JP5649724B2 - 金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光材料及びその調製方法に関し、具体的には金属ナノ粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料及びその調製方法に関する。

近年、電界放出素子はその運行電圧が低く、エネルギー消耗が小さく、偏光コイルの必要がなく、Ｘ線輻射がなく、抗放射線及び磁界の干渉防止などの長所によって注目されており、電界放出陰極線で発光材料を励起することによって、高明度、高演色性の電界放出光源を得られ、専業照明、表示、各種の指示及び普通照明などの分野に応用されることができる。そのため、高性能の発光材料を調製することは優良性能の電界放出素子に対して重要な意義を持っている。

現在、商用の電界放出素子発光材料は主に伝統の陰極線管及び投影型テレビキネスコープの硫化物系、酸化物系と硫黄酸化物発光材料からなり、例えば、ＺｎＳ：ＡｇＣｌ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ及びＹ_２Ｏ_３：Ｅｕなどがある。硫化物は高い発光明度を有するが、安定性が悪く、酸化物は高い安定性を有するが、発光明度及び導電率が硫化物より悪い。その原因で、安定性がよく、発光明度が高い発光材料を研究することはすでに多くの研究者に注目されており、通常の研究方針は電界放出素子に応用するように、これらの発光材料に対して改質を行い、または優れた性能の新型発光材料を開発することにある。

本発明が解決しようとする技術的課題は安定性がよく、内部量子効率が高く、及び発光強度が高い希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料及びその調製方法を提供することにある。

前記技術的課題を解決する本発明により採用される技術的手段は、金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料を提供し、前記金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料の化学式がＲｅ’_１−ｘＲｅ’’_ｘＯＸ： ｙＭであり、式中、Ｒｅ’が第１種の希土元素、Ｒｅ’’が第２種の希土元素、ＸがＦ、Ｃｌ、またはＢｒ、Ｍが金属ナノ粒子、ｘが０．００１〜０．１５、ｙが５×１０^−５〜２×１０^−３である。

本発明の発光材料において、前記第１種の希土元素Ｒｅ’がＹ、Ｌａ、またはＳｃ、前記第２種の希土元素Ｒｅ’’がＴｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、またはＣｅである。前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、またはＰｄ金属ナノ粒子である。

また、金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料の調製方法であって、
金属ナノ粒子コロイドを調製するステップ１と、
金属ナノ粒子コロイドをポリビニルピロリドン溶液に加えて、金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップ２と、
希土酸化物または希土シュウ酸塩を秤量し且つ濃硝酸で溶解し、加熱して、過量の硝酸を蒸発させて、希土硝酸塩を得るステップ３と、
ステップ３に対して、体積比が１：３〜８である水とエタノールとの混合溶液及びステップ２からの金属ナノ粒子を加え、撹拌した後さらにクエン酸一水和物を加え、クエン酸と金属イオンとのモル比を１〜５：１にし、ポリエチレングリコール及び過量のハロゲン化アンモニウムを順に加え、水浴加熱し、撹拌した後前駆体コロイド溶液を得るステップ４と、
ステップ４からの前駆体コロイド溶液を乾燥して乾燥ゲルを得、その後乾燥ゲルを研磨して粉末に形成させ、定温で事前焼結し、冷却し、研磨した後さらに還元雰囲気または空気雰囲気に置いて焼成を行い、冷却した後、前記金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料を得るステップ５と、を含む。

本発明の調製方法において、前記ステップ１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、適量の金属塩溶液をエタノールまたは水に溶解し希釈して溶液を形成し、その後磁力撹拌下で、安定及び分散の役割を果たす助剤及び還元剤を順に加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含み、前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムであり、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウムである。

本発明の調製方法において、前記ステップ４には、前記ポリエチレングリコールの濃度が０．０１ｇ/ｍｌ〜０．２０ｇ/ｍｌ、水浴加熱温度が７５℃〜９０℃、撹拌時間が２時間〜８時間であり、得られた前駆体コロイド溶液に、さらにモル比に基づいて、過量５％〜５０％に塩化アンモニウムを加える。

ハロゲン酸化物発光材料におけるハロゲンが塩素である場合、前記ステップ３において、濃塩酸によって濃硝酸を代替して希土酸化物または希土シュウ酸塩を溶解し、且つ加熱して過量の濃塩酸を蒸発させて、希土塩化物塩を得、それに応じて、ステップ４において、得られた前駆体コロイド溶液には過量の塩化アンモニウムを添加することは必要がない。

前記ステップ５において、前記乾燥条件が、８０℃〜１２０℃の送風乾燥箱内に４時間〜２４時間乾燥し、事前焼結温度が５００℃〜８００℃、事前焼結時間が２時間〜６時間である。焼成温度が８００℃〜１０００℃、焼成時間が２時間〜６時間であり、前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合ガスまたは純水素ガスまたは一酸化炭素である。

従来の技術と比べ、本発明は金属粒子を希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料に導入し、金属表面に発生する表面プラズモン共鳴効果によって、ハロゲン酸化物発光材料の発光強度を大幅に向上させており、本発明により調製された発光材料は安定性がよく、形態が均一且つ単一で、発光性がよく、及び励起された後発出する光色の純度及び明度が共に高いなどの長所を有するため、電界放出素子に応用されることができる。本発明の調製方法は操作が簡単で、汚染しなく、制御しやすく、設備に対する要求が低く、且つ工業化の量産には適する。

以下図面及び実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。図中、
図１は、本発明の、金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料の調製方法のフローシートである。 図２は、本発明の実施例９により調製された発光材料の、加速電圧が３．０Ｋｖである場合の陰極線励起下の発光スペクトル対比図であり、曲線ａがＬａ_{０．９９５}Ｔｍ_{０．００５}ＯＣｌ：１×１０^−４Ａｇ発光材料の発射スペクトル、曲線ｂが金属ナノ粒子Ａｇ未添加のＬａ_{０．９９５}Ｔｍ_{０．００５}ＯＣｌ発光材料の発射スペクトルである。 図３は、本発明の実施例１０により調製された発光材料の、加速電圧が３．０Ｋｖである場合の陰極線励起下の発光スペクトル対比図であり、曲線ｃがＬａ_０．９８Ｄｙ_０．０２ＯＣｌ：５×１０^−５Ａｇ発光材料の発射スペクトル、曲線ｄが金属ナノ粒子Ａｇ未添加のＬａ_０．９８Ｄｙ_０．０２ＯＣｌ発光材料の発射スペクトルである。

本発明の目的、技術的解決手段及び長所をより明確にするため、以下、図面及び実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳細に説明する。理解すべきなのは、ここで説明する具体的な実施例は本発明を解釈するために用いられるのみであり、本発明を限定することではない。

本発明は、金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料を提供し、その化学式がＲｅ’_１−ｘＲｅ’ ’_ｘＯＸ： ｙＭであり、式中、Ｒｅ’が第１種の希土元素、Ｒｅ’ ’が第２種の希土元素、ＸがＦ、Ｃｌ、またはＢｒ、Ｍが金属ナノ粒子、ｘが０．００１〜０．１５、ｙが５×１０^−５〜２×１０^−３である。

本発明の発光材料において、前記第１種の希土元素Ｒｅ’がＹ、Ｌａ、またはＳｃ、前記第２種の希土元素Ｒｅ’ ’がＴｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、またはＣｅである。前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、またはＰｄ金属ナノ粒子である。

図1を参照し、図１は本発明の調製方法のフローシートを示し、該調製方法は、
金属ナノ粒子コロイドを調製するステップＳ０１と、
金属ナノ粒子コロイドをポリビニルピロリドン溶液に加えて、金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップＳ０２と、
希土酸化物または希土シュウ酸塩を秤量し且つ濃硝酸で溶解し、加熱して、過量の硝酸を蒸発させて、希土硝酸塩を得るステップＳ０３と、
ステップＳ０３に対して、体積比が１：３〜８である水とエタノールとの混合溶液及びステップＳ０２からの金属ナノ粒子を加え、撹拌した後さらにクエン酸―水和物を加え、クエン酸と金属イオンとのモル比を１〜５：１にし、ポリエチレングリコール及び過量のハロゲン化アンモニウムを順に加え、水浴加熱し、撹拌した後前駆体コロイド溶液を得るステップＳ０４と、
ステップＳ０４からの前駆体コロイド溶液を乾燥して乾燥ゲルを得、その後乾燥ゲルを研磨して粉末に形成させ、定温で事前焼結し、冷却し、研磨した後さらに還元雰囲気または空気雰囲気に置いて焼成を行い、冷却した後、前記金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料を得るステップＳ０５と、を含む。

本発明の調製方法において、前記ステップＳ０１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、適量の金属塩溶液をエタノールまたは水に溶解し希釈して溶液を形成し、その後磁力撹拌下で、助剤及び還元剤を順に加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含み、前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムであり、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウムである。

本発明の調製方法において、前記ステップＳ０４には、ポリエチレングリコールの濃度が０．０１ｇ/ｍｌ〜０．２０ｇ/ｍｌ、水浴加熱温度が７５℃〜９０℃、撹拌時間が２時間〜８時間であり、得られた前駆体コロイド溶液に、さらにモル比に基づいて、過量５％〜５０％に塩化アンモニウムを加える。

本発明の調製方法において、前記ステップＳ０３には、濃塩酸によって濃硝酸を代替して希土酸化物または希土シュウ酸塩を溶解させることができ、且つ加熱して過量の濃塩酸を蒸発させて、希土塩化物塩を得、それに応じて、ステップＳ０４において、得られた前駆体コロイド溶液には過量の塩化アンモニウムを添加することは必要がない。

前記ステップＳ０５において、前記乾燥条件が、８０℃〜１２０℃の送風乾燥箱内に４時間〜２４時間乾燥し、事前焼結温度が５００℃〜８００℃、事前焼結時間が２時間〜６時間であり、焼成温度が８００℃〜１０００℃、焼成時間が２時間〜６時間であり、前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合ガスまたは純水素ガスまたは一酸化炭素である。

本発明は、金属粒子を希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料に導入し、金属表面に発生する表面プラズモン共鳴効果によって、ハロゲン酸化物発光材料の発光強度を大幅に向上させており、本発明により調製された発光材料は安定性がよく、形態が均一且つ単一で、発光性がよく、及び励起された後発出する光色の純度及び明度が共に高いなどの長所を有するため、電界放出素子に応用されることができる。本発明の調製方法は操作が簡単で、汚染しなく、制御しやすく、設備に対する要求が低く、且つ工業化の量産には適するため、発光材料の調製分野に汎用できる。

以下、複数の実施例を通じて例を挙げて本発明の、金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料の異なる調製方法及びその他の特徴などを説明する。

実施例１
ゾルゲル法によってＹ_{０．９９９}Ｔｍ_{０．００１}ＯＣｌ：１.５×１０^−４Ｐｔを調製する。

Ｐｔナノ顆粒コロイド溶液の調製：５．１８ｍｇ塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を量って１７ｍｌ脱イオン水に溶解し、塩化白金酸が完全に溶解した後、８．０ｍｇクエン酸ナトリウム及び１２．０ｍｇラウリルスルホン酸ナトリウムを量って、磁力撹拌の環境下で塩化白金酸水溶液に溶解して、０．３８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得る。また同時に、１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のヒドラジン水和物溶液１０ｍｌを調製し、磁力撹拌の環境下で、まず塩化白金酸水溶液に０．４ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、５ｍｉｎ撹拌反応した後さらに塩化白金酸水溶液に１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のヒドラジン水和物溶液２．６ｍｌを滴下し、その後４０ｍｉｎ続けて反応させて、２０ｍｌ、Ｐｔ含有量が５×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｔナノ粒子コロイド溶液を得る。３ｍｌ得られたＰｔナノ顆粒コロイド溶液を量って、Ｐｔナノ顆粒コロイド溶液に３．０ｍｇＰＶＰを加え、１２時間磁力撹拌して、表面処理された後のＰｔナノ顆粒を得る。

Ｙ_{０．９９９}Ｔｍ_{０．００１}ＯＣｌ：１.５×１０^−４Ｐｔの調製：２．２５５８ｇＹ_２Ｏ_３及び０．００３９ｇ Ｔｍ_２Ｏ_３を精確に秤量してビーカーに入れ、濃塩酸（ＨＣｌ）でそれを溶解し、加熱して過量のＨＣｌを蒸発させて、希土ハロゲン化合物塩を得、一定量の１０ｍｌ水と３０ｍｌエタノールとの混合溶液を加えてそれを溶解させ、さらに前記処理された金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、２．１０１４ｇクエン酸一水和物を加え（クエン酸と原料における金属イオンとのモル比が１：１である）、さらに、０．４６ｇポリエチレングリコールを加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．０１ｇ／ｍｌで、７５℃の水浴で、８時間撹拌して、透明な前駆体コロイド溶液を得る。コロイド溶液を８０℃の送風乾燥箱に入れて２４時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得、得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、５００℃で６時間定温事前焼結し、冷却し、研磨して前駆体を得、前駆体を箱式高温炉に入れて、１０００℃下で、空気雰囲気において２時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料を得る。

実施例２
ゾルゲル法によってＬａ_{０．９９５}Ｓｍ_{０．００５}ＯＣｌ：１×１０^−４Ａｕを調製する。

Ａｕナノ顆粒コロイド溶液の調製：４．１２ｍｇクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）を量って８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、クロロ金酸が完全に溶解した後、１４ｍｇクエン酸ナトリウム一水和物及び６ｍｇ臭化セチルトリメチルアンモニウムを量って、磁力撹拌の環境下でクロロ金酸水溶液に溶解し、１．９ｍｇ水素化ホウ素ナトリウム及び１７．６ｍｇアスコルビン酸を量ってそれぞれ１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、５×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌ及び１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のアスコルビン酸水溶液１０ｍｌを得る。磁力撹拌の環境下で、まずクロロ金酸水溶液に０．０４ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、５ｍｉｎ撹拌反応した後さらにクロロ金酸水溶液に１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のアスコルビン酸水溶液１．５６ｍｌを加え、その後３０ｍｉｎ続けて反応させて、１０ｍｌ、Ａｕ濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ顆粒コロイド溶液を得、１ｍｌ得られたＡｕナノ顆粒コロイド溶液を量って、Ａｕナノ顆粒コロイド溶液に２ｍｇＰＶＰを加え、８時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｕナノ顆粒を得る。

Ｌａ_{０．９９５}Ｓｍ_{０．００５}ＯＣｌ：１×１０^−４Ａｕの調製：３．２４１８ｇ Ｌａ_２Ｏ_３及び０．０１７４ｇＳｍ_２Ｏ_３を精確に秤量してビーカーに入れ、濃硝酸（ＨＮＯ_３）でそれを溶解し、加熱して過量の硝酸を蒸発させて、希土硝酸塩を得、一定量の１０ｍｌ水と５０ｍｌエタノールとの混合溶液及び前記処理された金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、８．５６５６ｇクエン酸一水和物を加え（クエン酸と原料における金属イオンとのモル比を４：１にする）、さらに６．６ｇポリエチレングリコール及び０．２１４０ｇ塩化アンモニウムＮＨ_４Ｃｌ（過量４０％）を順に加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．１ｇ／ｍｌで、８５℃の水浴で、４時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得、コロイド溶液を１００℃の送風乾燥箱に入れて８時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、６００℃で４時間定温事前焼結し、冷却し、研磨して前駆体を得、前駆体を管式炉に入れて、８００℃下で、空気雰囲気において４時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料を得る。

実施例３
ゾルゲル法によってＬａ_{０．９８５}Ｔｂ_０．０１Ｓｍ_{０．００５}ＯＣｌ：４×１０^−４Ａｇを調製する。

Ａｇナノ顆粒コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇＰＶＰを量って、磁力撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得る。磁力撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得る。４ｍｌ得られたＡｇナノ顆粒コロイド溶液を量って、Ａｇナノ顆粒コロイド溶液に５ｍｇＰＶＰを加え、且つ６時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ顆粒を得る。

Ｌａ_{０．９８５}Ｔｂ_０．０１Ｓｍ_{０．００５}ＯＣｌ：４×１０^−４Ａｇの調製：３．２０９２ｇ Ｌａ_２Ｏ_３、０．０３７４ｇＴｂ_４Ｏ_７、０．０３４９ｇＳｍ_２Ｏ_３を精確に秤量してビーカーに入れ、濃塩酸（ＨＣｌ）でそれを溶解し、加熱して過量のＨＣｌを蒸発させて、希土ハロゲン化合物塩を得る。一定量の１０ｍｌ水と５０ｍｌエタノールとの混合溶液（水とエタノールとの体積比が１：５である）及び前記金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、６．３０４２ｇクエン酸一水和物を加え（クエン酸と原料における金属イオンとのモル比が３：１である）、さらに１０．２ｇポリエチレングリコールを加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度を０．１５ｇ／ｍｌにし、８０℃の水浴で、２時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得、コロイド溶液を１２０℃の送風乾燥箱に入れて４時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、８００℃で３時間定温事前焼結し、冷却し、研磨して前駆体を得、前駆体を箱式高温炉に入れて、９００℃下で、空気雰囲気において４時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料を得る。

実施例４
ゾルゲル法によってＬａ_０．９８Ｅｕ_０．０２ＯＣｌ：１×１０^−４Ｐｄを調製する。

ナノ顆粒コロイド溶液の調製：０.４３ｍｇ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を量って８.５ｍｌ脱イオン水に溶解し、塩化パラジウムが完全に溶解した後、１１．０ｍｇクエン酸ナトリウム及び４．０ｍｇラウリル硫酸ナトリウムを量って、磁力撹拌の環境下で塩化パラジウム水溶液に溶解して、３.８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１×１０⁻²ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元液を得る。磁力撹拌の環境下で、塩化パラジウム水溶液に１×１０⁻²ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４８ｍｌを快速に加え、その後２０ｍｉｎ継続に反応させて、１０ｍｌ、Ｐｄ含有量が１×１０^−４ｍｏｌ/ＬであるＰｄナノ顆粒コロイド溶液を得る。その後前記１０ｍｌのＰｄナノ顆粒コロイド溶液に１ｍｇＰＶＰを加え、４時間磁力撹拌して、表面処理された後のＰｄナノ粒子顆粒を得る。

Ｌａ_０．９８Ｅｕ_０．０２ＯＣｌ：１×１０^−４Ｐｄの調製：３．１９２９ｇ Ｌａ_２Ｏ_３及び０．０７０４ｇＥｕ_２Ｏ_３を精確に秤量してビーカーに入れ、濃塩酸（ＨＣｌ）でそれを溶解し、加熱して過量の濃塩酸を蒸発させて、希土ハロゲン化合物塩を得、一定量の１０ｍｌ水と６０ｍｌエタノールとの混合溶液（水とエタノールとの体積比が１：６である）及び前記金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、１０．５０７ｇクエン酸を加え（クエン酸と原料における金属イオンとのモル比が５：１である）、さらに１６ｇポリエチレングリコールを加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．２０ｇ／ｍｌで、８５℃の水浴で、２時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得る。コロイド溶液を１００℃の送風乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、５００℃で２時間定温事前焼結し、冷却し、研磨して前駆体を得る。前駆体を箱式高温炉に入れて、８００℃下で、空気雰囲気において５時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料を得る。

実施例５
ゾルゲル法によってＬａ_０．９８Ｙ_{０．０１５}Ｄｙ_{０．００５}ＯＣｌ: ４．２５×１０^−４Ｐｔ／Ａｕを調製する。

Ｐｔ／Ａｕナノ顆粒コロイド溶液の調製：１０．７ｍｇクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）及び１３．５６ｍｇ塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を量って２８ｍｌ脱イオン水に溶解し、完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇＰＶＰを量って、且つ磁力撹拌の環境下で前記混合溶液に溶解し、新たに調製された水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解し、１０ｍｌ、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を得る。磁力撹拌の環境下で、前記混合溶液に４ｍｌ、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を一回性に加え、その後２０ｍｉｎ続けて反応させて、３０ｍｌ、総金属濃度が１.７×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＰｔ／Ａｕナノ顆粒コロイド溶液を得る。２．５ｍｌ得られたＰｔ／Ａｕナノ顆粒コロイド溶液を量って、Ｐｔ／Ａｕナノ顆粒コロイド溶液に１２ｍｇＰＶＰを加え、且つ６時間磁力撹拌して、表面処理された後のＰｔ／Ａｕナノ顆粒を得る。

Ｌａ_０．９８Ｙ_{０．０１５}Ｄｙ_{０．００５}ＯＣｌ: ４．２５×１０^−４Ｐｔ／Ａｕの調製：３．１９２９ｇＬａ_２Ｏ_３、０．０３３９ｇ Ｙ_２Ｏ_３及び０．０１８６ｇ Ｄｙ_２Ｏ_３を精確に秤量してビーカーに入れ、濃塩酸（ＨＣｌ）でそれを溶解し、加熱して過量のＨＣｌを蒸発させて、希土ハロゲン化合物塩を得る。１０ｍｌ水と８０ｍｌエタノールとの混合溶液（水とエタノールとの体積比が１：８である）及び前記処理された金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、８．４０５６ｇクエン酸一水和物を加え（クエン酸と原料における金属イオンとのモル比が４：１である）、さらに９．５ｇポリエチレングリコールを加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．１０ｇ／ｍｌで、８０℃の水浴で、６時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得る。コロイド溶液を１１０℃の送風乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、５００℃で５時間定温事前焼結し、冷却し、研磨して前駆体を得る。前駆体を箱式高温炉に入れて、９００℃下で、空気雰囲気において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料を得る。

実施例６
ゾルゲル法によってＬａ_０．９７ＳＣ_{０．０２６}Ｔｂ_{０．００４}ＯＦ: ２×１０^−３Ａｇを調製する。

Ａｇナノ顆粒コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇＰＶＰを量って、磁力撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得る。磁力撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得る。Ａｇナノ顆粒コロイド溶液に４０ｍｇＰＶＰを加え、且つ６時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ顆粒を得る。

Ｌａ_０．９７ＳＣ_{０．０２６}Ｔｂ_{０．００４}ＯＦ: ２×１０^−３Ａｇの調製：３．１６０４ｇ Ｌａ_２Ｏ_３、０．０１５０ｇＴｂ_４Ｏ_７、０．０３５９ｇ Ｓｃ_２Ｏ_３を精確に秤量してビーカーに入れ、濃硝酸（ＨＮＯ_３）でそれを溶解し、加熱して過量のＨＮＯ_３を蒸発させて、希土硝酸塩を得、一定量の１０ｍｌ水と４５ｍｌエタノールとの混合溶液（水とエタノールとの体積比が１：５である）及び前記金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、６．３０４２ｇクエン酸―水和物を加え（クエン酸と原料における金属イオンとのモル比が３：１である）、さらに６ｇポリエチレングリコール及び０．７７７８ｇＮＨ_４Ｆ（モル部数、過量５％）を順に加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．１０ｇ／ｍｌで、８５℃の水浴で、４時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得、コロイド溶液を１１０℃の送風乾燥箱に入れて８時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、６００℃で３時間定温事前焼結し、冷却し、研磨した後管式炉に入れて、９００℃下で、還元雰囲気（窒素ガスと水素ガスとの混合気体、体積比が９５：５である）において４時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料を得る。

実施例７
ゾルゲル法によってＬａ_０．９７Ｃｅ_０．０３ＯＢｒ: ２×１０^−４Ａｇを調製する。

Ａｇナノ顆粒コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇＰＶＰを量って、磁力撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得る。磁力撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得る。２ｍｌ得られたＡｇナノ顆粒コロイド溶液を取り、Ａｇナノ顆粒コロイド溶液に４ｍｇＰＶＰを加え、且つ６時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ顆粒を得る。

Ｌａ_０．９７Ｃｅ_０．０３ＯＢｒ: ２×１０^−４Ａｇの調製：３．１６０４ｇ Ｌａ_２Ｏ_３、０．１０３３ｇＣｅＯ_２を精確に秤量してビーカーに入れ、濃硝酸（ＨＮＯ_３）でそれを溶解し、加熱して過量のＨＮＯ_３を蒸発させて、希土硝酸塩を得、一定量の１０ｍｌ水と４６ｍｌエタノールとの混合溶液（水とエタノールとの体積比が１：５である）及び前記金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、４．２０２８ｇクエン酸一水和物を加え（クエン酸と原料における金属イオンとのモル比が２：１である）、さらに、６ｇポリエチレングリコール及び２．９３８３ｇＮＨ_４Ｂｒ（モル部数、過量５０％）を順に加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．１０ｇ／ｍｌで、９０℃の水浴で、４時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得る。コロイド溶液を１１０℃の送風乾燥箱に入れて８時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、５００℃で４時間定温事前焼結し、冷却し、研磨した後管式炉に入れて、８００℃下で、還元雰囲気（窒素ガスと水素ガスとの混合気体、体積比が９０：１０である）において６時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料を得る。

実施例８
ゾルゲル法によってＬａ_０．８５Ｇｄ_０．１Ｔｂ_０．０５ＯＦ：５×１０^−４Ａｕを調製する。

Ａｕナノ顆粒コロイド溶液の調製：４．１２ｍｇクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）を量って８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、クロロ金酸が完全に溶解した後、１４ｍｇクエン酸ナトリウム一水和物及び６ｍｇ臭化セチルトリメチルアンモニウムを量って、磁力撹拌の環境下でクロロ金酸水溶液に溶解し、１．９ｍｇ水素化ホウ素ナトリウム及び１７．６ｍｇアスコルビン酸を量ってそれぞれ１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、５×１０^−３ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌ及び１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のアスコルビン酸水溶液１０ｍｌを得る。磁力撹拌の環境下で、まずクロロ金酸水溶液に０．０４ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、５ｍｉｎ撹拌反応した後さらにクロロ金酸水溶液に１×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度のアスコルビン酸水溶液１．５６ｍｌを加え、その後３０ｍｉｎ続けて反応させて、１０ｍｌ、Ａｕ濃度が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ顆粒コロイド溶液を得、その後５ｍｌＡｕナノ顆粒コロイド溶液に７．５ｍｇＰＶＰを加え、８時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｕナノ顆粒を得る。

Ｌａ_０．８５Ｇｄ_０．１Ｔｂ_０．０５ＯＦ：５×１０^−４Ａｕの調製：２．７６９４ｇ Ｌａ_２Ｏ_３、０．３６２５ｇＧｄ_２Ｏ_３及び０．１８６９ｇ Ｔｂ_４Ｏ_７を精確に秤量してビーカーに入れ、濃硝酸（ＨＮＯ_３）でそれを溶解し、加熱して過量のＨＮＯ_３を蒸発させて、希土硝酸塩を得、一定量の１０ｍｌ水と５０ｍｌエタノールとの混合溶液及び前記処理された金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、８．５６５６ｇクエン酸一水和物を加え、クエン酸と原料における金属イオンとのモル比を４：１にし、さらに６.６ｇポリエチレングリコール及び０．９６３０ｇＮＨ_４Ｆ（モル部数、過量３０％）を順に加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．１０ｇ／ｍｌで、８５℃の水浴で、４時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得、コロイド溶液を１００℃の送風乾燥箱に入れて８時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、６００℃で４時間定温事前焼結し、冷却し、研磨した後管式炉に入れて、９００℃下で、還元雰囲気（ＣＯ）において４時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料を得る。

実施例９
ゾルゲル法によってＬａ_{０．９９５}Ｔｍ_{０．００５}ＯＣｌ: １×１０^−４Ａｇを調製する。

Ａｇナノ顆粒コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇＰＶＰを量って、磁力撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得る。得られたＡｇナノ顆粒コロイド溶液０．５ｍｌを取り、Ａｇナノ顆粒コロイド溶液に２ｍｇＰＶＰを加え、且つ２４時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ顆粒を得る。

Ｌａ_{０．９９５}Ｔｍ_{０．００５}ＯＣｌ: １×１０^−４Ａｇの調製：１．６２０９ｇ Ｌａ_２Ｏ_３及び０．００９６ｇＴｍ_２Ｏ_３を精確に秤量してビーカーに入れ、濃塩酸（ＨＣｌ）でそれを溶解し、加熱して過量のＨＣｌを蒸発させて、希土ハロゲン化合物塩を得、８ｍｌ水と３２ｍｌエタノールとの混合溶液（水とエタノールとの体積比が１：５である）及び前記処理された金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、２．１０１４ｇクエン酸一水和物を加え、クエェン酸と原料における金属イオンとのモル比が２：１であり、さらに４ｇポリエチレングリコールを加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．１０ｇ／ｍｌで、８０℃の水浴で、６時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得、コロイド溶液を１１０℃の送風乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、５００℃で５時間定温事前焼結し、冷却し、研磨した後前駆体を得、前駆体を箱式高温炉内に入れて、８００℃下で、空気雰囲気において４時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料Ｌａ_{０．９９５}Ｔｍ_{０．００５}ＯＣｌ: １×１０^−４Ａｇを得る。同時に、同様な条件で、金属顆粒が被覆されなかった発光材料Ｌａ_{０．９９５}Ｔｍ_{０．００５}ＯＣｌを調製し得る。

図２に示されるのは、本実施例により調製されたＬａ_{０．９９５}Ｔｍ_{０．００５}ＯＣｌ: １×１０^−４Ａｇ（曲線ａ）とＬａ_{０．９９５}Ｔｍ_{０．００５}ＯＣｌ（曲線ｂ）との発光材料の、加速電圧が３．０Ｋｖである場合の陰極線励起下の発光スペクトル対比図で、図中から分かるように、４６１ｎｍにおける発射ピックは、金属ナノ粒子が被覆された蛍光粉の発光強度が未被覆のサンプルと比べ、７８％も向上した。

実施例１０
ゾルゲル法によってＬａ_０．９８Ｄｙ_０．０２ＯＣｌ: ５×１０^−５Ａｇを調製する。

Ａｇナノ顆粒コロイド溶液の調製：３.４０ｍｇ硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を量って１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後、２２ｍｇクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇＰＶＰを量って、磁力撹拌の環境下で硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを量って１０ｍｌ脱イオン水に溶解して、１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得る。磁力撹拌の環境下で、硝酸銀水溶液に１．５×１０^−２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを一回性に加え、その後１０ｍｉｎ継続に反応させて、２０ｍｌ、Ａｇ含有量が１×１０^−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得、得られたＡｇナノ顆粒コロイド溶液０．２５ｍｌを取り、Ａｇナノ顆粒コロイド溶液に１ｍｇＰＶＰを加え、且つ１２時間磁力撹拌して、表面処理された後のＡｇナノ顆粒を得る。

Ｌａ_０．９８Ｄｙ_０．０２ＯＣｌ: ５×１０^−５Ａｇの調製：１．５９６５ｇ Ｌａ_２Ｏ_３及び０．０３７３ｇＤｙ_２Ｏ_３を精確に秤量してビーカーに入れ、濃塩酸（ＨＣｌ）でそれを溶解し、加熱して過量のＨＣｌを蒸発させて、希土ハロゲン化合物塩を得、８ｍｌ水と３２ｍｌエタノールとの混合溶液（水とエタノールとの体積比が１：５である）及び前記処理された金属顆粒コロイド溶液を加え、十分に撹拌し、４．２０２８ｇクエン酸一水和物を加え、クエン酸と原料における金属イオンとのモル比が４：１であり、さらに４ｇポリエチレングリコールを加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量が１００００である）の濃度が０．１０ｇ／ｍｌで、８０℃の水浴で、６時間撹拌して、均一、透明な前駆体コロイド溶液を得、コロイド溶液を１００℃の送風乾燥箱に入れて１２時間乾燥し、溶剤を揮発させて乾燥ゲルを得る。得られた乾燥ゲルを研磨して粉末にし、高温箱式炉に入れて、５００℃で５時間定温事前焼結し、冷却し、研磨した後前駆体を得、前駆体を箱式高温炉内に入れて、８００℃下で、空気雰囲気において４時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後所望の発光材料Ｌａ_０．９８Ｄｙ_０．０２ＯＣｌ: ５×１０^−５Ａｇを得る。同時に、同様な条件で、金属顆粒が被覆されなかった発光材料Ｌａ_０．９８Ｄｙ_０．０２ＯＣｌを調製し得る。

図３に示されるのは、本実施例により調製されたＬａ_０．９８Ｄｙ_０．０２ＯＣｌ: ５×１０^−５Ａｇ（曲線ｃ）とＬａ_０．９８Ｄｙ_０．０２ＯＣｌ（曲線ｄ）との発光材料の、加速電圧が３．０Ｋｖである場合の陰極線励起下の発光スペクトル対比図で、図中から分かるように、５７２ｎｍにおける発射ピックは、金属ナノ粒子が被覆された蛍光粉の発光強度が未被覆のサンプルと比べ、７９％も向上した。

以上に説明した実施例は本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限するものではない。本発明の主旨及び原則内に行われたいずれの修正、等価の変更及び改良等は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (11)

1. 金属粒子で被覆された、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料において、
   前記金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料の化学式がＲｅ’_１−ｘＲｅ’’_ｘＯＸ：ｙＭであり、式中、Ｒｅ’がＹ、Ｌａ、またはＳｃであり、Ｒｅ’’がＴｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、またはＣｅであり、ＸがＦ、Ｃｌ、またはＢｒ、ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、またはＰｄ金属ナノ粒子、ｘが０．００１〜０．１５、ｙが５×１０^−５〜２×１０^−３である、ことを特徴とする金属粒子で被覆された、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料。
2. 金属粒子で被覆された、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料の調製方法において、
   Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、またはＰｄを含む金属ナノ粒子コロイドを調製するステップ１と、
   金属ナノ粒子コロイドをポリビニルピロリドン溶液に加えて、金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップ２と、
   Ｙ、Ｌａ、またはＳｃと、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、またはＣｅとを含む希土酸化物または希土シュウ酸塩を量って且つ濃硝酸で溶解し、加熱して、過量の硝酸を蒸発させて、希土硝酸塩を得るステップ３と、
   ステップ３に対して、体積比が１：３〜８である水とエタノールとの混合溶液及びステップ２からの金属ナノ粒子を加え、撹拌した後さらにクエン酸一水和物を加え、クエン酸と金属イオンとのモル比を１〜５：１にし、ポリエチレングリコール及び過量のハロゲン化アンモニウムを順に加え、水浴加熱し、撹拌した後前駆体コロイド溶液を得るステップ４と、
   ステップ４からの前駆体コロイド溶液を乾燥して乾燥ゲルを得、その後乾燥ゲルを研磨して粉末に形成させ、定温で事前焼結し、冷却し、研磨した後さらに還元雰囲気または空気雰囲気に置いて焼成を行い、冷却した後、前記金属粒子を含有する、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料を得るステップ５と、を含む、ことを特徴とする金属粒子で被覆された、希土ドーピングされたハロゲン酸化物発光材料の調製方法。
3. 前記ステップ１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、適量の金属塩溶液をエタノールまたは水に溶解し希釈して溶液を形成し、その後磁力撹拌下で、安定及び分散の役割を果たす助剤及び還元剤を順に加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
4. 前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムであり、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウムである、ことを特徴とする請求項３に記載の調製方法。
5. 前記ステップ４において、前記ポリエチレングリコールの濃度が０．０１ｇ/ｍｌ〜０．２０ｇ/ｍｌ、水浴加熱温度が７５℃〜９０℃、撹拌時間が２時間〜８時間である、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
6. ハロゲン酸化物発光材料におけるハロゲンが塩素である場合、前記ステップ３において、濃塩酸によって濃硝酸を代替して希土酸化物または希土シュウ酸塩を溶解し、且つ加熱して過量の濃塩酸を蒸発させて、希土塩化物塩を得る、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
7. 前記ステップ４において、モル比に基づいて、塩化アンモニウムの過量が５％〜５０％である、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
8. 前記ステップ５において、前記乾燥条件が、８０℃〜１２０℃の温度下で、４時間〜２４時間乾燥する、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
9. 前記ステップ５において、事前焼結温度が５００℃〜８００℃、事前焼結時間が２時間〜６時間である、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
10. 前記ステップ５において、焼成温度が８００℃〜１０００℃、焼成時間が２時間〜６時間である、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
11. 前記ステップ５において、前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、純水素ガスまたは一酸化炭素の還元雰囲気である、ことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。