的，尽管如果将粒子P设计为使其共振衰减，但其随后稳定于可见光谱范围之外，则这是可以接受的，虽然这可能会导致加热效率降低。或者，可想象在加热时可能需要使粒子P变形的情况，因此可以设计防附聚涂层以顾及这种情况。

如下描述了根据本发明第一方面的方法进行的一些实验作为可能的实施例，特别描述了用于光学共振粒子P的可能的防附聚涂层。

所述实施例具有共同的目标，即在塑料(或聚合物)粉末P中或在可熔融的聚合物表面中，实现纳米粒子P(特别是金纳米棒)悬浮液的良好分散。

为了实现该共同目标，纳米粒子应完全分散于能够充分润湿聚合物粉末或聚合物表面的溶剂中，或根据应用能将其部分或完全溶解的溶剂中。

然后，金属纳米粒子涂层的描述应优先针对能够使粒子在具有不同极性的不同有机溶剂中分散的那些。

将以下实施例分为不同的组。

第1组：表面活性试剂(优选阳离子表面活性剂，CTAB)：

在这种情况中，表面活性剂使金属纳米粒子分散于醇:水混合物中，并提高疏水性聚合物表面的润湿性。

作为一个实施例，可使用金纳米棒，因为它们从合成中(在以下实施例1中)获得，因此只需将纳米粒子和CTAB的浓度调节至所需值。

-实施例1：合成金纳米棒：

通过改变硝酸银(AgNO3)/抗坏血酸/种子的比例，可通过两步种子介导方法获得LSP共振最大值在700-900nm之间的纳米棒。

制备种子：

首先，通过将均保持在27℃下的十六烷基三甲基溴化铵水溶液(CTAS，0.2M，5mL)和四氯金酸氢盐(III)水合物(0.5mM，5mL)混合，制备胶体金种子。然后加入新制备的硼氢化钠水溶液(NaSH4，0.01M，0.6mL)，剧烈搅拌下将其冷却至4℃，持续2分钟。此时，将种子在30℃下静置2小时，以使剩余的NaSH4析出。这样得到尺寸在1-2nm之间的金纳米粒子悬浮液，将其用作制备纳米棒的种子。后续将该溶液称为种子悬浮液。

纳米棒生长：

现在制备“生长溶液”，其由CTAB(0.2M，20mL)组成，根据所需的纳米棒纵横比，向其中加入不同量的硝酸银原料(4mM)，并在温和搅拌下混合。加入四氯金酸氢盐(III)水合物(1mM，20mL)，得到黄色/棕色溶液。一旦向黄色/棕色溶液中加入抗坏血酸(79mM，0.29mL)，则混合物应变为无色。接下来，将72μL老化的种子悬浮液加入至生长溶液中，简单混合，并在30℃下静置8小时以防止CTAB结晶。约10分钟后，应注意混合物初始的颜色变化。此步骤得到LSP共振最大值为约820nm(±20nm)且最大吸收为1.6AU的纳米棒悬浮液。

第2组：两亲聚合物(优选阳离子聚合物为PVP)：

已知阳离子聚合物通过静电作用与金属表面相互作用。使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)覆盖金纳米棒保护了纳米粒子并改善了其在醇中的分散性。这可例如按照以下实施例2中所述的进行。

-实施例2：使用PVP覆盖金纳米棒并将其悬浮于乙醇中

将如实施例1中获得的金纳米棒的悬浮液以10000rpm离心30分钟，除去90％的上清液，并将滤饼重新悬浮于水中以获得10mM浓度的CTAB。

向该悬浮液中加入PVP Mw:10kD(至1mg/mL)，在US浴中在45℃下超声15分钟，然后在30℃下放置12小时。

通过离心除去上清液并在纯水中重新悬浮，将如上制备的PVP覆盖的纳米棒悬浮液洗涤两次，并在乙醇中重新悬浮两次。

第3组：两亲性部分(通过-SH键接枝到金属表面，优选PEG分子)：

两亲性分子可以通过硫醇(R-SH)络合连接到金属表面：金属纳米粒子分散于溶剂中的能力将取决于R-部分。例如，聚乙二醇部分(PEG)可以使金纳米棒分散在多种极性的溶剂中，从醇至酮，甚至是适度非极性的溶剂如二氯甲烷。

-实施例3：使用巯基-PEG分子覆盖金纳米棒：

向纳米棒的悬浮液加入1mgr/mL的HS-PEG-O-Me(Mw:2000D)，在US浴中于45℃下超声15分钟，然后在30℃下放置12小时。

通过离心除去上清液并在纯水中重新悬浮，将如上制备的PEG覆盖的纳米棒悬浮液洗涤两次，并在乙醇中重新悬浮两次。

一旦制备了PGE-纳米棒的乙醇悬浮液，它们也可重新悬浮于其他溶剂如酮中。

第4组：疏水部分(通过–SH键接枝到金属表面，优选脂族烷基链)：

更多的疏水部分如脂族烷基链也可通过硫醇(烷基-SH)键连接至金属表面。如此覆盖的纳米粒子可分散于高度疏水溶剂中，如甲苯、醚且甚至是苯或石油醚。

-实施例4：使用巯基-烷基分子覆盖金纳米棒：

将如实施例1中获得的金纳米棒的悬浮液以10000rpm离心30分钟，除去90％的上清液，并将纳米棒悬浮液保持在10倍浓缩的状态。

将4mL纳米棒的悬浮液与4mL纯十二烷硫醇(DDT)在两相体系中接触。加入丙酮(约4mL)后，纳米棒开始被萃取到DDT相中，且CTAB被DDT分子交换。

一旦含CTAB水相变澄清，便将DDT相回收，用甲苯稀释并离心。DDT覆盖的纳米棒通过离心洗涤几次，然后重新分散于纯甲苯中，以去除过量的DDT。

第5组：二氧化硅涂层(中孔的或非中孔的)：

在此情况中，纳米粒子表面非常稳定的覆盖层通过在其表面聚合二氧化硅获得，这通过存在CTAB来催化。

该覆盖层使纳米棒分散于醇和与硅烷相容的溶剂中。

-实施例5：使用二氧化硅壳覆盖金纳米棒：

将如实施例1中获得的金纳米棒的悬浮液以10000rpm离心30分钟，除去90％的上清液，并将滤饼重新悬浮在水中以获得10mM浓度的CTAB。重复该操作以将CTAB浓度降低至1mM。

向纳米棒的悬浮液中加入0.1M NaOH，以将pH值调节为约11。

然后，将所得的纳米棒悬浮液(10mL)用30μL的TEOS(原硅酸四乙酯)在甲醇中的20％溶液处理。

每隔30分钟重复此操作3次。在第三次加入TEOS后，将悬浮液在室温下保持搅拌24小时。

二氧化硅覆盖的纳米棒通过使用纯水重复洗涤的离心方法进行纯化。它们也可以重新悬浮于乙醇中。

本发明人还进行了四个另外的实验，以实施本发明第一方面的方法的不同实施方案，并且下文被描述为实施例A、B、C和D。

-实施例A–非常基础的使用金的粉末烧结

粉末床为PA12的平坦表面，其通过用刮刀将粉末表面铺展开以确保平坦表面而形成。观察到粉末床的密度为0.46g/cm³，这在给定的PA12本身的密度下给出了堆积密度(粉末体积/总体积)为0.46。将5微升在乙醇中的光学共振纳米粒子(特别是金纳米棒(GNR))的液滴铺展为直径约3.5毫米且深度约1毫米的体积。这意味着具有液体和粉末，GNR(浓度为0.2g/L)的质量分数为约1×10^-4，或0.01％。一旦液体蒸发后，其质量分数为2×10^-4，或0.02％。

注意，纳米粒子溶液的渗透高度取决于溶液和存在的任何其他添加物的选择，例如70％H₂O、30％乙醇溶液产生更宽的点，而包含CTAB的水溶液也会产生更宽的点。

在室温下，将5微升在乙醇中的0.2g/L PEG涂覆的GNR的液滴以3W/cm²(未聚焦，在1cm²区域上)照射45秒，得到直径为3mm且厚度为0.5mm的烧结圆片。但是，这高度依赖于浓度、激光功率、激光光斑尺寸、溶液、照射时间和初始粉末床温度，并且使用此(相对大)体积的液体可能会产生更大和更小的烧结点。

可以策略性地沉积和/或照射烧结点以形成指定的图案，该图案可通过多次激光照射或使用LED阵列同时照射进行烧结。然后，使用刮刀或辊添加另一层粉末(厚度在0.1至1mm范围内，这取决于指定的实验)，然后重复该过程。通过重复这些步骤，可通过逐层方法产生定义明确的3D物体。

在该实施例的变型中，将彩色染料添加至溶液中，或将几种不同颜色的染料添加到不同的溶液中，然后将其选择性地滴下以形成彩色图案。然后烧结该层。逐层重复该过程，形成全彩色的3D物体。

在该实施例的另一变型中，可使用喷墨打印头或多个喷墨打印头施加包含光学共振粒子和/或染料或其他材料的溶液滴，以实现高分辨率并具有混色的潜力。

-实施例B–使用ITO进行基础烧结：

锡掺杂的氧化铟纳米粒子(ITO)以类似于之前公开的方法(J Am Chem Soc.136(19)，7110-71166)按照如下合成：将200mL三颈玻璃烧瓶连接到Schlenk生产线的玻璃设备上以控制烧瓶内部的气氛，并将其置于加热板上以控制烧瓶的温度，然后加入以下化学品：0.314g乙酸铟、0.048g乙基己酸锡、10mL辛基醚、2.674g油胺、0.52g辛酸。借助于位于烧瓶下方的磁力搅拌板和位于烧瓶内的磁力搅拌棒，对烧瓶中的内容物进行恒定且严格的搅拌。然后，在低压气氛(压力小于0.9mbar)下，将上述混合物加热到60℃，持续30分钟，随后加热到100℃，持续30分钟。然后，在氩气气氛下，将溶液的温度进一步加热至150℃，持续30分钟，此时溶液变得澄清透明。然后，在氩气气氛下，将烧瓶的温度在10分钟内升高至280℃，在此期间，烧瓶的颜色首先变为黄色，然后变为深蓝色/绿色，表明形成了直径为3至10nm的胶体ITO纳米粒子。烧瓶温度在280℃下维持2小时，此后将烧瓶冷却至室温。

然后，将烧瓶的内容物转移至两个离心玻璃管内，并再加入6mL乙醇。然后，使用离心机将所述管以每分钟3500转的速度离心5分钟。该过程之后，纳米粒子沉淀于管的底部，并除去顶部的上清液。将纳米粒子沉淀物再溶于2mL甲苯中，然后加入6mL乙醇，并重复上述离心过程。将最终的纳米粒子沉淀物再溶于甲苯中，形成稳定的浅蓝色/绿色胶体溶液。溶液中纳米粒子的浓度(即每体积的质量)可通过控制加入的甲苯的体积来调节，并且在一个具体实施例中，该浓度被调节为每1mL甲苯10mg ITO纳米粒子。ITO纳米粒子用位于纳米粒子表面的辛酸和油胺分子覆盖，以防止纳米粒子的附聚和颈缩。油胺分子的标称长度为约2nm，并且辛酸分子的标称长度为约1nm。取决于在ITO NPS表面的上述分子的相对浓度、纳米粒子表面上分子的空间构型和附着机理，ITO纳米粒子的纳米粒子间距离可能不同，但在一个实施例中维持在1nm以上。在该实施例中，这些油胺和辛酸分子的存在具有以下目的：它们提供ITO纳米粒子在甲苯溶剂中的胶体稳定性，它们化学上稳定了ITO纳米粒子的表面，并且在空间上阻止了ITO纳米粒子的附聚和颈缩。在该实施例的其余部分，将ITO纳米粒子和涂覆纳米粒子表面的上述配体的组合称为ITO纳米粒子。

纳米粒子在光波长为1700nm处具有光学共振吸收峰。

粉末床为平坦表面，其通过用刮刀将粉末(其为PA12)表面铺展开以确保平坦表面而形成。观察到粉末床的密度为0.46g/cm³，这在给定的PA12本身的密度下给出了堆积密度(粉末体积/总体积)为0.46。

将10微升在甲苯(或辛烷)中的ITO纳米粒子(NP)液滴铺展为直径为6mm且深度为1mm的体积，按上文所述的制备并滴在粉末床上。这意味着具有液体和粉末，ITO NP(浓度为10g/L)的质量分数为约6×10^-3或0.6％。一旦液体蒸发后，其质量分数为1×10^-2或1％。必须强调的是，一旦液体蒸发后，ITO纳米粒子仍会被上述有机配体(例如油胺、辛酸分子)覆盖，这些有机配体仍具有上述功能，例如防止ITO纳米粒子颈缩及该颈缩对ITO纳米粒子光学性能的不利影响。

将混有ITO NP的粉末用37W黑体光源照射，其中照射温度为1385℃，输出窗口面积为5cm²，照射距离为10mm，持续120秒，其中粉末已通过电热板预热至150℃。产生直径为5mm且厚度为1mm的点。

可战略性地沉积和/或照射这些点以形成指定的图案，其可通过更大、功率更高的IR灯的多次照射来烧结。然后，使用刮刀或辊添加另一层粉末(厚度在0.1至1mm范围内，这取决于指定的实验)，然后重复该过程。通过重复这些步骤，可通过逐层方法产生定义明确的3D物体。

-实施例C，使用Au NR的选择性激光烧结：

将8g PA12粉末与10mL涂有PEG并悬浮在乙醇中的0.2g/L Au NR(纳米棒)混合。将该混合物在6000rpm下离心3分钟，在50℃下倾析并缓慢干燥。这样生成Au NR和PA12的混合粉末，其中NR相对于PA12粉末的质量分数为2.5×10⁴或0.025％。

然后，将粉末在平坦表面上刮平以进行激光烧结。使用电炉和IR灯将混合粉末加热至表面温度为150℃，然后用820nm激光照射，其中使用的扫描速度为2.5mm/s，光斑直径为30微米，在样品处入射功率为100mW。通过扫描镜使所述点以指定的图案在整个表面上移动，并打开和关闭激光，从而选择性地烧结粉末。

在完成该层后，施加另一层粉末，将粉末(厚度在0.1至1mm范围内，这取决于指定的实验)预热然后烧结，从而构建3D物体。

观察到最终的烧结产物为白色聚合物，从而表明SLS(选择性激光烧结)与混有这些纳米粒子溶液的粉末可使用低功率激光即可制备白色成品，而无需使粉末变黑以增强吸收。

-实施例D-2D和3D物体的彩色喷墨打印：

将涂有二氧化硅的Au NR与几种用于喷墨打印机的市售油墨(黄色、红色、蓝色和黑色)混合；将10mL油墨与0.02g NR混合。混合后，将油墨+NR溶液超声10分钟，以确保良好的混合和分散，然后通过Epson喷墨打印头将其选择性地施加于PA12粉末床上。分辨率为600dpi。

将粉末床加热至170℃，然后用峰值波长为850nm的200W LED阵列照射。这将NR加热到足以在1秒内烧结在其区域上沉积有油墨的PA12粉末。该烧结物体机械上稳定并且显示出鲜艳的颜色。

对于某些形状，将另一层PA12粉末添加于已烧结的层上，然后重复所述过程以在第一层之上形成第二烧结层。重复几次以形成彩色的3D打印物体。

本领域技术人员可在所描述的实施方案中进行改变和修改，而不脱离如所附权利要求书中所限定的本发明的范围。例如，在本发明的方法或系统中，除光外，还包括使用其他类型的辐射(例如超声、热、电、静电、磁或电离辐射)以使共振粒子暴露于其中，这是本领域中众所周知的用于激发这类粒子以使它们共振，这被认为等同于本发明。

Claims

1.一种制备三维物体的方法，包括：

-提供粉末材料(G)；

-至少在所述粉末材料的待烧结区域上提供辐射吸收材料，其中该方法包括提供作为所述辐射吸收材料的光学共振粒子(P)；和

-通过使所述辐射吸收材料暴露于辐射，使光学共振粒子(P)发生光学共振而升温并将热量传递给粉末材料(G)，以烧结粉末材料(G)的待烧结区域，其中所述辐射为光；

其特征在于，该方法包括根据以下参数提供所述光学共振粒子(P)：相对于在所述待烧结区域所含的粉末材料(G)，光学共振粒子的分布和比例，其中该方法包括选择所述参数：

-以使光学共振粒子(P)分散在所述区域所含的粉末材料(G)内，

-以避免甚至在粉末材料(G)的烧结期间，光学共振粒子(P)重度附聚和重度自烧结；

其中所述重度附聚和重度自烧结是指导致光学共振粒子(P)的吸收光谱以下述形式改变的附聚和自烧结：一个或多个光学共振峰中的至少一个位移大于或等于五倍半高宽(FWHM)，和/或一个或多个光学共振峰中的至少一个扩宽大于或等于五倍FWHM。

2.根据权利要求1所述的方法，包括使用逐层沉积方法制备三维物体，通过在已烧结的粉末材料上施加至少另外的粉末材料(G)，然后，通过在其上根据所述所选参数提供光学共振粒子(P)，并将在所述另外的粉末的层上提供的光学共振粒子暴露于光辐射中，从而烧结所述另外的粉末材料(G)的区域。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述光学共振粒子(P)包括等离子共振粒子、米氏共振粒子中的至少一种，或它们的组合。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光学共振粒子(P)具有1nm至5μm的平均横截面长度。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在所述光学共振粒子(P)上提供防附聚涂层，其中所述防附聚涂层被这样配置，即在其被提供于所述待烧结区域上之前、提供时和已提供后，至少通过调整光学共振粒子(P)的表面化学性质而避免光学共振粒子(P)的重度附聚和重度自烧结。

6.根据权利要求5所述的方法，包括选择所述防附聚涂层以使热形状稳定性最大化。

7.根据权利要求5所述的方法，包括选择所述防附聚涂层以使热化学稳定性最大化。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少在粉末材料(G)的待烧结区域上提供光学共振粒子(P)的步骤包括以干燥形式提供它们。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少在粉末材料(G)的待烧结区域上提供光学共振粒子(P)的步骤包括：以液体或溶液形式提供它们，其中选择液体或溶液以及光学共振粒子(P)的浓度，以避免光学共振粒子(P)的重度附聚和重度自烧结。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少在粉末材料(G)的待烧结区域上提供光学共振粒子(P)的步骤通过在一个或多个粉末材料(G)的待烧结区域上选择性地沉积光学共振粒子(P)来进行，并且所述烧结步骤通过将粉末材料(G)和沉积在所述一个或多个粉末材料(G)的待烧结区域上的光学共振粒子(P)暴露于光中来进行。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述至少在粉末材料(G)的待烧结区域上提供光学共振粒子(P)的步骤在整个粉末材料(G)上通过下述方式非选择性地进行：

-将光学共振粒子(P)与所有已提供的粉末材料(G)混合；

-将光学共振粒子(P)与非固体或溶解的材料混合，固化或干燥混合物，然后将固化/干燥的混合物转变成粉末形式，以制备包含光学共振粒子(P)和待烧结的粉末材料(G)的粉末材料；或

-将光学共振粒子(P)沉积在所有已提供的粉末材料(G)上；

其中所述烧结步骤通过将粉末材料(G)和提供在所述一个或多个粉末材料(G)的待烧结区域上的光学共振粒子(P)选择性地暴露于光中来进行。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述光学共振粒子(P)由金属材料、半导体材料、氧化物半导体材料和介电材料中的至少一种或其组合制成。

13.根据权利要求9或当从属于权利要求9时的权利要求10至12中任一项所述的方法，包括根据在粉末材料(G)上的润湿能力来选择所述液体或溶液，和/或向其中添加的添加剂，以控制所述光学共振粒子(P)分散在粉末材料(G)内，以及避免光学共振粒子(P)的重度附聚和重度自烧结。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，为了制备颜色与粉末材料(G)或添加的彩色颜料的颜色基本相同的三维物体，该方法包括：

-调谐光学共振粒子(P)，以使它们的主共振在可见光谱之外，其中所述辐射吸收材料所暴露的辐射为可见光谱之外的光；或

-调谐光学共振粒子(P)，以使它们的主共振在可见光谱内并且其波长与粉末材料(G)或添加的彩色颜料的吸收波长相匹配或重叠，其中所述辐射吸收材料所暴露的辐射为包括所述波长的光。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，为了制备颜色与粉末材料(G)或添加的彩色颜料的颜色不同的三维物体，该方法包括调谐光学共振粒子(P)，以使它们的共振在可见光谱内并且其波长与粉末材料(G)或添加的彩色颜料的吸收波长不匹配也不重叠，其中所述辐射吸收材料所暴露的辐射为包括所述波长的光。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括调谐光学共振粒子(P)，以使它们的最强共振峰和/或它们的吸收光谱的最大部分在180nm至5000nm光谱范围内，优选在400nm至3000nm光谱范围内，更优选在440nm至2500nm光谱范围内，并且其中所述辐射吸收材料所暴露的辐射为波长至少包括在所述光谱范围中的至少一者的光。

17.一种用于制备三维物体的系统，包括：

-至少一台供应设备，其被配置和布置为用于提供以下物质：

-粉末材料(G)；和

-至少在所述粉末材料(G)的待烧结区域上的辐射吸收材料，其中所述辐射吸收材料由光学共振粒子(P)构成；

和

-可控的辐射源，其被配置和布置为用于使所述辐射吸收材料暴露于辐射，使光学共振粒子(P)发生光学共振而升温并将热量传递给粉末材料(G)，以烧结所述粉末材料(G)的待烧结区域，其中所述辐射为光；

其特征在于，所述至少一台供应设备适于根据以下参数提供所述光学共振粒子(P)：相对于在所述待烧结区域中所含的粉末材料(G)，光学共振粒子的分布和比例，选择所述参数：

-以使光学共振粒子(P)分散在所述区域中所含的粉末材料(G)内，和

-甚至在粉末材料(G)的烧结期间，以避免光学共振粒子(P)的重度附聚和重度自烧结，其中所述重度附聚和重度自烧结是指导致光学共振粒子(P)的吸收光谱以下述形式改变的附聚和自烧结：一个或多个光学共振峰中的至少一个位移大于或等于五倍半高宽(FWHM)，和/或一个或多个光学共振峰中的至少一个扩宽大于或等于五倍FWHM。

18.根据权利要求17所述的系统，其中所述至少一台供应设备为常规供应设备，其被配置和布置以同时提供混合粉末材料形式的粉末材料和辐射吸收材料。

19.根据权利要求17所述的系统，其中所述至少一台供应设备为两台供应设备，一台被配置和布置以用于提供粉末材料，另一台被配置和布置以用于提供光学共振粒子。

20.根据权利要求19所述的系统，其构成3D打印机，其中被配置和布置以用于提供光学共振粒子的所述供应设备为喷墨打印头。

21.根据权利要求17至20中任一项所述的系统，还包括：控制器，其包括存储器、存在于存储器中的程序代码；以及处理器，其与存储器传递信息，并被配置为执行程序代码以生成要至少施加到可控辐射源和至少一台供应设备的控制信号，以对其操作进行控制。