KR20190072512A - 유무기 다중접합 복합재료를 포함하는 광화학 반응의 항생 물질 구성요소 - Google Patents

유무기 다중접합 복합재료를 포함하는 광화학 반응의 항생 물질 구성요소 Download PDF

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Abstract

통상의 실내 광 속에서 광반응성이고 주로 탄소 기반인 적어도 하나의 광촉매적 다중접합을 포함하는 광촉매 다중접합 복합체를 포함하는 광반응성 조성물이 제공된다. 조성물은 또한 적어도 하나의 표면-커플링 물질, 임의로 전하-전달 증강 물질, 광-포획 증강 물질, 항미생물 증강 물질(들), 또는 이의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 조성물은 표면에 커플링시키거나 양이온성 중합체 매트릭스 속에 포매시켜 제거가능한 항미생물 필름을 형성시킬 수 있다. 또한 표면에 광반응성 조성물을 적용함을 포함하여 표면을 소독하는 방법이 제공된다.

Description

유기 및 무기 다기능성 복합체를 포함하는 항균 광반응성 조성물
감염성 질환은 임의의 다른 단일의 원인보다 매년 전세계에서 많은 사람들을 사망시킨다. 병원성 미생물에 의해 유발된 감염을 최소화하는 것은 많은 분야, 특히 의료 장치, 약물, 병원 표면/가구, 치과 회복 및 수술 장비, 건강관리 제품 및 위생 용품, 물 정제 시스템, 공기 필터, 직물, 식품 포장 및 저장, 산업용 또는 가정용 기구, 항공학 등에서 큰 관심사이다. 특히 병원에서, 감염에 대항하여 싸우는 데 있어서 많은 노력과 상당한 비용이 발생한다.
감염은 병원체를 포함하는 것을 접촉하거나, 먹거나, 마시거나 또는 호흡하여 생성된다. 일반적으로, 이러한 감염은 병원체를 표적으로 하는 항균제와 싸운다. 그러나, 특히 문제가 되는 것은 유전자를 신속하고 용이하게 돌연변이시켜서 이들 제제에 대하여 내성을 갖도록 할 수 있어서, 이들의 제거가 어려워지는 미생물이다. 예를 들면, 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus)(에스. 아우레우스(S. aureus))는 심각한 문제를 일으키지 않고 사람 피부와 점막에 흔히 침범하지만, 세균이 체내로 들어오면, 피부와 상처 감염, 감염된 습진, 농양 감염, 심장 판막 감염 또는 심장 내막염, 폐렴, 및 혈류 감염 또는 균혈증을 포함하여, 경증으로부터 생명을 위협하는 질병까지의 질병을 발현할 수 있다. 일부 에스. 아우레우스는 메티실린에 대하여 내성이고 기타 β-락탐 항생제-메티실린-내성 에스. 아우레우스(MRSA)-에 대해 내성이며, 이들을 치료하기 위한 대안적 유형의 항생제를 필요로 한다. 또한, 설사로부터 결장의 생명을 위협하는 염증에 이르는 증상을 유발하는 장내 슈퍼박테리아(superbug)인 포자-형성 클로스트리디움 디시필레(Clostridium difficile)(씨. 디피실레(C. difficile))는 병원에서 가장 흔하게 발생하는 세균 감염이다.
이러한 건강 위험을 감안하여, 예를 들면, 유기 및 무기 오염 물질의 광분해와 같은 공정을 촉진시킬 수 있는 진보된 광반응성 물질을 창출하기 위해 상당한 연구 노력이 기울여지고 있다[참조: Borgarello et al., Disposal of hydrogen sulfide: conventional and photochemical methods. In M. Schiavello, Ed.,Photocatalysis and Environment, p. 567-581, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1988); Brinkley et al., Journal of Physical Chemistry, 102, 7596-7605 (1998); Fox, Photocatalytic oxidation of organic substrates. In M. Schiavello, Ed., Photocatalysis and Environment, p. 445-467, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1988); Pelizzetti et al., Photodegradation of organic pollutants in aquatic systems catalyzed by semiconductors, In M. Schiavello, Ed., Photocatalysis and Environment, p. 469-497, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1988); Serpone et al., Photoreduction and photodegradation of inorganic pollutants: I. Cyanides. In M. Schiavello, Ed., Photocatalysis and Environment, p. 499-526, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1988a, 1988b)), photosynthesis of organic compounds from carbon dioxide and other inorganic substrates (Anpo et al., Journal of Physical Chemistry, 101, 2632-2636 (1997); Kanemoto et al., Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 92, 2401-2411 (1996)), photodecomposition of water to hydrogen and oxygen (Lauermann et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 228, 45-55(1987)), and photoreduction of dinitrogen to ammonia (Augugliaro and Palmisano, Reduction of dinitrogen to ammonia in irradiated heterogeneous systems. In M. Schiavello, Ed., Photocatalysis and Environment, p. 425-444. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1988)]. 자연환경에서의 산화환원 반응의 촉매 및 위험한 화학물질을 분해하도록 설계된 가공된 시스템(engineered system)으로서의 반도체 재료의 역할이 또한 점차 인식되고 있다[참조: Schoonen et al., Journal of Geochemical Exploration, 62, 201-215 (1998); Selli et al. 1996; Stumm and Morgan 1995; Sulzberger, Photoredox reactions at hydrous metal oxide 표면s: A 표면 coordination chemistry approach. In W. Stumm, Ed., Aquatic Chemical Kinetics. Wiley Interscience, New York (1990)].
이전의 노력에도 불구하고, 광-활성화된 항균 필름 및 다양한 다른 용도를 생성할 수 있는 광촉매 복합체를 제공할 지속적인 필요가 있다.
발명의 간단한 요지
본 발명은 (a) 주로 탄소 기반의 적어도 하나의 광촉매 헤테로접합(heterojunction)을 포함하는 광촉매 다중접합 복합체, (b) 적어도 하나의 표면-커플링 물질(surface-coupling material), (c) 임의로 전하-이동 증대 물질(charge-transfer augmenting material), 광-포획 증대 물질(light-capturing augmenting material), 항미생물 증대 물질(들), 또는 이의 조합물, 및 (d) 캐리어(carrier)를 포함하는 광반응성 조성물을 제공한다. 광촉매 다중접합은 통상적인 실내 광에서 광반응성이다.
조성물의 항균 특성으로 인하여, 본 발명은 또한 광반응성 조성물을 표면에 도포하는 것을 포함하는 표면을 소독하는 방법을 제공한다.
도 1은 각종 pH 값에서 산성화된 CN ("ACN")(●) 및 CN1/CN2 이종접합체(■)에 대한 제타 곡선(zeta curve)을 나타낸다.
도 2는 분산된 반도체 금속을 포함하는 g-C3N4 매트릭스를 나타낸다.
도 3은 ACN, g-C3N4 이종접합체(CN1/CN2), 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)을 포함하는 다중접합 복합체의 광 수거 능력(light harvesting ability)을 나타낸다.
도 4는 광촉매 복합체의 코어-쉘 구조물(core-shell structure)을 나타낸다.
도 5는 MB 염료 변색에 대한 반응 시간(분)(%)으로 측정한 바와 같은, 각종 광촉매 활성의 그래프이다. 마커(marker) "＊"는 Pt/P3HT/ACN/(CN1/CN2)를 나타내고; "■"는 P3HT/ACN/(CN1/CN2)를 나타내고; "◆"는 ACN/(CN1/CN2)를 나타내고; "▲"는 CN1/CN2 이종접합체를 나타내며; "●"는 개질되지 않은 질화탄소(CN)를 나타낸다.
도 6은 ACN, g-C3N4 이종접합체(CN1/CN2), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 및 TiO2 결정성 나노입자를 포함하는 다중접합 복합체의 광 수거 능력을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 높은 광-수거 효율을 갖고, 예를 들면 스프레이 또는 와이프(wipe)를 사용하여, 표면에 용이하게 적용하여 광 반응성 항균 막을 생성할 수 있는 광자 활용을 최대화하는 복합 물질을 포함하는, 전형적으로 분산액 형태의 광반응성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 저 비용 방법, 예를 들면, 오븐 하소(oven calcination), 고-에너지, 건식 및 습식 제분, 화학적 합성, 및 초음파 처리를 이용하여 제조할 수 있으며, 이러한 방법 모두는 용이하게 확장가능하다. 분산된 물질은 다양한 적용, 예를 들면 광촉매 및 광전지 적용에서 사용될 수 있거나, 페이스트(paste)로 잠재적으로 감소될 수 있으며 염료-민감성 태양 전지(DSSC)의 음극(anode)으로 적용될 수 있다.
견고한 광촉매 물질을 개발하는 것을 목표로 하는 대부분의 연구와는 달리, 본 발명의 복합체는 전이 금속 산화물의 사용을 중심으로 하지 않는다. 그 이유는 많은 금속 산화물이 광촉매 반응의 절반에만 적합하기 때문이다. 즉, 금속 산화물은 물을 분해(splitting)하기 위한 전위의 안쪽 또는 바깥쪽에 밴드 엣지(band edge)를 가지며, 이에 따라 반응의 절반 만을 제공한다. 금속 산화물은 산화 촉매 또는 환원 촉매 중 하나로서 작용하지만, 둘 다 작용하지는 않는다. 이것은 TiO2, Fe203, W03, BiVO4, 및 ZnO와 같은, 잘 조사된 여러 반도체에 대해서는 사실이며, 이들 모두는 편중되지 않은 전체 수분 분리가 불가능한 밴드 엣지를 갖는다. 이들 금속 산화물의 밴드 엣지 위치는 절반 반응들 중의 하나에만 적합하다. 예를 들어, 문헌 'Xu et al.(American Mineralogist, 2000, 85(3-4), 543-556)'을 참조한다.
광화학 반응에서, 반도체 및 흡착제(sorbent)의 에너지 상태가 거의 동일한 에너지 수준인 경우, 반도체와 흡착된 반응물(예를 들어, 물 또는 독성 오염물질) 사이에서 전자의 이동 만이 있을 수 있다. 전자 이동을 수행하는 소르베이트의 에너지 상태의 에너지 준위는 표준 산화환원 전위(Eo)에 의해 근사될 수 있는 반면, 반도체에 대한 관련 에너지 준위는 원자가 밴드(Ev)의 최상부 및 전도 밴드의 최하부(Ec)에 존재한다. Eo에 대한 Ev 및 Ec의 상대 에너지는 반도체와 소르베이트 사이의 전자 이동이 가능한지 여부를 나타내는 기본적인 특성이다.
본 발명은 항균 특성을 가지며 커플링제를 통해 기판에 직접 부착될 수 있거나 양이온성 중합체 매트릭스 속에 매립(embedding)될 수 있는 광촉매 복합체를 제공하고자 하는 것이다. 이러한 방법 둘 모두는 정상적인 대기 습도로부터 발생하는 표면 수(surface water)를 흡착제로서 사용하는 광 활성화 항균 필름을 형성한다. 따라서, 본 발명의 광촉매 복합체는 -0.42V와 +0.81V 사이의 H2O의 Eo(즉, 1.23eV)를 초과하도록 설계된다.
항균 특성을 갖는 것 외에도, 광 반응성 조성물은 물을 분해하여 수소를 생성하고, CO2를 메탄올 또는 다른 탄화수소로 전환시키고/시키거나 직물 폐기물 스트림(stream) 중의 염료와 같은 유기 오염물질을 분해시키는 데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 주로 탄소 기반의 적어도 하나의 광촉매 헤테로접합을 포함하는 광촉매 다중접합 복합체,
(b) 적어도 하나의 표면-커플링 물질,
(c) 임의로 전하-이동 증대 물질, 광-포획 증대 물질(light-capturing augmenting material), 항미생물 증대 물질(들), 또는 이의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 및
(d) 캐리어(carrier)를 포함하는 광반응성 조성물을 제공하며, 여기서 광촉매 다중접합은 일반적인 실내 조명에서 광반응성이다.
본원에 기술된, 광반응성 조성물의 효능은 다음의 측면에서 볼때 가장 우수하다: i) 심지어 독성일 수 있는 통상의 살균성 화학물질의 존재 없이도, 전통적인 소독제로서 표면에 적용하는 경우 "바로 사멸(kill now)"시키는 이의 능력, 및 ii) "후에 사멸시키는", 즉, 미래의 적용 후까지 지속적으로 사멸시키는 이의 능력. 이러한 기술은 광촉매적 다중접합 복합체로부터 기인하는(stemming) "후에 사멸시키는" x특징이 분산제로서 에탄올과 같은 "바로 사멸" 물질, 및/또는 조성물에 대한 하나 이상의 양이온성 중합체 및/또는 하나 이상의 통상의 항미생물제의 첨가로 증강될 수 있기 때문에 크게 조율가능하다. 조성물은 다양한 두께, 용해력(solvency), 및/또는 부착의 필름을 생성하도록 추가로 조율할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 하나 이상의 양이온성 중합체를 가하여 특이적인 병원체를 표적화하고/하거나 다양한 비용 프로파일(cost profile)을 지닌 생성물을 설계할 수 있다. 본 발명의 이러한 및 다른 장점, 및 추가의 본 발명의 특징은 본원에 제공된 본 발명의 설명으로부터 명백해질 것이다.
광반응성 조성물은 임의의 적합한 파장, 또는 임의의 적합한 범위의 전자기 스펙트럼에서 광을 수거할 수 있다. 예를 들면, 광반응성 조성물은 약 250 nm 초과, 예를 들면, 약 275 nm 초과, 약 300 nm 초과, 약 325 nm 초과, 약 350 nm 초과, 약 375 nm 초과, 약 400 nm 초과, 약 450 nm 초과, 약 500 nm, 또는 약 550 nm 초과의 파장에서 광을 수거할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 광반응성 조성물은 약 950 nm 미만, 예를 들면, 약 925 nm 미만, 약 900 nm 미만, 약 875 nm 미만, 약 850 nm 미만, 약 825 nm 미만, 약 800 nm 미만, 약 750 nm 미만, 또는 약 700 nm 미만의 파장에서 광을 수거할 수 있다. 따라서, 조성물은 상술한 종점 중 임의의 2개에 의해 결합된 범위 내에서 광을 수거할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 조성물은 적어도 약 400 nm 내지 약 700 nm(예컨대, 약 350 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm)의 범위에 걸쳐 광을 수거할 것이다.
광반응성 조성물은 적어도 하나의 광촉매 다중접합 복합체를 포함하며, 여기서 각각의 복합체는 동일하거나 상이하다. 그러나, 조성물 속의 적어도 하나의 광촉매 다중접합 복합체는 주로 탄소 기반의 적어도 하나의 광촉매 헤테로접합을 포함하여야 한다.
광촉매 다중접합 복합체는 임의의 적합한 수의 헤테로접합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 광촉매 다중접합 복합체는 적어도 1개의 헤테로접합, 적어도 2개의 헤테로접합, 적어도 3개의 헤테로접합, 적어도 4개의 헤테로접합, 적어도 5개의 헤테로접합, 적어도 6개의 헤테로접합, 적어도 7개의 헤테로접합, 적어도 8개의 헤테로접합, 또는 적어도 9개의 헤테로접합을 포함할 수 있다. 특정의 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 2개 이상의 이러한 다중접합 복합체의 배합물(blend)이다. 본원에 사용된 바와 같이, "배합물"은 커플링되지 않은 임의의 수의 다중접합 복합체를 지칭하다. 예를 들면, 광촉매 다중접합 복합체는 4-접합 복합체 및 3-접합 복합체의 배합물, 4-접합 복합체 및 5-접합 복합체의 배합물, 단일의 3-접합 복합체, 단일의 4-접합 복합체, 단일의 5-접합 복합체, 단일의 7-접합 복합체, 또는 단일의 9-접합 복합체를 포함할 수 있다. 임의의 특수한 이론에 얽메이려는 의도없이, 2개의 다중접합은 최적의 전하 이동을 조성할 밴드 엣지(band dege)를 가지지 않으므로 커플링되지 않아야 하는 것으로 여겨진다. 본원에 사용된 바와 같은, "밴드 엣지"는 전하를 다른 물질로 이동하기 위한 물질의 능력을 지칭한다. 밴드 엣지는 특수한 물질을 화학적으로 산화시키거나 환원시키기 위한 광-촉매의 효능, 헤테로접합들 사이에 전하 이동이 얼마나 효과적인지, 및/또는 전자-구멍 재조합(electron-hole recombination)에 있어서 상대적인 밴드 갭이 가지는 충격을 측정할 수 있다.
광촉매 다중접합 복합체는 임의의 적합한 밴드 갭 에너지를 지닌 접합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 밴드 갭 에너지의 준위, 및 수는 각각 수거될 광의 파장, 및 양에 대해 직접적인 필연적 결과로서 사용될 것이다. 접합은 약 0 eV 내지 약 5 eV(예컨대, 약 0.2 eV 내지 약 5 eV, 약 0.2 eV 내지 약 4 eV, 약 0.2 eV 내지 약 3.5 eV, 약 0.5 eV 내지 약 5 eV, 약 0.5 eV 내지 약 4 eV, 또는 약 0.5 eV 내지 약 3.5 eV) 사이의 임의의 밴드 갭 에너지를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 접합은 하나 이상의 밴드 갭 에너지를 가질 것이다. 특정의 구현예에서, 접합은 등급별로 배열된 밴드 갭 에너지(graduated band gap energy)를 가질 것이다. 본원에 사용된 바와 같은 "등급별로 배열된 밴드 갭 에너지"는 밴드 갭 에너지의 범위(예컨대, 1.04 eV to 1.7 eV)를 지칭한다.
일반적으로, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 유기 물질(들) 및 하나 이상의 무기 물질(들)을 포함하지만, 복합체는 주로 유기인, 즉, 탄소-기반인 적어도 하나의 광촉매 헤테로접합을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, "주로"는 다중접합 복합체의 조성물의 대부분(예컨대, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상)을 지칭한다. 구현예에서, 조성물은 흑연질 탄소 질화물과 같은, 탄소-기반 물질을 주로(예컨대, 50% 이상) 포함하는 광촉매 헤테로접합을 포함한다.
광촉매 다중접합 복합체 및/또는 헤테로접합은 흑연질 탄소 질화물(g-C3N4), 산성화된 탄소 질화물(ACN), 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 공액 중합체(conjugated polymer), 또는 이의 혼합물과 같은, 임의의 적합한 유기의, 탄소-기반 물질을 포함할 수 있다. 일부 국면에서, 공액 중합체는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리피롤(Ppy), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리티오펜(Ptp), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(p-페닐렌설파이드), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 또는 이의 조합물이다. 특정의 구현예에서, 유기 물질은 흑연질 탄소질화물(g-C3N4), 산성화된 탄소질화물(ACN), 및 이의 조합물로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 유기 물질은 흑연질 탄소질화물(g-C3N4)이다. 흑연질 탄소질화물(g-C3N4)은 하나 이상의 상이한 형태의 흑연질 탄소질화물(예컨대, g-C3N4(700) 또는 g-C3N4(500))의 임의의 조합물일 수 있다. 예를 들면, g-C3N4(700)은 700℃에서 하소된 CN이며, 500℃에서 하소되는 g-C3N4(500)보다 더 넓은 밴드 갭을 갖는다. 중합체성 반도체로서, 이는 주로 탄소 및 질소로 구성되므로, 친환경적인 것으로 고려된다. 더욱이, g-C3N4는 시안아미드, 디시안디아미드, 멜라민, 우레아, 및 티오우레아를 포함하는, 수개의 질소-함유 유기 화합물로부터 용이하게 제조될 수 있다. 임의의 특수한 이론에 얽메이려는 의도없이, 흑연질 탄소질화물(g-C3N4) 물질은 다음을 포함하는 장점을 갖는다: 1) 유기 물질로서, 이는 커플링제(예컨대, 티타네이트, 카복실화되고 측쇄된 PEI)를 사용하여 무기 반도체에 용이하게 커플링되고/되거나; 2) 이는 매우 다공성 물질이며, 이러한 다공성 물질은 이것이 나노 및 결정성 유기 및 무기 물질 뿐만 아니라 염료 감작화제를 용이하게 흡수하도록 하고/하거나; 3) 이는 유일한 전자 구조를 갖고/갖거나; 4) 이는 높은 화학 및 열 안정성을 갖고/갖거나 5) 전자-구멍 쌍의 재조합은 g-C3N4 및 다양한 다른 반도체 물질과 함께 헤테로-구조를 형성함으로써 감소된다. 일반적으로, 흑연질 탄소질화물(g-C3N4)은 입자, 플레이틀렛(platelet), 또는 막대 성분(rod component)으로서 용이하게 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 항미생물 특성을 지닌 광촉매 헤테로접합은 우레아와 티오우레아의 동시 열-중합에 의해 형성될 수 있으며, 이는 2개의 상이한 상의 계면에서 동형 헤테로접합의 형성을 가능하도록 하는 2개의 상이한 상을 생성한다. 본원에 사용된 바와 같은, "CN1/CN2"는 우레아- 및 티오우레아-생산된 헤테로접합을 지칭한다. 이러한 CN1/CN2 헤테로접합은 2개의 상이한 밴드 구조를 포함하여, 촉진된 전하 분리로부터 발생하는 향상된 광촉매 활성을 초래한다. 이러한 g-C3N4/g-C3N4 헤테로접합의 생성은 Dong et al. (ACSAppl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 11392-11401)에 기술되어 있다.
CN1/CN2 물질은 메포포러스(mesoporous)이며, 이는 물질의 비표면적을 증강시킨다. 보다 높은 비표면적은 보다 높은 광촉매 성능으로 바뀐다. 동(Dnong) 등(상기 참고)에 의해 고찰되지 않은, 우레아와 함께 제형화하는 의도되지 않은 결과는, 우레아와 티오우레아 둘 다와의 헤테로접합을 형성함으로써, 우레아는 최종 생성물의 다공성을 증가시키는 연질 버블 형판화(soft bubble templating)를 제공하였다는 점이다. 구체적으로, 우레아는 열 중합 공정 동안에 버블(bubble)로 분해되며, 이는 CN1/CN2의 다공성 구조를 생성한다. 이는 창(Zhang) 등(Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 147, 229-235)에 의해 밝혀졌으며, 여기서 창 등은 550℃의 하소 온도에서 및 70% 우레아를 사용하여, 제조된 상태의 g-C3N4의 표면적이 5.4 m2/g으로부터 60 m2/g로 증가하였음을 입증하였다. 본원에 기술된 합성이 50% 면적으로 제한되고 하소 온도가 550℃이었다고 해도, CN1/CN2 헤테로접합은 메소포러스인 것으로 고려된다.
우레아와 티오우레아의 혼합물을 열 축합에 적용시켜 메소포러스 헤테로접합(CN1/CN2)을 생성한 후, 헤테로접합의 성능은 화학적 산화에 의해 추가로 증진시킬 수 있다. 산화는 H 및 O 원소를 CN1/CN2 복합체 내로 도입하여, 보다 넓은 광학 흡수 범위, 보다 높은 광 흡수능, 및 광생성된 전자 및 구멍의 보다 효율적인 분리를 생성함으로써 헤테로접합의 성능을 증가시킨다. 산화제는 30/10 v/v H2O2/H3:H20의 혼합물이다(Liao et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 27826-27832).
대량의 g-C3N4는 g-C3N4 플레이틀렛을 제조하기 위해 통(Tong) 등이 보고한 개질된 방법(RSC Adv., 2015, 5, 88149-88153)을 사용함으로써 고 표면적 플레이틀렛으로 변형시킬 수 있다. 본원에 기술된 플레이틀렛은 여과가 아닌, H2O 및 메탄올 둘 다에서 경사분리(decanting)를 통해 생성시킨 후 세척(중성으로 되도록 하는 것이 아니라)하지만, pH가 대략 2가 되도록 하여, 제타 값(zeta value)이 거의 +35가 되도록 한다. 다량의 g-C3N4의 g-C3N4 플레이틀렛으로의 전환은 고농축된 황산의 사용을 필요로 하므로, 본원에 기술된 g-C3N4 플레이틀렛은 산성화된 CN("ACN")으로서 지칭된다.
g-C3N4의 불완전한 중합에 의해 생성된 g-C3N4의 구조적 결합은 g-C3N4의 광촉매 활성을 감소시킬 것이지만, 고 에너지 볼 분쇄(high energy ball milling)와 같은 이러한 결함을 감소시키는 기술을 사용하여 광촉매 활성을 증진시킬 수 있다.
ACN 플레이틀렛 및 CN1/CN2 헤테로접합을 포함하는 다중접합 복합체는 정전 커플링(electrostatic coupling)에 의해 형성될 수 있다. 본원에 기술된 방법은 ACN과 CN1/CN2 사이의 전하 차이를 최대화하기 위하여 pH를 조절한다. 본원에 보고된 조성물을 위해 2개 성분을 커플링하기 위한 최적의 pH는 ACN과 CN1/CN2 헤테로접합(참고: 예를 들면, 도 1) 둘 다에 대한 제타 곡선을 개발함으로써 측정되었다. 도 1은 2개 성분 사이의 최적의 제타 차이가 대략 5.5의 pH에 있음을 나타낸다. 이후에 pH는 90:10(% v/v)의 메탄올:H2O 혼합물을 고려하여 작동 pH를 6.3으로 조절하였다(참고: Measurements in Alcohol-water mixtures, using aqueous standard buffer solutions for calibration, W.J. Gelsema, et al., Recueil, 85, 647-660 (1966)).
광촉매 다중접합 복합체는 주로 탄소를 기반으로 하는 광촉매 헤테로접합 이외에 임의의 적합한 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 광촉매 다중접합 복합체는 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 전이 금속 셀레나이드, 구리, 인듐, 갈륨, 및 디셀레나이트(CIGS)를 포함하는 합금, 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 국면에서, 전이 금속 산화물은 이산화규소(훈증 실리카(fumed silica), 무정형 실리카, 침전 실리카, 친수성 실리카, 및 소수성 실리카), 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 전이 금속 황화물은 황화카드뮴, 이황화몰리브데늄, 황화텅스텐, 황화은, 황화아연, 황화셀레늄, 이황화철, 황화니켈, 황화루테늄, 황화코발트, 및 이의 조합물로부터 선택된다. 다른 국면에서, 전이 금속 셀레나이드는 카드뮴 셀렌이드, 구리 셀레나이드, 구리 게라늄 셀레나이드, 구리 인듐 갈륨 셀레나이드, 구리 티탄 셀레나이드, 인듐 셀레나이드, 마그네슘 디셀레나이드, 티탄 셀레나이드, 텅스텐 셀레나이드, 은 셀레나이드, 디실버 셀레나이드(disilver selenide), 디골드(digold), 트리셀레나이드, 황화아연, 철 셀레나이드, 니켈 셀레나이드, 류테늄 셀레나이드, 코발트 셀레나이드, 및 이의 조합물로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 무기물은 황화카드뮴(CdS), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 구리, 인듐, 갈륨, 및 디셀레나이드(CIGS)를 포함하는 합금, 및 이의 조합물로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 무기 물질은 황화카드뮴(CdS), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 구리, 인듐, 갈륨, 및 디셀레나이드(CIGS)를 포함하는 합금, 및 이의 조합물로부터 선택된다. 일반적으로, 황화카드뮴(CdS)은 밴드 갭이 2.4 eV이고, 카드뮴 셀레나이드(CdSe)는 밴드 갭이 1.7 eV이며, CIGS는 약 1.7 eV 내지 약 1.04 eV 범위의 점증된(graduated) 밴드 갭을 갖는다. 따라서, CIGS는 625 nm 내지 약 700 nm의 광 스펙트럼을 수거할 수 있도록 하는 고도도 조율가능한 물질(즉, 밴드 갭은 이의 4개 성분의 상대적인 풍부성에 의해 측정된다)이다. 본 발명의 목적은 화학 반응의 1/2 만을 제공하는 금속 산화물의 사용을 최소화하는 것이다. 일반적으로, 본원에 기술된 광촉매 복합체는 금속 산화물의 주요 용도에 의존하지 않지만 여전히 탁월하게 높은 산화력 및 환원력을 제공한다.
일부 구현예에서, 광반응성 다중접합 복합체는 플레이틀렛, 미세-입자, 나노입자, 결정성 콜로이드 물질, 또는 높은 광-수거 효능을 가지며 광 활용을 극대화하는 이의 조합물로 구성된다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "입자"는 구-유사 입자(예컨대, 구) 및 플레이틀렛, 막대, 큐브(cube), 및 플레이크(flake) 또는 다양한 형상 및 형태학의 조합과 같은 다른 형태를 포함한다. 낮은 수준의 실내 광 또는 광범위한-스펙트럼의 실외 광은 특수한 조성물(specific composition)을 기반으로 수거할 수 있다. 일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 결정성 성분(들), 하나 이상의 플레이틀렛 성분(들), 하나 이상의 나노 막대 성분(들), 하나 이상의 메소포러스 성분(들), 또는 이의 조합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 결정성 성분(들), 하나 이상의 플레이틀렛 성분(들), 하나 이상의 나노 막대 성분(들), 및/또는 하나 이상의 메소포러스 성분(들)은 서브-마이크론(sub-micron) 입자이다(즉, 1/10억미터 미만의 유효 직경을 포함하는, 1/백만 미터 미만의 유효 직경을 갖는다). 일부 구현예에서, 하나 이상의 결정성 성분(들), 하나 이상의 플레이틀렛 성분(들), 하나 이상의 나노 로드 성분(들), 및/또는 하나 이상의 메소포러스 성분(들)은 단독으로 광촉매 다중접합 복합체를 나타낸다. 임의의 앞서의 구현예에서, 조성물의 성분들은 합해져서 콜로이드 또는 응집체를 형성한다.
일부 예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 결정성 성분(들)을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, "결정성"은 고도로 정돈된 구성성분(예컨대, 원자, 분자, 및/또는 이온)을 지닌 임의의 고체 구조를 지칭한다. 결정성 성분은 결정성, 다중결정성, 쿼시결정성(quasicrystalline), 또는 무정형일 수 있다. 결정성 성분은 임의의 적합한 결정 격자 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 결정 격자는 삼사정계, 단사정계, 사방정계, 정방정계, 육방정계, 또는 입방체일 수 있다.
일부 예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 플레이틀렛 성분(들)을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, "플레이틀렛"은 적층된(stacked) 물질(예컨대, 흑연질 탄소질화물, ACN, 산화그래핀, 또는 환원된 산화그래핀)의 하나 이상의 구조적 쉬이트(들)을 지칭한다. 일반적으로, 플레이틀렛은 적층된 면에 대해 직각으로 측정하는 경우, 두께가 약 1 μm 미만(예컨대, 약 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 또는 약 1 nm 미만)이다.
일부 예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 나노 막대 성분(들)을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, "나노 막대"는 물질(예컨대, 흑연질 탄소질화물, ACN, 산화그래핀, 또는 환원된 산화그래핀)의 막대-유사 구조를 지칭한다. 일반적으로, 나노 막대는, 막대-유사 구조를 가지며, 여기서 모든 치수는 약 1 um 미만(예컨대, 약 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 또는 약 1 nm 미만)이다.
일부 예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 메소포러스 성분(들)을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, "메소포러스"는 다공성 물질(예컨대, 흑연질 탄소질화물, ACN, 산화그래핀, 또는 환원된 산화그래핀)을 지칭하며, 여기서 물질은 약 2 nm 내지 약 50 nm(예컨대, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 약 2 nm 내지 약 40 nm, 약 2 nm 내지 약 30 nm, 약 2 nm 내지 약 25 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 25 nm)의 공극을 함유한다.
일부 예에서, 무기 물질, 유기 물질, 및/또는 광촉매 다중접합 복합체(들)은 임의의 적합한 기술(예컨대, 습식 분쇄, 건식 분쇄)을 통해 사용 전에 분쇄된다. 본원에 사용된 바와 같은, "분쇄"는 임의의 분쇄(grinding), 파쇄, 및/또는 절단을 지칭한다. 특정 구현예에서, 무기 물질, 유기 물질, 및/또는 광촉매 다중접합 복합체(들)은 매우 높은 분당 회전수(revolutions per minute: RPM), 즉 고-에너지 분쇄를 사용하여 습식 분쇄되며, 이는 나노(≤ 100 nm) 및 결정성(≤ 10 nm) 물질을 생성한다.
구체적인 예에서, 광촉매 다중접합 복합체를 형성하기 위해서는, 분말 형태의 무기 물질을 플랜터리 볼 분쇄기(planetary ball mill)에서 고속 분쇄에 노출시킴으로써 우선 나노화하고 결정화한다. 이렇게 제조된 무기 물질은 이후에 분말화된 g-C3N4 성분과 혼합한 후 하소시켜 분산되고 커플링된 반도체 물질을 함유하는 그라핀-유사 중합체를 생성한다. 가공된 생성물은 도 2에 나타낸다. 하소 후에, 물질을 수동 분쇄한 후 1 내지 4시간 동안 습식 분쇄시켜 나노 및 결정성 물질을 생성한다. 습식 분쇄는 또한 초기에 합금되지 않거나 g-C3N4에 커플링되지 않았던 다수의 관찰되지 않는 나노 및 결정성 입자가 포획되어, 분산액 속에 유지될 수 있도록 한다. 임의의 이론에 얽메이려는 의도 없이, 이러한 결정성 나노 입자의 존재는 광을 효율적으로 수거하는 광반응성 조성물의 능력에 크게 기여하는 것으로 여겨진다. 첫째로, 마이크로(> 100 nm) 및 나노(≤ 100 nm) 플레이틀렛 뿐만 아니라 결정성-유사 입자로 이루어진, 조성물의 혼합된 형태학은 광 확산을 발전시키며, 이는 결국 광자의 손실을 감소시킨다. 둘째로, 나노 결정성 입자는 극도로 높은 표면적을 가지는데, 이는 표면이 보다 광활성이 됨을 의미한다. 따라서, 보다 큰 수의 광자가 포획되어 이들이 보다 효율적으로 사용되므로 입자를 보유하는 것은 보다 광반응성인 시스템을 생성한다.
특정 구현예에서, 다중접합 복합체 속의 유기 및 무기 물질은 단단히(강하게) 커플링되지만 서로 공유결합되지는 않는다. 임의의 특수한 이론에 얽메이려는 의도없이, 강력한 계면 결합은 다중접합 복합체의 구성성분들 사이의 최대 전하 이동을 보증하는데 필수적이다. 다중접합 속의 물질이 단단히 커플링되어 있는 경우, 이들 물질은 실내 광 스펙트럼의 명백한 연속 슬라이스를 상승적으로 수거한다. 단단한 커플링은 물질들 사이의 계면의 품질이 다중접합 물질의 성능에 영향을 미칠 수 있으므로 중요하다.
일부 구현예에서, 광반응성 조성물은 헤테로접합 입자를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, "헤테로접합 입자"는 분쇄 공정 동안에 다중접합 복합체를 형성하기 위해 커플링하는 것을 관리할 수 없지만, 대신에 다른 것과 커플링(예컨대, 합급)되는 임의의 무기 물질(예컨대, CdS, CdSe, 및 CIGS) 및/또는 유기 물질을 지칭한다. 특정 구현예에서, g-C3N4(500) 및 g-C3N4(700)과 같은 g-C3N4의 플레이틀렛은 또한 헤테로접합 입자로서 작용한다. 일부 예에서, 유리 나노 및/또는 결정성 입자는 응집할 수 있고 응집체의 입자 내에서 발생할 수 있는 계면-전하 이동으로 인하여 헤테로접합 입자로 작용할 수 있다.
일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 물을 분해하는데 필요한 산화 전위 이하의 하나 이상의 균형 밴드(들)을 갖는다. 복합체가 물을 분해하는데 필요한 산화 전위 이하의 하나 이상의 균형 밴드(들)를 갖는 특정 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 광촉매적으로 물을 산화하여 하이드록시 라디칼을 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 물을 분해하는데 요구되는 환원 포텐셜 이상의 하나 이상의 전도 밴드(들)를 갖는다. 특정의 이러한 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 물을 광촉매적으로 환원시켜 과산화물 음이온을 형성할 수 있다.
대안적으로, 광촉매 다중접합 복합체는 물을 분해하는데 필요한 산화 전위 이하의 하나 이상의 균형 밴드(들)(VB) 및 물을 분해하는데 필요한 환원 전위 이상의 하나 이상의 전도 밴드(들)를 가질 수 있다.
임의의 특수한 이론에 얽메이려는 의도 없이, 화학물질의 환원 또는 산화를 광촉매적으로 가속화시키기 위하여, 전도 밴드 및/또는 균형 밴드는 산화되거나 환원되는 화학물질의 에너지 준위 이상이어야만 한다. 예를 들면, 광촉매적 물 분해를 위해서, 이상적으로 전도 밴드 위치는 H+/H2의 환원 포텐셜(이는 pH 7에서, 정상의 수소 전극(NHE)에 대해 측정하는 경우 -0.42 eV이다)보다 더 음성이어야 하는 반면, 균형 밴드 위치는 O2/H2O의 산화 전위(이는 pH 7에서, 전상 수소 전극(NHE) 전위에 대해 측정하는 경우 +0.81 eV이다)보다 더 양성이어야 한다. 이와 함께, 물을 분해할 수 있는(산화 및 환원 둘 다를 통해) 촉매의 밴드 갭 에너지는 따라서 1.23 eV 이상(즉, +0.81 eV 내지 -0.42 eV의 차이)이어야 한다. 밴드 갭 에너지는 광 포획에 대한 영향을 갖는다. 예를 들면, 목표가 완전한 광 스펙트럼을 사용한 물을 분해하는 것인 경우, 1.23 eV 미만의 밴드 갭을 갖는 물질, 즉, 스펙트럼의 근적외선 및 적외선 부분의 광을 포획하는 물질은 -0.42 V보다 음성인 CB 또는 +0.81보다 덜 양성인 VB를 가질 것이지만, 둘 다 가지지는 않는다. 따라서, 보다 낮은 밴드 갭 물질은 산화 또는 환원을 통해 물을 분해할 것이지만, 둘 다는 아니다.
일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 pH 7에서 약 -0.42 eV 보다 더 음성인 하나 이상의 전도 밴드(들)을 갖는다. 예를 들면, 광촉매 다중접합 복합체는 약 -0.45 eV보다 더 음성(예컨대, 약 -0.50 eV 보다 더 음성, 약 -0.55 eV 보다 더 음성, 약 -0.60 eV 보다 더 음성, 약 -0.70 eV 보다 더 음성, 약 -0.80 eV 보다 더 음성, 약 -0.90 eV 보다 더 음성, 또는 약 -1.0 eV 보다 더 음성)인 하나 이상의 전도 밴드(들)을 갖는다.
일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 pH 7에서 약 +0.81 eV 보다 더 양성인 하나 이상의 균형 밴드(들)을 갖는다. 예를 들면, 광촉매 다중접합 복합체는 약 +0.85 eV 보다 더 양성(예컨대, 약 +0.90 eV 보다 더 양성, 약 +0.95 eV 보다 더 양성, 약 +1.0 eV 보다 더 양성, 약 +1.1 eV 보다 더 양성, 또는 약 +1.2 eV 보다 더 양성)인 하나 이상의 균형 밴드(들)을 갖는다. 특정 구현예에서, 다중접합 복합체는 pH 7에서 약 -0.42 eV 보다 더 음성인 하나 이상의 전도 밴드(들) 및 pH 7에서 약 +0.81 eV 보다 더 양성인 하나 이상의 균형 밴드(들)을 갖는다. 따라서, 특정 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 밴드 갭 에너지가 약 1.23 eV 보다 더 크다.
일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 유기 물질(들) 및 하나 이상의 무기 물질(들)을 포함함으로써, 하나 이상의 균형 밴드가 존재하도록 하며, 여기서 하나의 균형 밴드로부터 다른 균형 밴드로의 전하 이동은 상승된다. 예를 들면, 전하 이동은 하나의 균형 밴드로부터 다른 것으로 전하가 이동함에 따라 보다 양성인 밴드 에너지로부터 보다 덜 양성인 밴드 에너지로 진행될 것이다. 일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 유기 물질(들) 및 하나 이상의 무기 물질(들)을 포함함으로써, 하나 이상의 전도 밴드가 존재하도록 하며, 여기서 하나의 전도 밴드로부터 다른 전도 밴드로의 전하 이동은 강하된다. 예를 들면, 전하 이동은 하나의 전도 밴드로부터 다음으로 전하가 이동하면서 보다 음성인 밴드 에너지로부터 보다 덜 음성인 밴드 에너지로 진행될 것이다. 일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 하나 이상의 유기 물질(들) 및 하나 이상의 무기 물질(들)을 포함함으로써, 하나 이상의 균형 밴드가 존재하도록 하며, 여기서 (i) 하나의 균형 밴드로부터 다음 균형 밴드로의 전하 이동은 상승되고, 하나 이상의 전도 밴드가 존재하며, (ii) 하나의 전도 밴드로부터 다음 전도 밴드로의 전하 이동은 강하된다.
본 발명의 목적은 매우 효과적인 입자간 및 계면 전하 이동을 지닌 진전된 광촉매 물질을 제공하는 것이다. 이는 적절하게 선택된 유기 및 무기 광촉매 물질을 차례로 배열하여 전자 및 구멍의 재조합을 최소화하는 강하게 커플링된 다중접합 복합체를 생성함으로써 달성된다. 가능한 한 멀리, 각각의 인접한 물질의 밴드 엣지(band edge)는 전자 및 구멍의 흐름을 촉진시키는 전위를 가질 수 있다. 이는 CB 엣지에서의 전자 흐름이 보다 높은 전위에서 보다 낮은 음성 전위인 경우(음으로 하전된 전자는 보다 낮은 음성 전위, 즉, 보다 양성으로 이동한다) 달성된다. 밴드 갭의 하단에서, 구멍의 양성 전하는 보다 높은 전위로부터 보다 낮은 전위로 이동한다. 다시 말해서, 이들은 다중접합 내부의 전하 이동에 보다 전도성이고 전자 구멍의 재조합을 감소시킴으로써 광전류를 증진시키고 궁극적으로 다중접합의 효율을 증진시키는 에너지 수준 캐스캐이드(cascade)를 형성한다.
광반응성 조성물은 임의의 적합한 양의 광촉매 다중접합 복합체 및 표면-커플링 물질을 포함함으로써 잔류 자가-위생처리 필름(self-sanitizing film)을 형성할 수 있다. 광반응성 조성물은, 예를 들면, 광촉매 다중접합 복합체를 광반응성 조성물의 총 성분을 기준으로("bac") 적어도 0.1 wt%(예컨대, 적어도 0.2 wt% bac, 적어도 0.3 wt% bac, 적어도 0.4 wt% bac, 적어도 0.5 wt% bac, 적어도 1 wt% bac, 적어도 2 wt% bac, 또는 적어도 5 wt% bac)의 양으로 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 광반응성 조성물은 광촉매 다중접합 복합체를 25 wt% bac 이하(예컨대, 20 wt% bac 이하, 15 wt% bac 이하, 10 wt% bac 이하, 9 wt% bac 이하, 8 wt% bac 이하, 7 wt% bac 이하, 6 wt% bac 이하, 또는 5 wt% bac 이하)의 양으로 포함할 수 있다. 따라서, 광반응성 조성물은 광촉매 다중접합 복합체를 상술한 종점 중 임의의 2개에 의해 결합된 양으로 포함할 수 있다.
광반응성 조성물은 바람직하게는 또한 조성물이 기판의 표면에 부착하도록 함으로써 즉시 세척 제거될 수 없는 잔류하는 자가-위생처리 필름을 형성하도록 하는 적어도 하나의 표면-커플링 물질을 포함한다. 표면-커플링 물질은 전형적으로 커플링될 표면에 대한, 광촉매 다중접합 복합체에 대한, 또는 둘 다에 대한 인력을 갖는다. 표면-커플링 물질의 적합한 예는 티타네이트, 실란, 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민(PEI)-계 중합체, 카복실화된 직쇄 PEI-계 중합체, 폴리에틸렌이민(PEI)-계 중합체, 양이온성 블록 공중합체, 및 아실 또는 카복실산 및 카복실산 유도체와 같은 "점성(sticky)" 반응성 그룹을 생성할 다른 중합체, 임의의 상기 것의 염, 및 이의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 표면-커플링 물질은 중합체의 양이온성 전하로부터 손상시키지 않으므로 카복실화된 측쇄 PEI-계 중합체이다. 일부 구현예에서, 표면 커플링 물질은 낮은 작업 작용 물질(low-work function material)이다. 본원에 사용된 바와 같은, "낮은 작업 작용 물질"은 광촉매 다중접합 복합체로부터 공기 습도로의 전하 이동에 대한 내성을 감소시키는 물질을 지칭한다.
일부 구현예에서, 표면-커플링 물질은 티타네이트이다. 티타네이트는 표면에 부착하는 조성물의 능력을 증가시키는 임의의 적합한 티타네이트일 수 있다. 전형적으로, 티타네이트는 알콕시 티타네이트, 네오알콕시티타네이트, 옥시아세테이트 킬레이트화된 티타네이트, 에틸렌 킬레이트화된 티타네이트, 피로포스페이트 티타네이트, 및 이의 조합물로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 티타네이트는 티타늄 IV 2,2(비스 2-프로페놀레이토메틸)부타놀레이토, 트리스 네오데카노에이토-O, 티탄 IV 2,2(비스 2-포스페놀레이토메틸)부타놀레이토, 트리스(도데실)벤젠설포네이토-O, 티탄 IV 2,2(비스 2-프로페놀레이토메틸)부탄올레이토, 트리스(디옥틸)포스페이토-O, 티탄 IV 2,2(비스 2-프로페놀레이토메틸)부탄올레이토, 트리스(디옥틸)피로포스페이토-O, 티탄 IV 2,2(비스 2-프로페놀레이토메틸)부탄올레이토, 트리스(2-에틸렌디아미노)에틸레이토, 티탄 IV 2,2(비스 2-프로페놀레이토메틸)부탄올레이토, 트리스(3-아미노)페닐레이토, 티탄 IV 2,2(비스 2-프로페놀레이토메틸)부탄올레이토, 트리스(6-하이드록시)헥사노에이토-O, 또는 이의 조합물로부터 선택된다. 전형적으로, 티탄테이트는 티탄 IV 2,2(비스 2-프로페놀라토메틸)부탄올레이토, 트리스 네오데카노에이토-O이다.
광반응성 조성물은 임의의 적합한 양의 티타네이트를 포함하여 잔류 자가-위생처리 필름을 형성할 수 있다. 광반응성 조성물은, 예를 들면, 티타네이트를 0.1 wt% bac 이상(예컨대, 0.2 wt% bac 이상, 0.3 wt% bac 이상, 0.4 wt% bac 이상, 또는 0.5 wt% bac 이상)의 양으로 포함할 수 있다. 대안적으로, 또한 추가로, 광반응성 조성물은 티타네이트를 6 wt% bac 이하(예컨대, 5 wt% bac 이하, 4 wt% bac 이하, 3 wt% bac 이하, 2 wt% bac 이하, 1 wt% bac 이하, 0.9 wt% bac 이하, 0.8 wt% bac 이하, 또는 0.7 wt% bac 이하)의 양으로 포함할 수 있다. 따라서, 광반응성 조성물은 티타네이트를 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 결합된 양으로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 표면-커플링 물질은 측쇄, 직쇄, 또는 측쇄 및 직쇄의 혼합물인 카복실화된 PEI-계 중합체("PEI-COOH")이다. 특정 구현예에서, 표면-커플링 물질은 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체이다. PEI-COOH는 상업적으로 시판되거나 PEL로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 수중 브로모아세트산을 수중 PEI에 가할 수 있다. 수득되는 혼합물은 교반한 후 여과하여 중합체를 분리하고 반응하지 않은 산을 제거한다. PEI-COOH는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있지만 전형적으로 수 평균 분자량이 15,000 g/mol 내지 250,000 g/mol이다. PEI-COOH는 일반적으로 0.01 wt% bac, 0.1 wt% bac, 0.5 wt% bac, 1 wt% bac, 1.5 wt% bac, 2 wt% bac, 및/또는 2.5 wt%에서의 종점 범위를 포함하는, 0.001 wt% bac 내지 3 wt% bac 범위인 적합한 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 양은 0.001 wt% bac와 같은 0.001 wt% bac 내지 0.01 wt% bac의 범위이다.
일부 구현예에서, 표면-커플링 물질은 실란 화합물이다. 일반적으로, 실란 커플링제는 주로 탄소-계 다중접합 복합체와 같은, 유기 물질이 기판과 같은 무기 그룹에 결합하는 것을 허용하는 양쪽 말단 끝에 작용 그룹을 갖는다. 실란 화합물은 화학식 R-(CH2)n-Si-X3(여기서 R은 오가노작용 그룹(예컨대, 임의 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C20 알킬, 페닐 또는 나프틸과 같은, 임의 치환된 아릴, -H(CH2)3NH2와 같은 아미노, 에폭시, 또는 메타크릴옥시)이고, n은 0 내지 6의 정수이며, X는 가수분해가능한 그룹(예컨대, 알콕시, 아실옥시, 할로, 또는 아미노)이다. 적합한 예는 트리알콕시실란 및 모노알콕시실란을 포함하며, 여기서 알콕시는 C1-C6 알콕시(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 또는 이의 조합물), 2개의 알콕시-실란 측쇄를 지닌 디포달(dipodal)(측쇄된) 실란, 사이클릭 아자실란, 비닐 실란, 아크릴옥시 실란, 에폭시실란, 및 아미노실란, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 실란 화합물의 구체적인 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-옥티트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메녹시에톡시)실란, 비닐크리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시 실란, γ-글리시독실프로필-트리메톡시실란, γ-글리시도프로필-메틸리디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란, 또는 이의 조합물을 포함한다.
광반응성 조성물은 임의의 적합한 양의 실란 커플링제를 포함함으로써 잔류성 자가-위생처리 필름을 형성할 수 있다. 광반응성 조성물은, 예를 들면, 실란 커플링제를 0.1 wt% bac 이상(예컨대, 0.2 wt% bac 이상, 0.3 wt% bac 이상, 0.4 wt% bac 이상, 또는 0.5 wt% bac 이상)의 양으로 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 광반응성 조성물은 실란 커플링제를 6% wt% bac 이하(예컨대, 5 wt% bac 이하, 4 wt% bac 이하, 3 wt% bac 이하, 2 wt% bac 이하, 1 wt% bac 이하, 0.9 wt% bac 이하, 0.8 wt% bac 이하, 또는 0.7 wt% bac 이하)의 양으로 포함할 수 있다. 따라서, 광반응성 조성물은 실란 커플링제를 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 결합된 양으로 포함할 수 있다.
표면-커플링 물질은 아미노 및/또는 하이드록시와 같은 염기성 또는 산성 부착 그룹을 지닌 고 분자량 폴리에틸렌-계 공중합체와 같은 양이온성 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 유형의 시판 생성물은 BYK™ 4500, BYK™ 4510, BYK™ 4509, BYK™ 4512, 및 BYK™ 4513을 포함하며, 이는 BYK Chemie GmbH(독일 베젤 소재)로부터 이용가능한다. 블록 공중합체의 적합한 양은 0.01 wt% bac, 0.1 wt% bac, 0.5 wt% bac, 1 wt% bac, 1.5 wt% bac, 2 wt% bac, 2.5 wt% bac, 3 wt% bac, 3.5 wt% bac, 4 wt% bac, 또는 5 wt% bac에서 종점을 갖는 범위를 포함하는, 0.001 wt% bac 내지 5 wt% bac의 범위이다. 바람직한 양은 1 wt% bac와 같은 0.5 wt% bac 내지 2 wt% bac의 범위이다.
표면-커플링 물질은 또한 아실 그룹, 카복실산, 카복실산 유도체, 황-함유 모이어티(예컨대, 티오), 아미노 그룹, 하이드록실, 및/또는 할로-함유 그룹과 같은 "점성" 반응성 그룹을 천연적으로 갖거나 갖도록 개질된 중합체일 수 있다. 중합체 자체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 에테르, 또는 이의 조합물과 같은, 바람직하게는 전하가 없는 임의의 적합한 모이어티이다. 중합체의 적합한 양은 0.01 wt% bac, 0.1 wt% bac, 0.5 wt% bac, 1 wt% bac, 1.5 wt% bac, 2 wt% bac, 및/또는 2.5 wt% bac에서 종점을 갖는 범위를 포함하는 0.001 wt% bac 내지 3 wt% bac의 범위이다. 바람직한 양은 1 wt% bac와 같은 0.5 wt% bac 내지 2%의 범위이다.
일부 구현예에서, 광반응성 조성물은 광반응성 조성물 및/또는 광촉매 다중접합 복합체의 작용을 증진시키기 위한 전하-이동 증대 물질, 광-포획 증대 물질, 항미생물 증대 물질, 또는 이의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 예를 들면, 전하-이동 증대 물질은 광촉매 다중접합 복합체(들)로부터 주위 습도로 전하 이동을 향상시키거나, 광촉매 다중접합 복합체(들)의 광촉매 성능을 향상시키거나, 광촉매 다중접합 복합체(들)의 항미생물 성능을 향상시키거나, 또는 이의 조합일 수 있다.
첨가제는 광반응성 조성물의 임의의 적합한 위치에 존재할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 캐리어, 또는 이의 조합물 속에서 광촉매 다중접합 복합체(즉, 표면에 부착되어 첨가제가 펜던트(pendant) 치환체가 되도록 하는)의 표면에 광촉매 다중접합 복합체의 외부 엣지(outer edge)에 분산될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, "외부 엣지"는 장벽(barrier)이 다중접합 복합체의 주변의 공기 습도로부터 다중접합 복합체 내 다량의 물질을 분리하도록 하는 다중접합 복합체 내 장벽을 지칭한다. 일반적으로, 전하-이동 증대 물질은 즉, 촉매 내에서 내부 계면 전하 이동, 및 촉매의 외부 엣지에서 촉매와 공기 습도 사이의 외부 전하 이동을 향상시키도록 위치한다. 대부분의 중합체 속의 광촉매를 포매(embedding)하는 것은 잠재적으로 이러한 외부 전하 이동을 차폐함으로써 이를 지연시킨다. 그러나, 이러한 차단에 대해 보호할 수 있는 소수의 중합체(예컨대, 직쇄 또는 측쇄 폴리에틸렌이민(PEI))가 존재한다.
특정 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체로부터 주위 습도로의 전하 이동을 향상시킬 수 있는 항미생물 증대 물질은 귀금속, 공액 중합체, 폴리에틸렌이민(PEI)와 같은 저-작업 작용 물질, 또는 이의 조합물이다.
귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 및 이의 조합물과 같은 임의의 적합한 귀금속일 수 있다. 특정 구현예에서, 귀금속은 백금이다.
공액 중합체는 예를 들면, 폴리(3-헥실티오펜)("P3HT"), 폴리피롤("Ppy"), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리티오펜("Ptp"), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(p-페닐렌설파이드), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 및 이의 조합물일 수 있다. 특정 구현예에서, 공액 중합체는 폴리(3-헥실티오펜)("P3HT")이다.
일부 구현예에서, 광-포획 증대 물질은 광-포획 증대 물질을 결여한 동일한 항미생물 광반응성 조성물과 비교하여 광촉매 다중접합 복합체의 광촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 특정 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체의 광촉매 성능을 향상시킬 수 있는 항미생물 증대 물질은 염료 분자이다. 적합한 염료는 플루오레세인, 플루오레세인 이소티오시아네이트, 시아닌, 메로시아닌, 헤미시아닌, 페릴렌, 크산텐, 포르피린(예컨대, 테트라페닐포르피린), 프탈로시아닌(예컨대, 구리 프탈로시아닌), 폴리엔, 폴리티오펜, 쿠마린(예컨대, NKX-2677, NKX-2587, NKX-2697, NKX-2753, NKX-2586, 또는 NKX-2311), 및 루테늄-계 염료(예컨대, (Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2] (N719), (Bu4N)2[Ru(dcbpy)2(NCS)2], c/5-디(티오시아네이토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실레이트)루테늄(II)(N3), 트리(트리시아네이토)-2,2',2"-테르피리딜-4,4',4"-트리카복실레이트)루테늄(II)(검정색 염료), K8, K9, K19, 및 Z907), 및 이의 조합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 염료 분자는 플루오레세인이다.
일부 구현예에서, 항미생물 증대 물질은 항미생물 증대 물질을 결여한 동일한 조성물과 비교하여, 광촉매 다중접합 복합체의 항미생물 성능을 향상시킬 수 있다. 특정 구현예에서, 항미생물 증대 물질은 양이온성 중합체이다. 양이온성 중합체는 폴리디알릴디알킬아민-계 중합체, 아크릴옥시알킬트리알킬아민-계 중합체, 비닐페닐알킬트리알킬아민-계 중합체, 아크릴아미도알킬트리알킬아민-계 중합체, 폴리에틸렌이민-계 중합체, 및 이의 조합물과 같은 임의의 적합한 양이온성 중합체일 수 있다. 특정 구현예에서, 양이온성 중합체는 직쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드("polyDADMAC") 또는 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)이다.
구현예에서, 양이온성 중합체는 폴리디알릴디알킬암모늄 할라이드(예컨대, 할라이드 또는 할라이드-함유 음이온), 폴리디알릴디알킬암모늄 설페이트, 또는 폴리디알릴디알킬암모늄 포스페이트와 같은 폴리디알릴디알킬암모늄-계 중합체이다. 폴리디알릴디알킬암모늄 할라이드에서, 할라이드는 음이온이 할라이드인 임의의 적합한 화합물일 수 있거나 폴리디알릴디메틸암모늄 플루오라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 브로마이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 요오다이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 또는 이의 조합물과 같은, 할라이드(예컨대, 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 트리플루오로아세테이트)를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 폴리디알릴디메틸암모늄 할라이드는 폴리디알릴디메틸암모늄 플루오라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 플로라이드(폴리DADMAC), 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 플로라이드 및 폴리디알릴디메틸암모늄 플루오라이드의 혼합물 및/또는 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드이다.
바람직한 폴리디알릴디알킬암모늄-계 중합체는 디알릴디알킬암모늄 화합물의 중합으로부터 제조된 중합체이며, 이는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
여기서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 수소 또는 C1-C6 알킬이며; R3 및 R4 는 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 하이드록시알킬, 카복시알킬, 카복시아미드알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고; Y"는 할라이드, 할라이드-함유 음이온(예컨대, 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드), 설페이트, 또는 포스페이트와 같은 음이온을 나타낸다. 바람직한 디알릴디알킬암모늄 단량체의 예는 디알릴디메틸암모늄 플로라이드(DADMAC), 디알릴디메틸암모늄 플루오라이드, 디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 디알릴디메틸암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸암모늄 설페이트, 디알릴디메틸암모늄 포스페이트, 디메틸알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴디메틸암모늄 플루오라이드, 디메틸알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 디에틸알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디에틸알릴디메틸암모늄 플루오라이드, 디에틸알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 디알릴디(베타-하이드록시에틸)암모늄 클로라이드, 디알릴디(베타-하이드록시에틸)암모늄 플루오라이드, 디알릴디(베타-하이드록시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 디알릴디(베타-에톡시에틸)암모늄 클로라이드, 디알릴디(베타-에톡시에틸)암모늄 플루오라이드, 디알릴디(베타-에톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드, 디알릴디에틸암모늄 플루오라이드, 및 디알릴디에틸암모늄 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 양이온성 중합체는 폴리DADMAC이다.
다른 구현예에서, 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민-계 중합체이고, 이는 전형적으로 비-엔벨로프 바이러스(non-envelope virus)에 대해 효과적이다. 폴리에틸렌이민-계 중합체는 직쇄 또는 비직쇄, 바람직하게는 직쇄인 임의의 적합한 폴리에틸렌이민-계 중합체일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌이민-계 중합체는 비-화학적으로 개질된 PEI, 폴리(에틸렌이민) 에톡실화된("PEIE"), 데아실화된 PEI, 또는 4급화된 N-알킬-N-메틸폴리에틸렌이민이다. 본원에 사용된 바와 같은, "4급화된-N-알킬-N-메틸폴리에틸렌이민"은 부분적으로 (적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%) 또는 완전히(약 98 내지 100%) 가수분해되고, 메틸화된 후, 알킬 치환체로 4급화된 폴리에틸렌이민을 지칭한다. 이러한 구현예에서 알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄인 임의의 적합한 알킬 치환체일 수 있다. 일반적으로, 알킬 치환체는 바이러스에 대해 가장 효과적이도록 선택된 쇄 길이, 예컨대, C8-14 및 C10-12와 같은 C1-18을 가질 수 있다. 구현예에서, 알킬 치환체는 데칸, 도데칸, 또는 헥사데칸이다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌이민-계 중합체는 화학적으로 또는 구조적으로 개질된(예컨대, 알킬 및/또는 4급 암모늄 그룹을 포함하지 않는) 직쇄 PEI이다.
양이온성 중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량이 25,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol(예컨대, 20,000,000 g/mol 이하, 15,000,000 g/mol 이하, 10,000,000 g/mol 이하, 5,000,000 g/mol 이하, 또는 1,000,000 g/mol 이하)이다. 대안적으로, 또는 추가로, 양이온성 중합체는 수 평균 분자량이 25,000 g/mol 이상(예컨대, 50,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 150,000 g/mol 이상, 200,000 g/mol 이상, 250,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이상, 350,000 g/mol 이상, 400,000 g/mol 이상, 450,000 g/mol 이상, 500,000 g/mol 이상, 550,000 g/mol 이상, 600,000 g/mol 이상, 650,000 g/mol 이상, 700,000 g/mol 이상, 750,000 g/mol 이상, 또는 800,000 g/mol 이상)이다. 따라서, 양이온성 중합체는 전술한 종점 중 임의의 2개에 의해 결합된 수 평균 분량을 가질 수 있다.
양이온성 중합체는 다가전해질 복합체(PEC)를 형성하기 위해 음이온성 중합체와 함께 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, PEC는 하나 이상의 음이온성 중합체와 함께 하나 이상의 양이온성 중합체의 첨가시 자동적으로 형성하는 복합체를 지칭한다. 일부 구현예에서, 조성물은 음이온성 중합체를 포함하지 않는다. 예를 들면, 양이온성 중합체가 폴리디알릴디알킬암모늄-계 중합체(예컨대, 폴리디알릴디알킬암모늄 할라이드)인 경우, PEC의 형성은 임의적, 즉, 음이온성 중합체는 임의적이다.
음이온성 중합체를 사용하여 PEC를 형성하는 경우, 음이온성 중합체는 바람직하게는 폴리아크릴산 염(PAAS)이다. PAAS의 구체적인 예는 폴리아크릴산 알칼리 금속 염(예컨대, 폴리아크릴산 나트륨 염) 및 폴리아크릴산 암모늄 염을 포함한다. 폴리아크릴산 염은 수 평균 분자량이 적어도 10,000 g/mol(예컨대, 20,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 120,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상)이다.
PEC 입자의 크기 및 내부 구조는 예를 들면, 형성 공정, 매질 및 구조 매개변수, 특히 혼합 순서, 혼합 비, PEC 농도, pH, 및 분자량에 의해 조절된다. PEC 입자의 크기를 조절하는 것은, 입자 크기가 1) 피커링(Pickering) PEC의 전체적인 안정성; 2) 분산에 의해 형성된 필름의 용해력(solvency); 및 3) 기판에 대한 필름의 부착 강도에 영향을 미치므로 중요하다. 필름의 용해력 및 부착성은 최종 PEC 콜로이드의 크기를 조절함으로써 조율할 수 있다. 일부 적용은 거의 용해되지 않고 보다 부착성인 필름을 필요로 할 수 있다. 그러나, 이러한 2개의 속성을 조율하는 것은 항상 안정성 쟁점에 의해 구속될 것이다. 너무 많은 음이온성 중합체가 사용되는 경우, PEC 콜로이드성은 너무 커져서 침전될 것이다.
본 발명의 국면은 PEC가 용액 속의 평균 응집체 크기가 약 500 nm 미만(예컨대, 400 nm 미만, 300 nm 미만, 200 nm 미만)이도록 하는 방식으로 PEC가 조립되는 것이다. 일부 구현예에서, 평균 응집체 크기는 직경이 약 100 nm 미만(예컨대, 80 nm 미만, 50 nm 미만, 25 nm 미만, 10 nm 미만)이다. 회합성 PEC의 입자 크기 및 분자량은 정적 또는 역학적 광 스캐터링을 통해 측정할 수 있다.
광반응성 조성물은 캐리어를 포함한다. 캐리어는 조성물이 바람직한 표면에 적용되면 증발하여, 광반응성 조성물의 분산을 가능하도록 하는 임의의 적합한 캐리어일 수 있다. 일부 구현예에서, 캐리어는 유기 용매(예컨대, 알코올, 아세톤, 디클로로메탄, 또는 디메틸포름아미드), 물, 또는 이의 조합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 캐리어는 알코올, 물, 또는 이의 조합물이다. 특정 구현예에서, 캐리어는 물 및 알코올의 조합을 포함한다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 및 t-부탄올, 또는 이의 조합물을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 캐리어는 에탄올을 포함한다(예컨대, 캐리어는 에탄올과 물의 조합물이다). 알코올과 물의 조합물이 캐리어로 사용되는 경우, 알코올:물의 비는 바람직하게는 10:90 내지 99: 1(예컨대, 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90: 10, 95:5, 및 99:1)의 범위이다. 특정 구현예에서, 알코올:물 비는 70:30 내지 80:20의 범위이다.
일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 캐리어에 첨가되기 전에 여과된다. 광촉매 다중접합 복합체는 임의의 적합한 수단에 의해 여과될 수 있다. 예를 들면, 광촉매 다중접합 복합체는 한외여과, 나노여과, 역 삼투압 여과, 또는 이의 조합일 수 있다. 특정 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 공극 크기가 약 0.0001 μm 내지 약 1 μm(예컨대, 약 0.001 μm 내지 약 1 μm, 약 0.01 μm 내지 약 1 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1 μm, 약 0.0001 μm 내지 약 0.1 μm, 약 0.0001 μm 내지 약 0.001 μm, 약 0.001 μm 내지 약 0.01 μm, 또는 약 0.01 μm 내지 약 0.1 μm)인 필터를 사용하여 여과한다.
일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체, 적어도 하나의 표면-커플링 물질, 및 캐리어를 사용하여 광 활성화된 필름을 생성할 수 있다. 일부 예에서, 광촉매 다중접합 복합체 및 표면-커플링 물질운 양이온성 중합체(예컨대, 직쇄 PEI, 카복실화된 측쇄 PEI, 폴리DADMAC, 본원에 기술된 다른 양이온성 중합체, 또는 이의 조합물)의 혼화성 배합물 속에 분산될 수 있다. 임의의 특수한 이론에 얽메이려는 의도 없이, 양이온성 중합체 속에 존재하는 광촉매 다중접합 복합체의 혼화성 배합물은 그람 양성 세균, 그람 음성 세균 뿐만 아니라, 엔벨로프된 및 비-엔벨로프된 바이러스를 접촉 30분 내에 사멸시키고 약 8시간 내에 씨. 디피실레(C. difficile) 집단의 95%를 광촉매적으로 사멸시키는 잔류성 자가-위생처리 필름에 남는다. 이는 2016년 7월 28일자로 출원된 미국 가특허원 제62/368,008호 및 2017년 4월에 출원된 미국 가특허원 제62/488,421호에 기술되어 있다. 이러한 가특허원의 개시내용은 본원에 참고로 완전히 포함된다. 일부 예에서, 카복실화된 측쇄 PEI를 표면-커플링 물질로서 광반응성 조성물에 가한다. 임의의 특수한 이론에 얽메이려는 의도 없이, 이러한 조성물은 광촉매 다중접합 복합체를 기판에 커플링시키지만 양이온성 사멸 메카니즘, 광촉매성 사멸 메카니즘 만을 제공하지 않을 것이다.
일부 구현예에서, 광촉매 다중접합 복합체는 소독 와이프(disinfecting wipe)에 분산된다. 소독 와이프는 전형적으로 산 및/또는 과산화수소와 같은 다른 강한 화학물질을 함유하며, 접촉시 사멸시키지만 잔류성 자가-위생처리 필름에 남지 않도록 설계된다. 표면-커플링 물질(예컨대, 카복실화되고 측쇄된 PEI)과 함께, 광촉매 다중접합 복합체의 첨가는 함침된 와이프에 대해 잔류성-자가 위생처리 필름을 남기도록 하는 방식을 제공한다.
경우에 따라, 하나 이상의 추가의 화학적 살균제를 광반응성 조성물의 상기한 구현예들 중 임의의 것에 가해질 수 있다. 이러한 선택사항은 추가의 화학적 사멸 메카니즘을 제공함으로써 광반응성 조성물의 항미생물 활성을 향상시킨다. 하나 이상의 살균제가 광반응성 조성물 내에 혼입되는 경우, 이러한 제제는 소독약으로서 분산되어 "바로 사멸"을 돕고, 임의의 특수한 이론에 얽메이려는 의도 없이, 또한 코팅된 표면이 수분과 접촉하는 경우 증분적으로 방출되는 기판의 표면에 형성될 수 있는 항미생물 필름 속에 인트랩(entrap)될 수 있다. 표면이 와이핑, 음식물 찌꺼기 또는 접시물에 의해 습윤되는 경우와 같이, 필름을 다량의 물에 노출시키는 것은 증가된 양의 살균제의 방출을 야기할 수 있다. 따라서, 사용된 살균제는 사람에 대해 무독성이며 필름이 엉성하거나, 흐리거나 어떠한 방식으로도 이들이 적용되는 표면의 외관으로부터 손상되지 않도록 하여야 한다. 살균제는 전형적으로 보다 작은 농도로 가해진다. 따라서, 이러한 첨가제는 바람직하게는 양이온성 중합체의 단량체("wbm")를 기반으로 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함한다.
적합한 살균제는, 예를 들면, 강력한 산화제(예컨대, 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염, 차아염소산의 금속 염, 차아염소산, 가용화된 염소, 및 유리 염소, 산성 아염소산나트륨, 또는 활성 염소 생성 화합물의 임의의 공급원), 클로르헥시딘, 클로르헥시딘 글루코네이트, 글루타랄, 할라존, 헥사클로로펜, 니트로푸라존, 니트로메르솔, 포비돈-요오드, 티메로솔, C1-C5-파라벤, 차아염소산 염, 클로푸카르반, 클로로펜, 폴록사머 요오드, 페놀수지류(phenolics), 마페나이드 아세테이트, 아민아크린 하이드로클로라이드, 4급 암모늄 염, 옥시클로로센, 메타브롬살란, 머브로민, 디브롬살란, 글리세릴 라우레이트, 나트륨 및/또는 아연 피리티온, (도데실)(디에틸렌디아민)글리신, (도데실)(아미노프로필)글리신, 페놀 화합물(예컨대, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, o-페닐-페놀, 4-클로로-m-크레졸, 클로르옥실레놀, 6-n-아밀-m-크레졸, 레조르시놀, 레조르시놀 모노아세테이트, p-3급-부틸페놀 및 o-벤질-p-클로로페놀), 알칼린 글루타르알데하이드, 및 4급 암모늄 염(예컨대, 할라이드 (예컨대, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 설페이트, 및 메토설페이트와 같은 수용성 음이온을 포함하는 N-(고급) C10-C24-알킬-N-벤질-4급 암모늄 염, 및 이미다졸리늄 염과 같은 헤테로사이클릭이미드)일 수 있다. 적합한 4급 암모늄 화합물은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제8,067,403호에 기술되어 있으며, 벤즈알코늄 클로라이드(예컨대, 벤즈알코늄 클로라이드), 치환된 벤즈알코늄 플로라이드(예컨대, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 플로라이드), 이중 4급 암모늄 화합물(예컨대, 알킬디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 알킬 디메틸 에틸벤질 암모늄 클로라이드의 동일한 혼합물을 함유한다), 디알킬메틸 아민(예컨대, 디데실 디메틸 암모늄 플로라이드 또는 디옥틸디메틸 암모늄 플로라이드)과 같은 쌍식 또는 이중 쇄 4급 암모늄 화합물, 및 제4 세대 4급 암모늄 화합물과 제2 세대 4급 암모늄 화합물(예컨대, 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드와 알킬 디메틸 벤질 암모늄 플로라이드)의 혼합물을 포함한다. 구현예에서, 살균제는 하이포아염소산나트륨, 클로라이드, 이산화염소, 염화나트륨, 과황산칼륨, 과망간산칼륨, 질산은, 클로르헥시딘, 헥사클로로펜, 과산화수소, 아세트산, 퍼아세트산, 베타딘, 포비돈 요도드, 포름알데하이드, 글루타르알데하이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 트리클로산, 붕산, 페놀, 크레실산, 티몰, 폴리헥사메틸비구아니드, 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원이다
특정 구현예에서, 광반응성 조성물은 산성화된 흑연질 탄소질화물 플레이틀렛, g-C3N4/g-C3N4 헤테로접합, 공액 중합체, 귀금속, 형광성 염료, 카복실화되고 측쇄된 폴리에틸렌이민, 및 캐리어를 포함하거나, 이로 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 특정 구현예에서, 광반응성 조성물은 산성화된 흑연질 탄소질화물, g-C3N4/g-C3N4 헤테로접합의 메소포러스 서브마이크론 및 나노입자, 결정성 공액 중합체, 귀금속의 나노입자, 형광성 염료, 카복실화되고 측쇄된 폴리에틸렌이민, 및 캐리어의 나노 막대를 포함하거나, 이로 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 이러한 구현예의 일부 국면에서, 공액 중합체는 결정성 폴리(3-헥실티오펜)("P3HT")이고/이거나, 귀금속은 백금이고/이거나, 형광성 염료는 플루오레세인이고/이거나 캐리어는 에탄올 및 물을 포함한다.
본 발명은 또한 표면에 (a) 주로 탄소 기반인 적어도 하나의 광촉매 헤테로접합을 포함하는 광촉매 다중접합 복합체, (b) 적어도 하나의 표면-커플링 물질, (c) 임의로 전하-이동 증대 물질, 광-포획 증대 물질, 항미생물 증대 물질(들), 또는 이의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 및 (d) 캐리어를 포함하는 광반응성 조성물을 표면에 적용함을 포함하여 표면을 소독하는 방법을 제공하며, 여기서 광촉매 다중접합은 통상의 실내 광에서 광반응성이다. 이들 성분 각각은 본원에 기술된 바와 같다. 광반응성 조성물은 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "적용하는"은 광반응성 조성물을 표면으로 이동시키는데 사용된 임의의 적합한 기술을 지칭한다. 예를 들면, 적용하는 기술은 브러싱(brushing), 롤링, 분무, 와이핑(wiping), 몹핑(mopping), 붓기, 페인팅, 흡착, 임바이빙(imbibing), 침지, 포화, 침투, 침지, 및 이들 방법의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일단 광반응성 조성물이 표면에 적용되면, 캐리어는 증발하여 표면 위에 항미생물 필름을 남긴다. 항미생물 필름은 표면이 살세균, 살바이러스, 살균, 및/또는 살진균성이 되도록 한다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "표면이 살세균, 살바이러스, 살균, 및/또는 살진균성이 되도록 한다"는 것은 세균, 바이러스, 미생물(germ), 및/또는 진균(예컨대, 아스퍼길러스 브라실리엔시스(Aspergillus brasiliensis) 또는 효모)의 존재를 임의의 적합한 정도로 감소시킴을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "임의의 적합한 정도"는 50% 이상 감소, 60% 이상 감소, 70% 이상 감소, 80% 이상 감소, 90% 이상 감소, 92% 이상 감소, 94% 이상 감소, 95% 이상 감소, 97% 이상 감소, 98% 이상 감소, 99% 이상 감소, 또는 99.5% 이상 제거를 지칭한다.
이러한 구현예에 따라서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은, 표면(예컨대, 기판의 표면) 및 표면에 적용되는 항미생물 필름을 포함하는 코팅된 표면을 제공한다.
살세균, 살바이러스, 살균, 및/또는 살진균성이 되도록 하는 표면은 생적합성 물질을 포함하는, 임의의 적합한 물질일 수 있다. 표면은 예를 들면, 분말, 분진, 응집체, 무정형 고체, 시이트(sheet), 섬유, 튜브, 직물 등과 같은 임의의 적합항 형태로 사용될 수 있거나 이로부터 유도될 수 있다. 구현예에서, 표면은 금속, 유리, 섬유 유리, 실리카, 모래, 목재, 섬유, 천연 중합체, 합성 중합체, 플라스틱, 고무, 세라믹, 자기, 돌, 대리석, 시멘트, 사람 또는 동물체(예컨대, 피부), 또는 이의 임의의 하이브리드, 합금, 공중합체, 배합물 또는 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 금속 표면은 예를 들면, 스테인레스 강, 니켈, 티탄, 탄탈, 알루미늄, 구리, 금, 은, 백금, 아연, 니켈 티탄 합금(니티놀), 니켈, 크롬, 및 철의 합금(INCO EL™, Special Metals, Corporation, 인도 엘카르트 소재), 이리듐, 텅스텐, 규소, 마그네슘, 주석, 아연도금 강(galvanized steel), 가열 침지된 아연도금 강, 전기아연도금 강, 어닐링된(annealed) 가열 침지된 아연도금 강, 상기한 금속들 중 어느 것의 합금, 유리, 플라스틱(예컨대, 폴리카보네이트, 아크릴산, 및 텍스타일), 상기한 금속 중 어느 것을 함유하는 코팅, 및 이의 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 유리 표면은 예를 들면, 소다 석회 유리, 스트론튬 유리, 보로실리케이트 유리, 바륨 유리, 유리-세라믹 함유 란탄, 섬유 유리, 및 이의 조합을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실리카 표면은 예를 들면, 석영, 훈증 석영, 결정성 실리카, 훈증 실리카, 실리카 겔, 실리카 에어로졸, 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 모래 표면은 예를 들면, 실리카(예컨대, 석영), 탄산칼슘(예컨대, 아라고나이트), 및 이의 혼합물로 구성된 모래를 포함한다. 모래는 무기물(예컨대, 자철석, 아염소산염, 해록석, 석고, 감람석, 석류석), 금속(예컨대, 철), 쉘(shell), 산호, 석회석, 및/또는 바위과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
적합한 목재 표면은, 예를 들면, 단단한 목재 및 연질 목재, 및 목재, 목재 칩(wood chip), 또는 섬유(예컨대, 합판, 배향성 스트랜드 보드(oriented strand board), 단판 적층재, 복합체, 스트랜드 럼버(strand lumber), 칩보드(chipboard), 하드보드(hardboard), 중질 섬유판(medium density fiberboard)), 및 이의 조합물을 포함한다. 목재의 유형은 오리나무, 자작나무, 느릅나무, 단풍나무, 버드나무, 호두나무, 체리나무, 오크나무, 히코리나무(hickory), 포플러나무(poplar), 소나무, 전나무, 및 이의 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 섬유 표면은 예를 들면, 천연 섬유(예컨대, 동물, 야채, 또는 광물로부터 유도됨) 및 합성 섬유(예컨대, 셀룰로즈, 광물, 또는 중합체로부터 유도됨)을 포함한다. 적합한 천연 섬유는, 면, 대마, 황마, 아마, 라미, 사이잘(sisal), 버개스(bagasse), 목재 섬유, 누에 실크, 거미줄, 힘줄(sinew), 창자실(catgut), 울, 해 실크(sea silk), 울, 모헤어(mohair), 앙고라(angora), 및 석면을 포함한다. 적합한 합성 섬유는 레이온((예컨대, 라이어셀(lyocell)), 모달(modal), 및 금속 섬유(예컨대, 구리, 금, 은, 니켈, 알루미늄, 철), 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 대나무 섬유, 씨셀(seacell), 나일론, 폴리에스테르, 폴리비닐 플로라이드 섬유(예컨대, 비니온), 폴리올레핀 섬유(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 아크릴성 폴리에스테르 섬유, 아라미드(예컨대, TWARON™, KEVLAR™, 또는 NOMEX™), 스판덱스, 및 이의 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 천연 중합체 표면은, 예를 들면, 폴리사카라이드(예컨대, 면, 셀룰로즈), 쉘락(shellac), 호박(amber), 울, 실크, 천연 고무, 생물중합체(예컨대, 단백질, 세포외 매트릭스 성분, 콜라겐), 및 이의 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 합성 중합체 표면은 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리오르토에스테르, 폴리무수물, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리카프롤락톤, 폴리하이드록시-부티레이트 발러레이트, 폴리락톤, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 또한 이의 공중합체 및 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 고무 표면은 예를 들면, 실리콘, 플루오로실리콘, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 폴리이소프렌, 황-경화된 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 이소프렌-아크릴로니트릴 고무, 및 이의 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 세라믹 표면은 예를 들면, 질화붕소, 질화규소, 알루미나, 실리카, 및 이의 조합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 돌 표면은 예를 들면, 보크사이트, 방해석, 장석, 석고, 전판암, 화강암, 석영, 규암, 석회석, 고회암, 사암, 대리석, 동석(soapstone), 사문석 및 이의 조합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 동물체는 설치목(Rodentia)(예컨대, 마우스), 로고모파(Logomorpha) 목(예컨대, 토끼), 카미보라(Camivora) 목(예컨대, 펠린(Feline)(고양이) 및 개과(개)), 아르티오닥틸라(Artiodactyla) 목(예컨대, 소(암소) 및 스와인(Swine)(돼지)), 페르소닥틸라(Perssodactyla) 목(예컨대, 에퀸(Equine)(말)), 영장류, 세보이드(Ceboid), 또는 시미오이드(Simioid) 목(예컨대, 원숭이), 아베스(Aves) 계(예컨대, 조류), 필룸 아르트로포다(Phylum Arthropoda) 계(예컨대, 곤충), 또는 안트로포이드(Anthropoid) 목(예컨대, 사람 및 유인원)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 전형적으로 동물체의 피부(완전한 피부, 상처나거나 다친 피부, 및/또는 예를 들면, 화상에 의해 손상된 피부) 및/또는 점막 조직(예컨대, 경구, 비강, 안구, 또는 생식기 조직)은 광반응성 조성물의 적용에 적합한 표면으로서 제공된다. 피부 및/또는 점막 조직은 사지, 꼬리, 복부, 가슴, 머리, 목, 얼굴, 생식기 부위(유방), 엉덩이, 또는 등을 포함하는, 동물체의 임의의 부분과 관련될 수 있다. 일반적으로, 광반응성 조성물의 성분의 유형 및 양은 생물적합성(biocompatibility)을 보증하고/하거나, 독성을 최소화하고/하거나 형성된 필름의 바람직한 수준의 표면 택(tack) 및/또는 부착성을 갖도록 선택될 것이다.
표면은 전형적으로 보다 큰 구조의 성분이다. 예를 들면, 표면은 의학 장치, 진단 장비, 임플란트, 장갑, 마스크, 커튼, 매트리스, 시이트, 담요, 거즈, 드레싱, 조직, 수술 드레이프(surgical drape), 튜빙(tubing), 수술 장비, 안전성 기어(safety gear), 직물, 의류 품목, 바닥, 핸들, 벽, 싱크, 샤워 또는 통(tub), 화장실, 가구, 벽 스위치(wall switch), 완구, 운동 장비, 운동장 장비, 쇼핑 카트, 카운터톱(countertop), 어플라이언스(appliance), 철책, 문, 공기 필터, 파이프, 우텐실(utensil), 접시, 컵, 용기, 대상 진열 용기(object display container), 식품, 식품 디스플레이 용기, 식품 포장, 식품 가공 장비, 식품 취급 장비, 식품 수송 장비, 식품 벤딩 장비(food vending equipment), 식품 저장 장비, 식품 포장 장비, 식물, 전화, 핸드폰, 원격 제어, 컴퓨터, 마우스, 키보드, 터치 스크린, 가죽, 화장품, 화장품 제조 장비, 화장품 저장 장비, 화장품 포장 장비, 개인 보호 항목, 개인 보호 항목 제조 장비, 개인 보호 저장 장비, 개인 보호 포장 장비, 동물 보호 항목, 동물 보호 항목 제조 장비, 수의학 장비, 분말, 크림, 겔, 연고, 눈 보호 항목, 눈 보호 항목 제조 장비, 콘택트 렌즈, 안경, 눈 보호 저장 장비, 콘택트 렌즈 케이스, 장신구, 장신구 제조 장비, 장신구 저장 장비, 동물 우리(animal housing), 농장 장비, 동물 사료 취급 장비, 동물 사료 저장 공간, 동물 사료 저장 장비, 동물 사료 용기, 공기 비히클, 토지 비히클, 공기 가공 장비, 공기 필터, 물 비히클, 물 저장 공간, 물 저장 장비, 물 가공 장비, 물 저장 용기, 물 필터, 손, 모발, 발, 다리, 팔, 몸통, 머리, 또는 동물 신체 일부, 약제 디스플레이 용기, 약제 포장, 약제 가공 장비, 약제 취급 장비, 약제 수송 장비, 약제 판매 장비, 약제, 약제 저장 장비, 약제 포장 장비와 같은 기판의 부분일 수 있다.
"의료 장치"는 이의 사용 또는 작동의 과정 중에 조직, 혈액, 또는 다른 체액과 접촉하는 표면을 가진 임의의 장치를 포함하며, 이는 포유동물(예컨대, 사람)에서 발견되거나, 후속적으로 사용된다. 의료 장치는 예를 들면, 혈액 산소공급기, 혈액 펌프, 혈액 저장 백, 혈액 수집 튜브, 여과 매질을 포함하는 혈액 필터, 투석 막, 후에 환자 또는 포유동물로 되돌려지는 혈액과 접촉하는 혈액 등을 이동시키는데 사용된 튜빙을 포함한다. 의료 장치는 또한 혈관 또는 심장 속에 이식되는 혈관 이식체, 스텐트, 심박 조율기 리드(pacemaker lead), 수술 보철 도관, 심장 밸브 등과 같은, 포유동물(예컨대, 사람) 속에 이식된 내부보철을 포함한다. 의료 장치는 또한 모니터링 또는 회복 또는 치료 목적으로 혈관, 심장, 기관 또는 조직내에 위치하는, 카테터, 가이드 와이어(guide wire), 양막천자 및 생검 침, 캐뉼라(cannulae), 배액관, 션트(shunt), 센서, 변환기, 프로브 등과 같은 일시적인 혈과내 사용을 위한 장치를 포함한다. 의료 장치는 또한 엉덩이 또는 무릎과 같은 인공 관절 뿐만 아니라 인공 심장과 같은 보철물을 포함한다. 또한, 의료 장치는 음경 임플란트, 콘돔, 탐폰, 위생 냅킨, 안구 렌즈, 슬링 물질(sling material), 봉합사, 수술에 사용된 지혈제, 항미생물 물질, 수술 메쉬, 경피 패취, 및 상처 드레싱/밴드를 포함한다.
"진단 장비"는 의학 상태를 진단하거나 모니터하는데 사용된 임의의 장치 또는 도구를 포함한다. 예는 초음파, 자기 공명 영상(MRI) 기기, 양전자 방출 단층촬영술(PET) 스캐너, 컴퓨터 단층촬영(CT) 스캐너, 인공호흡기, 인공 심폐기, 체외막산소공급(ECMO) 기기, 투석기, 혈압계, 검이경, 검안경, 청진기, 혈압계, 혈압측정띠(blood pressure cuff), 심전도계, 온도계, 세동제거기, 검경(speculum), S자 결장경, 및 항문경을 포함한다.
"수술 장비"는 진료 또는 수술을 수행하는데 사용된 임의의 도구 또는 장치를 포함한다. 예에는 메스(scalpel), 란셋(lancet), 투관침(trocar), 지혈검자(hemostat), 그래스퍼(grasper), 포르셉(forcep), 클램프(clamp), 리택터(retactor), 디스트랙터(distractor), 포지셔너(positioner), 기관절개칼(tracheotome), 확장약(dilator), 스테이플러(stapler), 관주 침(irrigation needle), 주사 침, 드릴(drill), 스코프(scope), 내시경, 프로브(probe), 룰러(ruler), 및 캘리퍼(caliper)가 포함된다.
"안전성 기어(Safety gear)"는 개인, 동물 또는 대상을 보호하는데 사용된 장치를 포함한다. "안전성 기어"의 예에는 마스크, 보안면(face shield), 얼굴 가리개(visor), 고글(goggle), 안경, 장갑, 신발 덮개, 풋 가아드(foot guard), 다리 가아드(leg guard), 벨트, 스목(smock), 앞치마, 코트, 조끼, 우의, 모자, 헬멧, 턱 끈, 헤어네트, 샤워 모자(shower cap), 청력 보호(귀마개, 귀 머핀(ear muffin), 청력 밴드(hearing band)), 호흡용보호구(respirator), 방독 마스크, 서플라이드 에어 후드(supplied air hood), 칼라(collar), 가죽끈(leash), 및 제1 보조 키트(first aid kit)가 있다.
"직물"은 베딩(bedding), 커튼, 타월, 테이블 커버, 보호 시이트, 및 행주와 같은 임의의 유형의 적합한 직물을 포함한다.
"의류품목 항목"은 의류, 양말, 또는 누군가가 그/그녀 개인에게 입히는 다른 항목을 포함한다. 예에는 유니폼, 코트, 셔츠, 바지, 긴 장화, 스크럽(scrub), 양말, 구두 또는 부츠 라이너(boot liner), 안창(insole), 장갑, 모자, 신발, 부츠, 및 샌들을 포함한다.
표면은 빌딩 구조의 일부 또는 바닥, 벽, 가정용 기기(예컨대, 냉장고, 오븐, 스토브, 식기세척기, 세탁기, 의류 건조기, 노(furnace), 온수기, 공기 청정기, 히터), 싱크, 샤워 또는 통, 화장실, 가구(예컨대, 매트리스, 긴의자, 소파, 의자, 테이블, 선반, 맨틀(mantle), 침대, 드레서), 세면대, 레일링(railing), 공기 필터, 공기 가공 장치, 수 가공 장치, 수 필터, 파이프, 문, 손잡이, 광, 광 스위치(light switch), 서모스탯(thermostat), 스프링클러, 공기 청정기 증발기 및/또는 콘덴서와 같은 빌딩 구조에서 발견될 수 있는 항목일 수 있다.
표면은 또한 운동 장비, 운동장 장비, 또는 수영장을 포함하는 장남감 또는 운동 장비일 수 있다.
표면은 가정용 기구(utensil)(예컨대, 나이프, 포크, 스픈, 국자, 스패튤라, 거품기 등), 접시(예컨대, 식품 저장 용기, 식품 서빙 피이스(food serving piece) 등), 식품 포장(예컨대, 백, 박스, 호일, 플라스틱 랩), 또는 식품과 접촉하는 기타 항목(예컨대, 도마, 식품 디스플레이 용기, 식품 가공 장비, 식품 취급 장비, 식품 수송 장비, 식품 벤딩 장비(food vending equipment), 동물 사료 취급 장비, 동물 사료 저장 공간, 사료 저장 장비, 동물 사료 용기, 동물 사료 저장 장비)일 수 있다. 표면은 식품 가공 탱크, 교반기, 컨베이어 벨트(conveyor belt), 나이프, 분쇄기, 포장기, 라벨기 등과 같은 식품 가공 장비의 일부일 수 있다.
"식품"은 항미생물 필름을 제공하기에 바람직할 수 있는 임의의 식품이다. 일부 구현예에서, 항미생물 필름 및 이의 조성물은 사람 및 동물 소비에 무독성이어야 한다. "식품"은 예컨대, 임의의 과일, 야채, 고기, 또는 달걀일 수 있다.
"식물"은 속씨식물(현화 식물(flowering plant)), 겉씨식물(gymnosperm)(종자-생산 식물), 칩엽수, 양치식물, 및 이끼를 포함하는 임의의 적합한 식물이다. 적합한 속씨식물은 암보렐라(amborella)(예컨대, 암보렐라 트리초포다 바일(Amborella trichopoda Baill)), 수련목(nymphaeales)(예컨대, 수련), 아우스트로바일레야목(austrobaileyales)(예컨대, 팔각회향(Illicium verum)), 홀아비꽃대과(chloranthales)(예컨대, 아스카리나(ascarina), 클로란투스(chloranthus), 헤디오스뭄(hedyosmum), 또는 사르칸드라(sarcandra)로부터), 마그놀리드스(magnoliids)(예컨대, 목련, 월계수, 검은 후추), 외떡잎식물(예컨대, 풀, 난과식물, 야자과나무), 붕어마름속(ceratophyllum)(예컨대, 수생 식물), 또는 진정쌍떡잎 식물(eudicots)(예컨대, 해바라기꽃, 페튜니아, 사과) 그룹을 포함하는 임의의 적합한 식물이다. 적합한 겉씨식물(gymnosperm)은 아류 사이칼리다에(cycadidae), 진크고이다에(ginkgoidae), 그네티다에(gnetidae), 또는 피니다에(pinidae)로부터 기원한다.
표면은 전화기, 핸드폰, 원격 제어기, 컴퓨터, 마우스, 키보드, 또는 터치 스크린과 같은 잔자 장치의 일부일 수 있다.
표면은 또한 화장품(예컨대, 아이 새도우, 아이라이너, 프라이머, 파운데이션, 립스틱, 립 글로스, 블러쉬(blush)), 화장품 제조 장비, 화장품 저장 장비, 화장풉 포장 장비, 개인 위생 물품(예컨대, 크림, 겔, 연고, 립밤, 바디 비누, 세수 비누, 로션, 쾰른(cologne), 향수, 발한 억제제(antiperspirant), 냄새 제거제(deodorant), 고급 화장지(facial tissue), 면봉, 면 패드, 구강세척액, 치약, 매니큐어, 샴푸, 컨디셔너, 헤어스프레이, 탤컴 파우더(talcum powder), 면도 크림, 콘택트렌즈, 콘택트렌즈 케이스, 안경), 개인 보호 물품 제조 장비, 개인 보호 저장 장비, 개인 보호 포장 장비, 장신구(예컨대, 목걸이, 반지, 귀걸이, 팔찌, 시계), 장신구 제조 장비, 또는 장신구 저장 장비의 일부일 수 있다.
"동물 보호 물품" 및 "수의학 장비"는 집, 보딩 하우스(boarding house), 또는 수의과 병원과 같은, 동물을 포함하는 셋팅에 사용된 임의의 제품일 수 있다. 물론, 수의학 장비는 병원 셋팅 밖의 지역에서 사용될 수 있다. 동물은 전형적으로 수의사가 치료하는 애완동물, 비-애완동물, 털깍인 양(boarded), 및 야생 속의 동물일 수 있다. 예는 개, 고양이, 파충류, 조류, 토끼, 흰담비, 기니아 피그, 햄스터, 랫트, 마우스, 어류, 거북이, 말, 염소, 소, 및 돼지를 포함한다. 적합한 동물 보호 물품은 본원에 기술된 개인 보호 물품, 장난감, 침대, 상자, 개집, 캐리어, 사발(bowl), 접시, 개줄, 목걸이(collar), 애완동물용 변기, 및 그루밍 물품(예컨대, 클리퍼(clipper), 가위, 브러쉬, 빗, 디매팅 도구(dematting tool), 및 탈쉐딩 도구(deshedding tool))를 포함한다. 적합한 수의학 장비는 임의의 본원에 기술된 의학 장치 및, 테이블, 통, 스크래쳐(stretcher), 씽크, 케이지, 캐리어, 및 사슬과 같은 기타 장비를 포함한다.
"동물 우리"는 닭장, 외양간, 쉘터(shelter), 그랩 백 쉘터(grab bag shelter), 토끼장, 광(barn), 헛간(shed), 축사(pen), 둥지상자(nestbox), 여물통(feeder), 스탠션(stanchion), 케이지(cage), 캐리어, 또는 베드(bed)와 같은 임의의 적합한 우리일 수 있다.
"농장 장비"는 농장 또는 목장, 특히 동물을 가두고, 동물을 가공하거나, 둘 다인 농장 또는 목장을 포함하는 농업 셋팅 내에서 사용된 임의의 장치이다. 동물 가축은 본원에 기술된 바와 같이 수용되어 가공될 수 있고 예컨대, 말, 소, 들소, 및 가금류(예컨대, 닭, 메추라기, 칠면조, 거위, 오리, 비둘기(pigeon, dove), 꿩, 백조, 타조, 뿔닭, 인도 공작, 에뮤(emu), 돼지, 양, 염소, 알파카, 라마, 사슴, 당나귀, 토끼, 및 어류와 같은 작은 동물을 포함한다. 농장 장비의 예는 화물 트럭, 트레일러(trailer), 카트(cart), 광(barn), 헛간, 울타리, 스프링클러, 삽, 스크래퍼(scraper), 고삐, 로프, 축력 보정구(restraining equipment), 여물통, 급수기, 여물통(trough), 물 필터, 물 가공 장비, 저장 탱크(stock tank), 분수, 양동이, 들통(pail), 건초 시렁, 저울, 가금류 바닥재(poultry flooring), 알 취급 장비(egg handling equipment), 광 커튼(barn curtain), 트랙터, 파종기, 플랜터(planter), 쟁기, 로테이터(rotator), 틸러(tiller), 스프레더(spreader), 분무기, 교반기(agitator), 분류기(sorter), 발러(baler), 하베스터(harvester), 면 수확기(cotton picker), 탈곡기, 잔디깍기(mower), 백홀 로더(backhoe loader), 압박식 보정틀(squeeze chute), 수압 추트(hydraulic chute), 헤드 추트(head chute), 헤드 게이트(head gate), 크라우딩 통(crowding tub), 코랄 통(corral tub), 알레이(alley), 분만실, 송아지 테이블, 및 착유기를 포함한다.
표면은 항공 운송수단, 육상 운송수단, 또는 물 운송수단과 같은 운송수단의 일부일 수 있다. 적합한 운송수단은 자동차, 밴, 트럭, 버스, 구급차, 레크리에이션용 차량, 캠핑카, 오토바이, 스쿠터, 자전거, 휠체어, 기차, 전차, 배, 보트, 카누, 잠수함, 무인 수중 차량(UUV), 수상 모터바이크(personal water craft), 항공기, 제트기, 헬리콥터, 무인 자율 주행 차량(UAV), 및 열기구를 포함한다.
경우에 따라, 항미생물 필름이 적용된 표면은 항미생물 필름을 제거함으로써 재생시킬 수 있다. 제거는 용매(예컨대, 물 및/또는 알코올)를 사용한 세척 또는 세정과 같은 임의의 적합한 단계로 수행될 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 표면(예컨대, 기판의 표면)에서 항미생물 코팅은 일시적(예컨대, 제거가능한)인 것으로 고려될 수 있다.
항미생물 필름은 임의의 적합한 세균에 대해 임의의 적합한 정도로 표면 살세균성이 되도록 한다. 다시 말해서, 본 발명의 광반응성 조성물은 항미생물 필름과 접촉하는 세균의 적어도 75%(예컨대, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 92%, 적어도 94%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%)를 사멸시키는 표면(예컨대, 기판의 표면)에 항미생물 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 세균은 예를 들면, 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 그람 양성 메티실린-내성 스타필로코쿠스 아우레우스(MRSA), 스타필로코쿠스 사프로피티쿠스(Staphylococcus saprophyticus), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 리스테리아 모노사이토게네스(Listeria monocytogenes), 클렙시엘라 뉴모니아에(Klebsiella pneumoniae), 스트렙토코쿠스 뉴모니아에(Streptococcus pneumoniae), 스트렙토코쿠스 피오게네스(Streptococcus pyogenes), 스트렙토코쿠스 아갈락티아에(Streptococcus agalactiae), 해모필루스 인플루엔자에(Haemophilus influenzae), 헬리코박터 필로리(Helicobacter pylori), 살모넬라(Salmonella), 시겔라(Shigella), 클로스트리디움(Clostridium), 엔테로박터 아에로게네스(Enterobacter aerogenes), 그람 음성 에스케리키아 콜라이(gram negative Escherichia coli), 클로스트리디움 디피실레(Clostridium difficile), 또는 이의 조합일 수 있다. 특정 구현예에서, 광반응성 조성물은 그람 양성 메티실린-내성 스타필로코쿠스 아우레우스((MRSA), 그람 음성 에스케리키아 콜라이(ATCC 8739), 클로스트리디움 디피실레(ATCC 43598), 또는 이의 조합을 감소(예컨대, 제거, 사멸, 또는 예방 및/또는 성장의 억제)시키는데 효과적이다.
본 발명의 국면에서, 본원에 기술된 광반응성 조성물로부터 형성된 항미생물 필름은 표면이 그람 양성 메티실린-내성 스타필로코쿠스 아우레우스(MRSA) 세균에 대해 살세균성이 되도록 한다. 바람직하게는, 항미생물 필름은 접촉 30분 내(예컨대, 20분 내, 15분 내, 10분 내, 5분 내)에 그람 양성 메티실린-내성 스타필로코쿠스 아우레우스(MRSA) 세균의 log 5 집단의 적어도 95%(예컨대, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%)를 사멸시킨다. 특히 바람직한 구현예에서, 항미생물 필름은 접촉 5분 내에 그람 양성 메티실린-내성 스타필로코쿠스 아우레우스(MRSA) 세균의 log 5 집단의 적어도 99.8%를 사멸시킨다.
본 발명의 다른 국면에서, 본원에 기술된 광반응성 조성물로부터 형성된 항미생물 필름은 표면을 그람 음성 에스케리키아 콜라이(ATCC 8739) 세균에 대해 살세균성이 되도록 한다. 특히, 항미생물은 접촉 30분 내(예컨대, 20분 내, 15분 내, 10분 내, 5분 내)에 그람 음성 에스케리키아 콜라이(ATCC 8739) 세균의 log 5 집단의 적어도 95%(예컨대, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%)를 사멸시킨다. 바람직한 구현예에서, 항미생물 필름은 접촉 5분 내에 그람 음성 에스케리키아 콜라이(ATCC 8739) 세균의 log 5 집단의 적어도 95%를 사멸시킨다.
본 발명의 여전히 다른 국면에서, 본원에 기술된 광반응성 조성물로부터 형성된 항미생물 필름은 표면을 클로스트리디움 디피실레(ATCC 43598) 세균에 대해 살세균성이 되도록 한다. 보다 구체적으로 항미생물 필름은 접촉 24시간 내(예컨대, 18시간 내, 12시간 내, 10시간 내, 8시간 내, 6시간 내)에 클로스트리디움 디피실레(ATCC 43598) 세균의 log 4 집단의 적어도 75% (예컨대, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%)를 사멸시킨다. 바람직한 구현예에서, 항미생물 필름은 접촉 8시간 내에 클로스트리디움 디피실레(ATCC 43598) 세균의 log 4 집단의 적어도 99.7%를 사멸시킨다.
바이러스, 특히, 비-엔벨로프 바이러스, 예컨대, 노로바이러스, 로타바이러스, 아데노바이러스, 및 폴리오바이러스는 사멸시키기 훨씬 더 어렵다. 일반적으로, 비-엔벨로프 바이러스의 배열을 사멸시키는 유일한 방법은 차아염소산염, 산, 및 과산화물과 같은 다량의 매우 독한 화학물질이며, 이들 모두는 고도로 세포독성이다. 놀랍게도, 본 발명에 기술된 기술은, 본원 또는 본원에 이의 전문이 참고로 포함된, 동일한 출원인에 의해 "중합체-계 항미생물 조성물 및 이의 사용 방법"이라는 명칭으로 공동 출원된 특허원에 기술된, 양이온성 물질 속에 채우는 경우, 비-엔벨로프 바이러스를 사멸시키는 항미생물 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 표면이 임의의 적합한 바이러스에 대해 바이러스의 적어도 75%(예컨대, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 92%, 적어도 94%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%)를 감소(예컨대, 제거, 사멸, 또는 예방 및/또는 성장을 억제)시키는 것과 같이, 임의의 적합한 정도로 살바이러스성이 되도록 하는 본원에 기술된 광반응성 조성물로부터 형성된 항미생물 필름을 제공한다. 특수한 예에서, 본원에 기술된 광반응성 조성물로부터 형성된 항미생물 필름은 표면이 적어도 하나의 엔벨로프된 바이러스(예컨대, 치킨폭스 바이러스(chickenpox virus), 인플루엔자(influenza), 헤르페스 단성(herpes simplex), 중증 급성 호흡기 증후군(severe acute respiratory syndrome: SARS), 플라비바이러스(flavivirus), 토가 바이러스(togavirus)) 및/또는 비-엔벨로프 바이러스(예컨대, 레비바이러스(levivirus), 노로바이러스(norovirus), 로타바이러스(rotavirus), 아데노바이러스(adenovirus), 파르보바이러스(parvovirus), 및 폴리오바이러스(poliovirus))에 대해 살바이러스성이 되도록 한다.
본 발명의 다른 국면에서, 본원에 기술된 광반응성 조성물로부터 형성된 항미생물 필름은 표면이 A형 인플루엔자(예컨대, H1N1, H1N2, 및d H5N1) 엔벨로프 바이러스에 대해 살바이러스성이 되도록 한다. 구현예에서, 항미생물 필름은 접촉 60분 내(예컨대, 45분 내, 30분 내, 20분 내)에 A형 인플루엔자(H1N1)(ATCC CCL-34)의 log 4 집단의 적어도 95%(예컨대, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%)를 사멸시킨다. 바람직한 구현예에서, 항미생물 필름은 접촉 30분 내에 A형 인플루엔자(H1N1)(ATCC CCL-34)의 log 4 집단의 적어도 99%를 사멸시킨다.
본 발명의 여전히 다른 국면에서, 항미생물 필름은 표면을 비-엔벨로프 바이러스(예컨대, 대리모(surrogate)로서 존재하는 MS2), 노로바이러스, 로타바이러스, 아데노바이러스, 파르보바이러스, 또는 폴리오바이러스에 대해 살바이러스성이 되도록 한다. 구현예에서, 항미생물 필름은 접촉 30분 내(예컨대, 20분 내, 15분 내, 10분 내, 5분 내)에 비-엔벨로프 바이러스의 적어도 95%(예컨대, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%)를 사멸시킨다. 바람직한 구현예에서, 항미생물 필름은 접촉 5분 내에 비-엔벨로프 바이러스의 적어도 97%를 사멸시킨다. 이러한 구현예의 일부 예에서, 비-엔벨로프 바이러스는 MS2(ATCC 15597-B1)이다.
항미생물 필름은 표면이 임의의 적합한 진균에 대해 임의의 적합한 정도로 살진균성이 되도록 한다. 다시 말해서, 본 발명의 광반응성 조성물은 항미생물 필름과 접촉하는 진균의 적어도 75%(예컨대, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 92%, 적어도 94%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%)를 사멸시키는 항미생물 필름을 표면(예컨대, 기판의 표면) 위에 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 진균은 아스퍼길러스(Aspergillus), 블라스토마이세스(Blastomyces), 칸디다(Candida), 콕시디오이데스(Coccidioides), 크립토코쿠스(Cryptococcus), 히스토플라스마(Histoplasma), 무코르마이세테스(Mucormycetes), 뉴모시스티스(Pneumoncystis), 스포로트릭스(Sporothrix), 엑세로힐룸(Exserohilum), 클라도스포리움(Cladosporium)의 종, 또는 이의 조합일 수 있다. 특정 구현예에서, 광반응성 조성물은 접촉 12 시간 내에 아스퍼길러스 브리실리엔시스(Aspergillus brasiliensis) 진균의 log 4 집단의 적어도 80%를 감소(예컨대, 제거, 사멸, 또는 예방 및/또는 성장을 억제)시킬 수 있다. 특정 구현예에서, 광반응성 조성물은 접촉 24시간 내에 효모의 log 4 집단의 적어도 90%를 감소시키는데 효과적이다.
본 발명은 다음의 구현예로 추가로 나타낸다.
(1) (a) 주로 탄소 기반인 적어도 하나의 광촉매 헤테로접합을 포함하는 광촉매 다중접합 복합체, (b) 적어도 하나의 표면-커플링 물질, (c) 임의로 전하-이동 증대 물질, 광-포획 증대 물질, 항미생물 증대 물질(들), 또는 이의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 및 (d) 캐리어를 포함하는 광반응성 조성물로서, 여기서 광촉매 다중접합은 통상의 실내 광에서 광반응성이다.
(2) 주로 탄소 기반인 광촉매 헤테로접합이 흑연질 탄소질화물, 산성화된 탄소질화물(ACN), 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 공액 중합체, 및 이의 조합물로부터 선택된 유기 물질을 포함하는, 구현예 (1)의 광반응성 조성물.
(3) 광촉매 다중접합 복합체가 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 전이 금속 셀레나이드, 구리, 인듐, 갈륨, 및 디셀레나이드(CIGS)를 포함하는 합금, 및 이의 조합물로부터 선택되는 무기 물질(들)을 포함하는, 구현예 (1) 또는 (2)의 광반응성 조성물.
(4) 무기 물질(들)이 황화카드뮴(CdS), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 구리, 인듐, 갈륨, 및 디셀레나이드(CIGS)를 포함하는 합금, 및 이의 조합물로부터 선택되는, 구현예 (3)의 광반응성 조성물.
(5) 광촉매 다중접합 복합체가 (i) pH 7에서 약 -0.42 eV 보다 더 음성인 하나 이상의 전도 밴드, (ii) pH 7에서 약 +0.81 eV 보다 더 양성인 하나 이상의 균형 밴드(들)을 갖는, 구현예 (1) 내지 (4) 중 임의의 하나의 광반응성 조성물.
(6) 광촉매 다중접합 복합체가 하나 이상의 유기 물질(들) 및 하나 이상의 무기 물질(들)을 포함함으로써, 균형 밴드로부터의 전하 이전이 상승되고, 전도 밴드로부터의 전하 이동이 강하되도록 하는, 구현예 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(7) 광촉매 다중접합 복합체가 물을 광촉매적으로 산화시켜 하이드록시 라디칼을 형성하는, 구현예 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(8) 광촉매 다중접합 복합체가 물을 환원시켜 과산화물 음이온을 형성하는, 구현예 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(9) 광촉매 다중접합 복합체가 하나 이상의 결정성 성분을 포함하는, 구현예 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(10) 광촉매 다중접합 복합체가 하나 이상의 플레이틀렛 성분(들), 하나 이상의 나노 막대 성분(들), 또는 이의 조합물을 포함하는, 구현예 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(11) 광촉매 다중접합 복합체가 하나 이상의 메소포러스 성분(들)을 포함하는, 구현예 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 광반응성 조성물..
(12) 결정성 성분, 플레이틀렛 성분, 나노 막대 성분, 및/또는 메소포러스 성분이 서브-마이크론 입자인, 구현예 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(13) 적어도 하나의 표면-커플링 물질이 표면에 대해 인력, 광촉매 다중접합 복합체, 또는 둘 다를 갖는, 구현예 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(14) 적어도 하나의 표면-커플링 물질이 낮은 작업 작용 물질인, 구현예 (13)의 광반응성 조성물.
(15) 적어도 하나의 표면-커플링 물질이 티타네이트, 실란, 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체, 카복실화된 직쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체, 폴리에틸렌이민-계 중합체, 양이온성 블록 공중합체, 하나 이상의 아실 그룹 및/또는 카복실산 그룹으로 개질된 기타 중합체, 임의의 상기 것의 염, 또는 이의 조합물인, 구현예 (13) 또는 (14)의 광반응성 조성물.
(16) 표면-커플링 물질이 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체인, 구현예 (15)의 광반응성 조성물.
(17) 첨가제가 존재하고 전하-이동 증대 물질인, 구현예 (1) 내지 (16) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(18) 전하-이동 증대 물질이 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 또는 이의 조합물로부터 선택된 귀금속인, 구현예 (17)의 광반응성 조성물.
(19) 전하-이동 증대 물질이 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리피롤(Ppy), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리티오펜(Ptp), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 및 이의 조합물로부터 선택된 공액 중합체인, 구현예 (17) 또는 (18)의 광반응성 조성물.
(20) 첨가제가 존재하고 염료 분자인 광-포획 증대 물질이 플루오레세인, 플루오레세인 이소티오시아네이트, 시아닌, 메로시아닌, 헤미시아닌, 페릴렌, 크산텐, 모르피린, 프탈로시아닌, 폴리엔, 폴리티오펜, 쿠마린, 루테늄-계 염료, 및 이의 조합물로부터 선택되는, 구현예 (1) 내지 (19) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(21) 첨가제가 존재하고 항미생물 증대 물질인, 구현예 (1) 내지 (20) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(22) 항미생물 증대 물질이 양이온성 중합체인, 구현예 (21)의 광반응성 조성물.
(23) 양이온성 중합체가 직쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리DADMAC), 또는 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)인, 구현예 (22)의 광반응성 조성물.
(24) 첨가제가 광촉매 다중접합 복합체의 외부 엣지, 광촉매 다중접합 복합체의 표면, 캐리어 내, 또는 이의 조합에 분산된, 구현예 (17) 내지 (23) 중 어느 하나의 광반응성 조성물.
(25) 광반응성 조성물이 산성화된 흑연질 탄소질화물 플레이틀렛(ACN), g-C3N4/g-C3N4 헤테로접합, 공액 중합체, 귀금속, 형광성 염료, 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민, 및 캐리어를 포함하는, 구현예 (1)의 광반응성 조성물.
(26) 광반응성 조성물이 산성화된 흑연질 탄소질화물의 나노 막대(nano rod), g-C3N4/g-C3N4 헤테로접합의 메소포러스 서브마이크론 및 나노입자, 결정성 공액 중합체, 귀금속의 나노입자, 형광성 염료, 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민, 및 캐리어를 포함하는, 구현예 (25)의 광반응성 조성물.
(27) 공액 중합체가 결정성 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)이고, 귀금속이 백금이며, 형광성 염료가 플루오레세인이고, 캐리어가 에탄올 및 물을 포함하는, 구현예 (26)의 광반응성 조성물.
(28) 표면에 구현예 (1) 내지 (27) 중 어느 하나의 광반응성 조성물을 적용함을 포함하여, 표면을 소독하는 방법.
(29) 캐리어를 증발시켜 표면 위에 항미생물 필름이 남도록 하여 표면이 살세균, 살바이러스, 살균, 및/또는 살진균성이 되도록 하는, 구현예(28)의 방법.
(30) 항미생물 필름이 다음 중 적어도 하나를 사멸시키는, 구현예(29)의 방법; (i) 접촉 30분 내에 그람 양성 메티실린-내성 스타필로코쿠스 아우레우스(MRSA) 세균의 log 5 집단의 적어도 95%; (ii) 접촉 30분 내에 그람 음성 에스케리키아 콜라이(ATCC 8739) 세균의 log 5 집단의 적어도 95%; (iii) 접촉 60분 내에 인플루엔자 A(H1N1)(ATCC CCL-34) 엔벨로프 바이러스의 log 4 집단의 적어도 95%; (iv) 접촉 30분 내에 비-엔벨로프 바이러스의 적어도 95%; (v) 접촉 24시간 내에 클로스트리디움 디피실레(ATCC 43598) 세균 log 4 집단의 적어도 90%; (vi) 접촉 12 시간 내에 아스퍼길러스 브라실리엔시스 진균의 log 4 집단의 적어도 80%; 및/또는 (vii) 접촉 24 시간 내에 효모의 log 4 집단의 적어도 90%.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 나타내나, 물론 어떠한 방식으로도 이의 영역을 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 본원에 기술된 광반응성 조성물의 제조를 위한 예시적인 과정을 제공한다.
단계 1: 메소포러스 헤테로접합(CN1/CN2)의 구성
메소포러스 헤테로접합 CN1/CN2을 우레아 및 티오우레아의 동시 열-중합을 사용하여 형성시켰으며, 이는 2개의 상이한 상의 계면에서 동형 헤테로접합의 형성을 가능하도록 하는 2개의 상이한 상을 생성한다. 이러한 CN1/CN2 헤테로접합은 2개의 상이한 밴드 구조를 포함하여, 촉진된 전하 분리로부터 발생하는 향상된 광촉매 활성을 야기한다. 대표적인 합성을 위해, 6 g의 티오우레아 및 6 g의 우레아를 알루미나 도가니 속에서 30 mL의 물로 용해하였다. 우레아 및 티오우레아의 용액을 이후에 60℃에서 밤새 건조시켜 분자 복합체 전구체를 수득하였다. 반-밀폐된 알루미나 도가니 속에서 분자 복합체 전구체를 가마 속에서 분당 15℃의 가열 속도에서 550℃로 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 반응 후, 알루미나 도가니를 실온으로 냉각하였다. 수득되는 g-C3N4/g-C3N4 메소포러스 헤테로접합(CN1/CN2)을 추가의 사용을 위해 수집하였다.
단계 2: 산화를 통한 보다 많은 광촉매로도 (CN1/CN2) 헤테로접합 성분이 제조된다.
헤테로접합의 성능을 화학적 산화로 추가로 증진시켰다. 보다 특히, 1 g의 수득된(CN1/CN2) 물질을 비이커에 가하였다. 여기에 50 mL의 H2O2 및 10 mL의 H3:H20의 혼합물을 가한 후, 현탁액이 형성되는 동안 비이커를 덮었다. 이후에, 비이커를 60℃에서 가열 맨틀 속에 두고 비이커 속의 현탁액을 명백한 액체가 남아있지 않을 때까지 교반하였다. 수득된 샘플을 탈이온수로 3회 세척하였다. 활성화된 (CN1/CN2)을 60℃에서 24시간 동안 세척된 샘플을 건조시킨 후 수득하였다.
단계 3: 표면 결함을 감소시키기 위한 분쇄
(CN1/CN2)을 (CN1/CN2)의 10:1의 혼합물이 들어있는 플랜터리 분쇄기 속에서 350 rpm에서 회전하는, 5 mm 볼에 대해 4시간의 볼 분쇄에 적용시켰다. 이러한 기술은 g-C3N4의 광촉매 활성을 감소시키는 것으로 여겨지는, g-C3N4의 불완전한 중합에 의해 생성된 아미노 그룹-구조 결함을 제거하였다.
단계 4: 초음파 처리
1.75 g의 분쇄된(CN1/CN2)의 컵을 90 mL의 메탄올에 분산시키고 고 에너지 초음파처리로 5분 동안 초음파처리하였다. 이는 입자를 서브-마이크론 및 나노 입자로 추가로 감소시킨다.
단계 5: g-C3N4 플레이틀렛(ACN)을 생성하기 위한 g-C3N4의 산성화
통(Tong) 등(RSCAdv., 2015, 5, 88149-88153)이 보고한 기술과 비교하여, g-C3N4 플레이틀렛을 제조하기 위한 개질된 방법을 사용한다.
g-C3N4 플레이틀렛을 반-밀폐된 시스템 속에서 멜라민의 직접적인 열분해에 의해 제조된 대량의 g-C3N4를 사용하여 생성시켰다. 보다 구체적으로, 10 g의 멜라민을 50 mL의 도가니 속에 두었다. 도가니를 알루미늄-호일로 감싸고 튜브 노 속에서 4시간 동안 5℃/분의 가열 속도로 550℃까지 가열하고, 냉각 속도를 대략 2℃/분에서 조절하였다. 수득되는 광 황색 응집체(6 g)를 마구 절구(agate mortar) 속에서 분말로 제분하였다.
플레이틀렛을 (1 g)의 제조된 상태의 g-C3N4를 사용하여 생성시키고, 이를 100 mL의 플라스크 속에서 15 mL의 농축된 H2S04(98 wt%)와 혼합하고 15분 동안 교반하였다. 이후에, 0.5 mL의 증류수를 현탁액에 교반하면서 적가하였으며, 현탁액의 온도는 동시 발열 공정으로 인하여 60℃로 급격하게 상승하였다. 물(4.5 mL)을 이후에 현탁액 속에 10분에 걸쳐 서서히 가하여 일정한 온도를 유지시키며, 현탁액의 색상은 이의 틴들 효과(Tyndall effect)로 인하여 담황색에서 탁한 황색으로 변하였다. 수득되는 현탁액을 500 mL의 증류수 속에 부어, 백색 침전물을 수득하였다. 침전물을 완전히 경사제거하고, 물로부터 모두 그러나 200 mL의 최종의 수집된 경사제거물을 300 mL의 메탄올에 부은 다음, 다시 경사분리하여 보다 높은 퍼센트의 플레이틀렛을 생성시켰다. 500 mL의 총 용적을 회전 진공 증발기로 증발시켜 모든 물을 제거하였다. 이후에, 메탄올 대 물의 95:5(% v/v) 혼합물을 세정을 위해 가하였다. 혼합물을 0.7 마이크로 필터를 통해 여과하였으며, 여액은 풍부한 g-C3N4 플레이틀렛, 대략 3 g/50 mL을 함유하였다.
단계 6: (CN1/CN2) 헤테로접합에 대한 ACN의 커플링
ACN/(CN1/CN2) 복합체를 생성하기 위한 ACN의 커플링은 다음과 같이 달성하였다: 1.75 g의 (CN1＼CN2)을 메탄올 대 물의 95:5(% v/v) 혼합물 속에 분산시켰다. ACN(단계 5에서 생성됨)을 수득되는 분산액에 가하여 전체 혼합물을 기준으로 30 wt%의 ACN을 제공하였다. 혼합물의 pH를 6.2의 작동 pH로 조절하였다. ACN 및 g-C3N4 현탁된 용액을 6시간 동안 격렬하게 교반하였다. 에탄올을 휘발시킨 후, 황색 분말을 50℃에서 밤새 건조시킨 후 수득하였다.
단계 7: P3HT의 첨가
P3HT/ACN/(CN1/CN2) 복합체를 실온에서 제작하였다. 단계 6에서 수득한 황색 분말(1.75 g의 ACN/(CN1/CN2))을 P3HT 용액(클로로포름 중 1.0 g/L; 3 mL)과 혼합하였다. 혼합물을 12시간 동안 교반하고, 수득되는 현탁액을 회전 증발을 사용하여 증발시키고, 고체 물질을 오븐 속에 두어 60℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 수득된 물질을 모르타르 및 막자를 사용하여 수동 분쇄하여 Pt 첨가를 위해 준비된 보라색 분말을 수득하였다.
단계 8: P3HT/ACN/(CN1/CN2) 다중접합에 대한 Pt의 첨가
단계 7에서 수득된 보라색 분말(0.5 g의 P3HT/ACN/(CN1/CN2))을 80 mL의 에틸렌 글리콜 속에 분산시키고 30분 동안 욕 속에서 초음파처리하였다. 에틸렌 글리콜 중 2 wt% 헥사클로로플라틴(IV) 산 육수화물(H2PtCl6·6H2O, 99.9%) 용액을 자기 교반 하에서 P3HT/ACN/(CN1/CN2) 현탁액 내로 적가하였다. 혼합된 용액을 후속적으로 150℃에서 2시간 동안 연속 자기 교반 하에서 가열 맨틀 속에 장착된 2구 환저 플라스크내로 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, Pt/P3HT/ACN/(CN1/CN2) 광촉매를 10,000 rpm에서 30분 동안 원심분리함으로써 수거하고 메탄올 대 물의 50:50(% v/v) 혼합물로 3회 완전히 세척하였다. 최종적으로, 생성물을 오븐 속에서 70℃로 밤새 건조시켰다.
단계 9: 최종 다중접합 복합체에 염료의 첨가
단계 8로부터의 촉매 분말을 pH가 5.5인 형광성 염료(예컨대, 플루오레세인)의 2 wt% 수성 분산액 속에 분산시켰다. 촉매를 염료 속에 15분 동안 침수시킨 후, 30분 동안 원심분리하고, 오븐 속에서 밤새 60℃에서 건조시켰다.
단계 10: 항미생물 필름내로 다중접합 복합체의 분산
본 실시예의 광촉매 조성물은 광촉매 다중접합 복합체 및 표면-커플링 물질(예컨대, 카복실화된 측쇄 PEI)을 적절한 필름-형성 중합체 또는 중합체들의 알코올/물 분산액 속에 분산시킴으로써 광 활성화된 항미생물 필름을 생성하도록 구체적으로 설계하였다. 적절한 필름-형성 중합체는 광촉매 물질에 의해 분할되어 반응성 산소 종을 생성하고, 이는 최종적으로 병원성 미생물, 특히 클로스트리디움 디피실레 및 다른 포자 형성 병원체를 산화시키는, 촉매로부터 공기로부터의 수분 내로 전자 이동을 차단하거나 차폐하지 않을 중합체를 의미한다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에 따라 제조된 상태의, 산성화된 g-C3N4(ACN), g-C3N4 헤테로접합(CN1/CN2), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 공액 중합체, 백금, 및 플루오레세인을 포함하는 광반응성 조성물(항미생물성 광반응성 조성물 1)의 광을 수거하고 광촉매 활성을 유지하며 클로스트리디움 디피실레 포자를 불활성화시키는 능력을 입증한다.
본 실시예에 기술된 광촉매 조성물은 가시광 스펙트럼 내에서 수거되는 광을 최대화하기 위한 밴드 갭을 갖도록 설계된 광촉매 다중접합 복합체이다. 복합체의 성분은 서서히 합성되어 가시 광 스펙트럼의 2개의 광범위한 슬라이스를 포획하도록 조립된 광촉매 중합체이다: 도 3에 나타낸 바와 같이, 산성화된 g-C3N4(ACN)의 보다 큰 밴드 갭은 스펙트럼의 청색 부분을 포획하며, g-C3N4 헤테로접합(CN1/CN2)은 광 스펙트럼의 녹색을 황색 부위로 포획하고, P3HT의 보다 작은 밴드 갭, 공액 중합체는 스펙트럼의 적색 부위를 포획한다.
광촉매 다중접합 복합체의 성분은 실내 광을 포획할 수 있는 밴드 갭을 가지도록 할 뿐 아니라 광자 활용을 극대화하고 전자-구멍 재조합을 최소화할 수 있는 밴드 엣지(즉, 균형 및 전도성 밴드 엣지)를 가지도록 선택되었다. 최대 양자 활용은 또한 성분과 단단한 커플링으로 배열하여 신속한 전자 수송을 조성함으로써 달성된다. 구체적으로, 조성물 속의 물질을 선택하여 조립함으로써, 각각의 성분의 균형 및 전도 밴드 엣지는 전자의 역 흐름을 허용하지 않는다. 도 3의 밴드 도해는 구멍의 적절한 상향 흐름 및 전자의 하향 흐름을 나타낸다. 이러한 구조는 최적의 전하 이동, 및 전자와 구멍의 감소된 재조합을 보증한다. 따라서, 항상 연속된 내부 전하 이동이 존재한다. 설계의 다른 중요한 부분은 균형을 이루고 전도성 밴드는 광촉매 복합체가 -0.41 이상의 CB를 갖는 환원, 및 +0.82 이하의 VB를 갖는 산화 둘 다를 통해 물을 분해하도록 위치한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, P3HT, 백금 및/또는 플루오레세인은 광촉매 다중접합 복합체의 외부 엣지에 전략적으로 위치한다. 광촉매 다중접합 복합체는 광자 활용을 최대화하도록 설계된 기술로 합성되어 조립되었다. 이는 메소포러스, 서브-마이크론, 나노, 결정성, 및 플레이틀렛 성분의 혼합된 형태학을 포함하는 광촉매 다중접합 복합체를 생성함으로써 달성된다. 성분의 우세함은 나노 및 결정성 범위이고, 높은 표면적을 생성한다. 고 표면적은 옮겨진 π 결합의 형성을 촉진하며, 이는 각각의 성분의 전기 전도성을 향상시킨다. 또한, 감소된 입자 크기는 광-생성된 전자가 표면에 도달하는 거리를 단축시킨다. 높은 광자 활용은 또한 단단한 커플링을 생성하는 양식으로 조립되는 성분으로부터 오며, 이는 성분들 사이의 최대 전하 이동을 보증한다.
도 5에 의해 입증된 바와 같이, 각각의 추가의 성분(즉, g-C3N4 헤테로접합 (CN1/CN2), 산성화된 g-C3N4(ACN), P3HT 공액 중합체, 및 백금)은 메틸렌 블루(MB)를 분해하는 광반응성 조성물의 능력으로 측정된 바와 같은 광촉매 활성을 증가시킨다.
메틸렌 블루(MB) 광촉매 시험을 다음과 같이 수행하였다: 5 mg의 g-C3N4 분말에 100 mL의 농도가 1 g/L인 메틸렌 블루 염료 용액을 가하였다. 전력이 100 mW/cm3이고 파장 범위가 400 nm 내지 1000 nm인 Xe 램프를 사용한 조사 전에, 현탁액을 암실에서 45분 동안 교반하여 흡수 평형에 도달하도록 하였다. 수득되는 현탁액을 Xe 램프로 75분(120분의 총 반응 시간, 도 5 참고) 동안 연속적인 교반 하에 교반하였다. 현탁액의 분취량(5 mL)을 각각 30분 간격으로 취하고 10분 동안 원심분리하여 상층액을 수득한다. 상층액 속의 유기 염료의 잔류 농도는 UV-vis 분광광도계에 의해 665 nm의 최대 흡수 파장에서 측정하였다. 변색된 MB 염료 퍼센트는 다음에 따라 계산하였다:
Figure pct00002
여기서, Co는 MB 염료의 초기 농도이고 Ct는 시간(t)에서 MB 염료의 잔류 농도이다.
양이온성 중합체 혼화성 배합물이 없는, 실시예 1에 따라 제조된 산성화된 g-C3N4(ACN), g-C3N4 헤테로접합(CN1/CN2), 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 공액 중합체, 백금, 및 플루오레세인을 포함하는 광반응성 조성물을 표 1에 제시된 매개변수를 사용하여 클로스트리디움 디피실레에 대해 시험하고 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2에 제시된 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 광반응성 조성물은 8시간 내에 클로스트리디움 디피실레의 log 7(또는 27,000,000) 집단의 95%를 광촉매적으로 사멸시킬 수 있는 광 활성화된 필름을 형성하였다. 이러한 시험을 위한 통상의 실내 광은 1200 lux에서 측정되었다.
실시예 3
본 실시예는 Ti02 결정성 나노입자로 개질된 광촉매 다중접합 복합체의 제조를 위한 예시적인 과정을 제공한다. TiO2는 자외선(UV) 범위의 광을 포획하는 광촉매 다중접합 복합체의 능력을 향상시킨다.
Ti02-광촉매 다중접합 복합체의 합성은 실시예 1의 단계 1 내지 6에 요약한 바와 같이 시작한다. 실시예 1의 단계 6에서 수득된 ACN/(CN1/CN2) 복합체에 첨가 전에 5분 동안 메탄올 속에서 초음파처리한, U.S. Research Nanomaterials, Inc.(텍사스주 휴스톤 소재)로부터 이용가능한 5 nm 결정성 Ti02 나노입자(ACN/(CN1/CN2) 복합체를 기준으로 30 wt%)를 가하였다. 조성물을 1시간 동안 혼합하고, 메탄올을 회전 진공으로 제거하였다. 수득되는 슬러리를 오븐 속에서 60℃에서 밤새 건조시키고, 나머지 분말을 400℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소된 생성물을 실시예 1의 단계 7 내지 9를 사용하여 T1O2- 광촉매 다중접합 복합체로 전환시켰다.
도 6에 나타낸 바와 같이, T1O2-광촉매 다중접합 복합체는 가시 광 스펙트럼의 3개의 광범위한 슬라이스를 포획한다: 산성화된 g-C3N4(ACN)의 보다 큰 밴드 갭은 스펙트럼의 청색 부분을 포획하고, g-C3N4 헤테로접합(CN1/CN2)은 광 스펙트럼의 녹색 내지 황색 부위를 포획하며, P3HT, 공액 중합체의 보다 작은 밴드 갭은 스펙트럼의 적색 부위 뿐만 아니라, 자외선(UV) 스펙트럼의 광도 포획한다(TiO2의 보다 큰 밴드 갭(-3.2 eV)에 의해 포획됨).
TiO2-광촉매 다중접합 복합체 속의 물질은 각각의 성분의 균형 및 전도 밴드 엣지가 전자의 역 흐름을 허용하지 않도록 선택하여 조립한다. 도 6은 구멍의 적절한 상향 흐름 및 전자의 하향 흐름을 나타내는 상기 밴드 도해를 나타낸다. 이러한 구조는 최적의 전하 이동, 및 전자 및 구멍의 감소된 재조합을 보증한다. 따라서, 지속적인 내부 전하 이동이 항상 존재한다. 설계의 다른 중요한 부위는 균형이며 전도 밴드는 광촉매 복합체가 -0.41 초과의 CB를 갖는 환원, 및 +0.82 이하의 VB를 갖는 산화를 통해 물을 분해하도록 위치한다.
실시예 4
본 실시예는 텅스텐-도핑된(doped) TiO2 및 양이온성 필름 속에 포매된 g-C3N4 헤테로접합을 포함하는 광반응성 조성물(항미생물 광반응성 조성물 2)을 나타낸다. 양이온성 필름은 1.5 kppm의 폴리아크릴산 및 25 ppm 티타네이트로 복합체화된 6 kppm 폴리DADMAC로 이루어진다.
텅스텐-도핑된 TiO2 및 g-C3N4 헤테로접합으로 이루어진 광촉매 다중접합 복합체는 텅스텐-도핑된 TiO2 액체 합성된 나노 입자를 사용하여 제조하였으며, 이는 우레아와 함께 400℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 수득되는 공유 부착된 TiO2 입자를 지닌 폴리(아미노-트리-s-트리아진)중합체(g-C3N4)를 분말화된 우레아와 함께 분쇄하였다. 하소로부터 생성된 경질 물질을 분말로 분쇄함으로써 이것이 우레아와 함께, 플랜터리 볼 분쇄기 내로 위치할 수 있도록 하였다. 혼합물을 300 rpm에서 30분 동안 10 wt% 우레아 및 TiO2의 중량의 10배로 칭량된 볼과 함께 분쇄시켰다. 30분 후, 분쇄된 드럼을 200 mL의 H2O로 4/3을 채우고 추가로 5분 동안 분쇄시켜 TiO2 나노입자를 포획하고 분산시켰다. 분쇄기로부터의 내용물을 비이커내로 넣고 150 W UV 광 하에서 1시간 동안 혼합하였다.
고도로 분산된 나노분말을 항미생물 조성물에 가하였다. 나노분말을 물 속에 고도로 분산시키고, 이를 비-응집된 나노 상태로 유지시킨다. 따라서, 본원에 기술된 작용화된 공정은 TiO2가 물 속에 분산될 수 있도록 하며, 여기서 TiO2는 전형적으로 알코올 속에서만 분산가능하다. 계면활성제가 없은 이러한 안정한 나노-분산액을 생성하는 것은 입자가 양이온성 중합체 용액 또는 PEC 속으로 분산되는 경우, 입자가 가시광에 대해 반응하는 이들의 능력을 가능하게 할 수 있는 약화시킬 수 있는 계면활성제로 오염되지 않을 것임을 의미한다.
수득되는 항미생물 광반응성 조성물의 메틸렌 블루(MB)를 분해하는 능력을 시험하였으며 광반응성 조성물이 90분 내에 염료를 유의적으로 분해하였음이 관찰되었다.
텅스텐-도핑된(doped) TiO2 및 양이온성 필름에 포매된 g-C3N4헤테로접합을 포함하는 광반응성 조성물을 표 3에 지시된 매개변수를 사용하여 클로스트리디움 디피실레에 대해 시험하고, 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
도 4로부터 명백해지는 바와 같이, 1250 lux의 통상의 실내 광 하에서, 항미생물 광반응성 조성물 2를 포함하는 필름은 8시간 내에 log 4 클로스트리디움 디피실레 집단의 97.8%를 불활성화시킬 수 있었다.
본원에 인용된, 공보, 특허원, 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌은 각각의 참고가 개별적으로 및 구체적으로 참고로 포함되고 이의 전문이 본원에 제시된 것으로 나타내는 바와 동일한 정도로 참고로 본원에 포함된다.
본 발명을 설명하는 맥락(특히 다음의 청구범위의 맥락)에서 용어 단수("a", "an" 및 "the) 및 "적어도 하나의" 및 유사한 참고는 본원에서 달리 나타내거나 내용에 의해 명확하게 부인하지 않는 한 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 하나 이상의 항목의 목록 앞의 용어 "적어도 하나의"(예를 들면, "적어도 하나의" A 및 B)는 본원에 달리 나타내거나 내용에 의해 명확하게 부인하지 않는 한 나열된 항목으로부터 선택된 하나의 항목(A 또는 B) 또는 나열된 항목의 2개 이상의 임의의 조합(A 및 B)를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는', "갖는', "포괄하는' 및 "함유하는"은 달리 나타내지 않는 한, 확장가능한 용어(즉, "를 포함하나 이에 한정되지 않은"인 것으로 해석되어야 한다. 본원의 값의 범위의 인용은 단지 본원에 달리 나타내지 않는 한, 이러한 범위 내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 단축된 방법으로서 제공하기 위해 의도되며, 각각의 별개의 값은 이것이 본원에 개별적으로 인용되는 바와 같이 명세서내로 포함된다. 본원에 기술된 모든 값은 본원에 달리 나타내지 않거나 내용에 의해 달리 명확하게 반박되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 언어(예컨대, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 보다 더 분명히하기 위함이며 달리 청구하지 않는 한 본 발명의 영역에 한정하는 것이 아니다. 명세서에서의 언어는 임의의 청구되지 않은 성분을 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 가장 우수한 방식을 포함하는, 본 발명의 바람직한 구현예가 본원에 기술되어 있다. 이러한 바람직한 구현예의 변화는 앞서의 설명을 판독시 당해 분야의 통상의 기술자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 기술자가 경우에 따라 이러한 변화를 사용함을 예측하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기술된 것과는 달리 실행되도록 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법이 허용하는 바와 같이 이에 첨부된 청구범위에 인용된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 이의 모든 가능한 변형 내의 상기한 성분의 임의의 조합은 본원에 달리 나타내거나 내용에 의해 명확히 모순되지 않는 한 본 발명에 포함된다.

Claims (30)

  1. (a) 주로 탄소 기반인 적어도 하나의 광촉매 헤테로접합을 포함하는 광촉매 다중접합 복합체,
    (b) 적어도 하나의 표면-커플링 물질,
    (c) 임의로 전하-이동 증대 물질, 광-포획 증대 물질, 항미생물 증대 물질(들), 또는 이의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 및
    (d) 캐리어를 포함하는 광반응성 조성물로서, 여기서 광촉매 다중접합이 통상의 실내 광에서 광반응성인 광반응성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 주로 탄소 기반인 광촉매 헤테로접합이 흑연질 탄소 질화물, 산성화된 탄소 질화물(ACN), 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 공액 중합체, 및 이의 조합물로부터 선택된 유기 물질을 포함하는, 광반응성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광촉매 다중접합 복합체가 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 전이 금속 셀레나이드, 구리, 인듐, 갈륨, 및 디셀레나이드(CIGS)를 포함하는 합금, 및 이의 조합물로부터 선택되는 무기 물질(들)을 포함하는, 광반응성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 무기 물질(들)이 황화카드뮴(CdS), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 구리, 인듐, 갈륨, 및 디셀레나이드(CIGS)를 포함하는 합금, 및 이의 조합물로부터 선택되는, 광반응성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 다중접합 복합체가 (i) pH 7에서 약 -0.42 eV 보다 더 음성인 하나 이상의 전도 밴드(들), (ii) pH 7에서 약 +0.81 eV 보다 더 양성인 하나 이상의 균형 밴드(들) 또는 (iii), (i) 또는 (ii) 둘 모두를 갖는, 광반응성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 다중접합 복합체가 하나 이상의 유기 물질(들) 및 하나 이상의 무기 물질(들)을 포함함으로써, 균형 밴드로부터의 전하 이동이 상승되고, 전도 밴드로부터의 전하 이동이 강하되도록 하는, 광반응성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 다중접합 복합체가 물을 광촉매적으로 산화시켜 하이드록시 라디칼을 형성하는, 광반응성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 다중접합 복합체가 물을 환원시켜 과산화물 음이온을 형성하는, 광반응성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 다중접합 복합체가 하나 이상의 결정성 성분을 포함하는, 광반응성 조성물.
  10. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 다중접합 복합체가 하나 이상의 플레이틀렛 성분(들), 하나 이상의 나노 막대 성분(들), 또는 이의 조합물을 포함하는, 광반응성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광촉매 다중접합 복합체가 하나 이상의 메소포러스 성분(들)을 포함하는, 광반응성 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 성분, 플레이틀렛 성분, 나노 막대 성분, 및/또는 메소포러스 성분이 서브-마이크론 입자인, 광반응성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 표면-커플링 물질이 표면에 대한 인력, 광촉매 다중접합 복합체, 또는 둘 모두를 갖는, 광반응성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 표면-커플링 물질이 낮은 작업 작용 물질인, 광반응성 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 적어도 하나의 표면-커플링 물질이 티타네이트, 실란, 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체, 카복실화된 직쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체, 폴리에틸렌이민-계 중합체, 양이온성 블록 공중합체, 하나 이상의 아실 그룹 및/또는 카복실산 그룹으로 개질된 기타 중합체, 상기한 것 중 임의의 염, 또는 이의 조합물인, 광반응성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 표면-커플링 물질이 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체인, 광반응성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 존재하고 전하-이동 증대 물질인, 광반응성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 전하-이동 증대 물질이 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 또는 이의 조합물로부터 선택된 귀금속인, 광반응성 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 전하-이동 증대 물질이 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT), 폴리피롤 (Ppy), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리티오펜 (Ptp), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 및 이의 조합물로부터 선택된 공액 중합체인, 광반응성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 존재하고 플루오레세인, 플루오레세인 이소티오시아네이트, 시아닌, 메로시아닌, 헤미시아닌, 페릴렌, 크산텐, 포르피린, 프탈로시아닌, 폴리엔, 폴리티오펜, 쿠마린, 루테늄-계 염료, 및 이의 조합물로부터 선택되는 염료 분자인 광-포획 증대 물질인, 광반응성 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 존재하고 항미생물 증대 물질인, 광반응성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 항미생물 증대 물질이 양이온성 중합체인, 광반응성 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 양이온성 중합체가 직쇄 폴리에틸렌이민-계 중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리DADMAC), 또는 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)인, 광반응성 조성물.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 광촉매 다중접합 복합체의 외부 엣지, 광촉매 다중접합 복합체의 표면, 캐리어 내, 또는 이의 조합에 분산되는, 광반응성 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 광반응성 조성물이 산성화된 흑연질 탄소질화물 플레이틀렛(ACN), g-C3N4/g-C3N4 헤테로접합, 공액 중합체, 귀금속, 형광성 염료, 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민, 및 캐리어를 포함하는, 광반응성 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 광반응성 조성물이 산성화된 흑연질 탄소질화물의 나노 막대(nano rod), g-C3N4/g-C3N4 헤테로접합의 메소포러스 서브마이크론 및 나노입자, 결정성 공액 중합체, 귀금속의 나노입자, 형광성 염료, 카복실화된 측쇄 폴리에틸렌이민, 및 캐리어를 포함하는, 광반응성 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 공액 중합체가 결정성 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)이고, 귀금속이 백금이며, 형광성 염료가 플루오레세인이고, 캐리어가 에탄올 및 물을 포함하는, 광반응성 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 광반응성 조성물을 표면에 적용함을 포함하여, 표면을 소독하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 캐리어를 증발시켜 표면 위에 항미생물 필름이 남도록 하여 표면이 살세균, 살바이러스, 살균, 및/또는 살진균성이 되도록 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 항미생물 필름이 다음 중 적어도 하나를 사멸시키는 방법:
    (i) 접촉 30분 내에 그람 양성 메티실린-내성 스타필로코쿠스 아우레우스(MRSA) 세균의 log 5 집단의 적어도 95%;
    (ii) 접촉 30분 내에 그람 음성 에스케리키아 콜라이(ATCC 8739) 세균의 log 5 집단의 적어도 95%;
    (iii) 접촉 60분 내에 인플루엔자 A(H1N1)(ATCC CCL-34) 엔벨로프 바이러스(enveloped virus)의 log 4 집단의 적어도 95%;
    (iv) 접촉 30분 내에 비-엔벨로프 바이러스의 적어도 95%;
    (v) 접촉 24시간 내에 클로스트리디움 디피실레(ATCC 43598) 세균의 log 4 집단의 적어도 90%;
    (vi) 접촉 12 시간 내에 아스퍼길러스 브라실리엔시스 진균의 log 4 집단의 적어도 80%; 및/또는
    (vii) 접촉 24 시간 내에 효모의 log 4 집단의 적어도 90%.
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