CN113426468B - 一种废水处理材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种半导体废水处理材料，包括MoS2/N掺杂石墨烯和聚噻吩。此外，还公开了废水处理材料的制备方法，包括：分别获得聚噻吩和MoS2/N掺杂石墨烯；二者通过水热法制备废水处理材料。该废水处理材料相对于TiO2调整了光吸收波长并且提高光催化反应效率。
Description
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域；具体地，涉及一种废水处理材料及其制备方法。
背景技术
1-苄基-3-哌啶醇是贝尼地平(Benidipine)的关键中间体，后者可由其通过一步酯化反应得到。贝尼地平具有降低血压、抗心绞痛、保护肾脏的功效，此外，贝尼地平对骨骼代谢也具有一定影响。贝尼地平是第二代二氢吡啶类钙拮抗药物，作用效果强于硝苯地平、氨氯地平，对血管具有良好的保护功能。在合成过程中，所使用的中间体1-苄基-3-哌啶醇为(R)-1-苄基-3-哌啶醇。
在1-苄基-3-哌啶醇的合成路径中，有一条工艺路线为：以3-羟基吡啶为原料，先通过季铵化反应得到3-羟基吡啶季铵盐；后者进一步还原得到1-苄基-3-哌啶醇。
3-羟基吡啶季铵盐的具体操作步骤如下：将乙腈加入反应釜中，搅拌下加入3-羟基吡啶，加入完毕，缓慢加入氯化苄，加热至82℃回流反应，回流反应4h后，HPLC中控，3-羟基吡啶的残留量在1.0％以下，停止反应，降温析晶，降温至20℃，保温搅拌1h后，抽滤，滤饼备用。将得到的3-羟基吡啶季铵盐加入乙腈中，加热至80℃，搅拌30min后，降温析晶，降温至20℃，保温搅拌1h后，抽滤，滤饼烘干备用，烘料温度为50℃。
随后，将3-羟基吡啶季铵盐与硼氢化钠氢氧化钠溶液反应，反应温度不超过80℃，保温反应4h后取样中控，检测3-羟基吡啶季铵盐在0.5％以下，降温至10℃左右，缓慢滴加冰醋酸猝灭反应。然后自然升温搅拌30min后，加热至50℃保温搅拌30min，然后降温至室温，加入乙酸乙酯萃取，分相。乙酸乙酯相待浓缩；水相加入氢氧化钠溶液调pH＝8左右，再加入乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，减压浓缩乙酸乙酯得到粗品。
在上述工艺路线中，不可避免地会产生含有3-羟基吡啶及其季铵盐等吡啶衍生物的有机废水。这类有机废水存在神经毒害作用，同时对微生物呈强烈抑制作用，且难于被空气氧化，在水体中难以降解，不仅造成了环境污染，而且对生物安全造成了较大影响。因此，如何以简单、经济、环保的方式降解有机废水中的多种有害有机污染物引起了极大的科学兴趣。
通常来说，这类有机废水的处理方法主要分为物理法、生物法和化学法三大类。物理法是利用物理特性去除有机废水中的吡啶及其衍生物；又细分为吸附法、精馏法和焚烧法。生物法是利用微生物将有机废水中的吡啶及其衍生物转化为简单的无机物或者被微生物代谢或吸附；又细分为厌氧法、缺氧法和好氧法。化学法是利用化学试剂与有机废水中的吡啶及其衍生物发生化学反应，达到去除污染物的目的；又细分为化学氧化法和化学沉淀法。在化学氧化法中，又可分为电催化氧化法、微电解法、芬顿氧化法和光催化氧化法。
这其中，光催化氧化法是利用半导体材料作为催化剂对水体中吡啶及其衍生物进行氧化降解的方法。除了催化剂之外，还以O2或H2O2作为氧化剂，在光照(自然光或者紫外光)条件下，必要时可以加以超声、电磁场等辅助提高氧化能力。半导体材料可以促进O2或H2O2产生羟基自由基(OH)，再利用羟基自由基进一步使得C-C和C-N共价键断裂，最终达到完全矿化的过程。
纳米级二氧化钛(TiO2)是一种具有高效光催化性能的材料且具有成本低、耐光腐蚀等优点，是较为理想的光催化剂。钟俊波等人(《工业用水与废水》，2003，34(5)，P22)以钛酸四丁酯水解法制备纳米级二氧化钛，采用溶胶-凝胶法在膨胀珍珠岩上负载TiO2。在UV-TiO2体系中对水中吡啶进行光催化降解。结果表明：TiO2加入量为1.25mg/mL，吡啶的光催化降解符合一级动力学方程，加入0.2％H2O2可明显加快吡啶的降解速度，吡啶中氮转化为氨氮。珍珠岩负载型TiO2与粉末TiO2具有相同的催化效能，且便于回收和重复使用。
但是由于TiO2的能带间隙为3.2eV，只能利用紫外光区的能量，存在对可见光吸收范围小和光催化效率低等缺点。人们主要通过对TiO2进行掺杂和改性而改变光催化材料的光吸收波长和光催化效率，但仍然存在较大的局限性。
因此更多的研究者把目光转向其它半导体材料，并通过适当的设计和金属负载或掺杂，从而充分利用其优秀的电子传输能力，调整光吸收波长并且提高光催化反应效率。通常而言，人们已经做出了一些努力将石墨烯和其它半导体材料结合起来，能够有效地改善上述性能。在处理废水时，半导体通常可以改变石墨烯的性能；反之亦然。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一种相对于TiO2调整了光吸收波长并且提高光催化反应效率的半导体废水处理材料及其制备方法。
为实现上述目的，一方面，本发明采取以下技术方案：一种半导体废水处理材料，其特征在于，所述废水处理材料包括MoS2/N掺杂石墨烯和聚噻吩。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，MoS2/N掺杂石墨烯与聚噻吩的重量比为(80-90)：(10-20)。
优选地，MoS2/N掺杂石墨烯与聚噻吩的重量比为(82-88)：(12-18)。
更优选地，MoS2/N掺杂石墨烯与聚噻吩的重量比为(84-86)：(14-16)。
在一个具体的实施方式中，所述废水处理材料由MoS2/N掺杂石墨烯和聚噻吩组成。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，所述废水处理材料由MoS2/N掺杂石墨烯和聚噻吩通过水热法制备。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，所述水热法的反应条件为：反应温度130-150℃；反应时间为24-32h。
优选地，所述水热法的反应条件为：反应温度135-145℃；反应时间为26-30h。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，所述聚噻吩由噻吩与氧化剂在惰性气氛中反应制备。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，噻吩与氧化剂的摩尔比为1：(3-5)。
优选地，噻吩与氧化剂的摩尔比为1：(3.5-4.5)。
在一个具体的实施方式中，氧化剂选自三氯化铁。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，反应时间为2-12h。
优选地，反应时间为4-8h。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，按照1：(1.5-3)的重量比，将氧化石墨烯和四硫代钼酸铵在DMF中混合，加入水合肼作为还原剂，通过水热法制备MoS2/N掺杂石墨烯。
优选地，按照1：(2-2.5)的重量比，将氧化石墨烯和四硫代钼酸铵在DMF中混合。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，氧化石墨烯与水合肼的重量体积比为100mg：(0.2-5)mL。
优选地，氧化石墨烯与水合肼的重量体积比为100mg：(0.5-2)mL。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，加入水合肼之前进一步使用浓氨水调节pH至9.0-11.0。
优选地，加入水合肼之前进一步使用浓氨水调节pH至9.5-10.5。
根据本发明所述的废水处理材料，其中，所述水热法的反应条件为：反应温度180-220℃；反应时间为24-48h。
优选地，所述水热法的反应条件为：反应温度190-210℃；反应时间为30-42h。
另一方面，本发明还提供了一种半导体废水处理材料的制备方法，包括：
获得聚噻吩；
获得MoS2/N掺杂石墨烯；
MoS2/N掺杂石墨烯和聚噻吩通过水热法制备废水处理材料。
与现有技术相比，本发明的废水处理材料相对于TiO2调整了光吸收波长并且提高光催化反应效率。
具体实施方式
下列实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所述并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。
除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
实施例1
将100mg氧化石墨烯GO(纯度>99wt％；厚度为0.55-1.2nm；直径为0.5-3μm；购自北京德科岛金科技有限公司)加入50mLDMF中，超声使其分散均匀，得到GO分散液。将224mg四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4粉末加入到GO分散液中，超声使其混合均匀。使用30wt％氨水在剧烈搅拌条件下调节pH为10.0；然后加入1mL的N2H4·H2O，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于200℃高温烘箱中反应36h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到MoS2/N掺杂石墨烯。
按照1:4的摩尔比分别称取84.1mg噻吩和648.8mg无水三氯化铁，分别溶解于适量三氯甲烷中，分别得到单体溶液和氧化剂溶液。然后在氮气气氛下将单体溶液滴加至氧化剂溶液中，滴加完毕，继续搅拌反应6h，得到棕色沉淀。离心分离沉淀，依次使用无水甲醇、三氯甲烷和丙酮洗涤沉淀。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到聚噻吩。
然后，将MoS2/N掺杂石墨烯分散于DI水中，调整浓度为0.85mg/mL。向其中加入0.15mg/mL的聚噻吩，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于140℃高温烘箱中反应30h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到聚噻吩/MoS2/N掺杂石墨烯。
实施例2
将100mg氧化石墨烯GO(纯度>99wt％；厚度为0.55-1.2nm；直径为0.5-3μm；购自北京德科岛金科技有限公司)加入50mLDMF中，超声使其分散均匀，得到GO分散液。将224mg四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4粉末加入到GO分散液中，超声使其混合均匀。使用30wt％氨水在剧烈搅拌条件下调节pH为10.0；然后加入1mL的N2H4·H2O，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于200℃高温烘箱中反应36h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到MoS2/N掺杂石墨烯。
按照1:4的摩尔比分别称取84.1mg噻吩和648.8mg无水三氯化铁，分别溶解于适量三氯甲烷中，分别得到单体溶液和氧化剂溶液。然后在氮气气氛下将单体溶液滴加至氧化剂溶液中，滴加完毕，继续搅拌反应6h，得到棕色沉淀。离心分离沉淀，依次使用无水甲醇、三氯甲烷和丙酮洗涤沉淀。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到聚噻吩。
然后，将MoS2/N掺杂石墨烯分散于DI水中，调整浓度为0.9mg/mL。向其中加入0.1mg/mL的聚噻吩，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于130℃高温烘箱中反应36h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到聚噻吩/MoS2/N掺杂石墨烯。
实施例3
将100mg氧化石墨烯GO(纯度>99wt％；厚度为0.55-1.2nm；直径为0.5-3μm；购自北京德科岛金科技有限公司)加入50mLDMF中，超声使其分散均匀，得到GO分散液。将224mg四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4粉末加入到GO分散液中，超声使其混合均匀。使用30wt％氨水在剧烈搅拌条件下调节pH为10.0；然后加入1mL的N2H4·H2O，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于200℃高温烘箱中反应36h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到MoS2/N掺杂石墨烯。
按照1:4的摩尔比分别称取84.1mg噻吩和648.8mg无水三氯化铁，分别溶解于适量三氯甲烷中，分别得到单体溶液和氧化剂溶液。然后在氮气气氛下将单体溶液滴加至氧化剂溶液中，滴加完毕，继续搅拌反应6h，得到棕色沉淀。离心分离沉淀，依次使用无水甲醇、三氯甲烷和丙酮洗涤沉淀。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到聚噻吩。
然后，将MoS2/N掺杂石墨烯分散于DI水中，调整浓度为0.8mg/mL。向其中加入0.2mg/mL的聚噻吩，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于150℃高温烘箱中反应24h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到聚噻吩/MoS2/N掺杂石墨烯。
比较例1
将100mg氧化石墨烯GO(纯度>99wt％；厚度为0.55-1.2nm；直径为0.5-3μm；购自北京德科岛金科技有限公司)加入50mLDMF中，超声使其分散均匀，得到GO分散液。将224mg四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4粉末加入到GO分散液中，超声使其混合均匀。使用30wt％氨水在剧烈搅拌条件下调节pH为10.0；然后加入1mL的N2H4·H2O，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于200℃高温烘箱中反应36h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到MoS2/N掺杂石墨烯。
然后，将MoS2/N掺杂石墨烯分散于DI水中，调整浓度为1mg/mL。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于130℃高温烘箱中反应36h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到MoS2/N掺杂石墨烯。
比较例2
将100mg氧化石墨烯GO(纯度>99wt％；厚度为0.55-1.2nm；直径为0.5-3μm；购自北京德科岛金科技有限公司)加入50mLDMF中，超声使其分散均匀，得到GO分散液。将224mg四硫代钼酸铵(NH4)2MoS4粉末加入到GO分散液中，超声使其混合均匀。然后加入1mL的N2H4·H2O，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于200℃高温烘箱中反应36h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到MoS2/N掺杂石墨烯。
按照1:4的摩尔比分别称取84.1mg噻吩和648.8mg无水三氯化铁，分别溶解于适量三氯甲烷中，分别得到单体溶液和氧化剂溶液。然后在氮气气氛下将单体溶液滴加至氧化剂溶液中，滴加完毕，继续搅拌反应6h，得到棕色沉淀。离心分离沉淀，依次使用无水甲醇、三氯甲烷和丙酮洗涤沉淀。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到聚噻吩。
然后，将MoS2/N掺杂石墨烯分散于DI水中，调整浓度为0.85mg/mL。向其中加入0.15mg/mL的聚噻吩，超声使其混合均匀。将前述溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，置于140℃高温烘箱中反应30h。反应结束后，冷却至室温。离心分离产物，并且使用DI水和无水乙醇交替洗涤3次。在60℃真空干燥12h，取出研磨，密封保存，得到聚噻吩/MoS2/N掺杂石墨烯。
废水处理材料性能评价
采用功率500W H型长弧氙灯，并将氙灯灯管置于石英玻璃冷阱中，二者同轴设置。石英玻璃冷阱外壁距离废水处理反应器5cm，二者平行设置。利用UVCUT420nm截止型滤光片确保通过的光为可见光。使用磁力搅拌器对废水处理反应器进行搅拌。废水试样为10mg/L3-羟基吡啶氯化苄季铵盐水溶液；实施例和比较例的废水处理材料加入量均为0.5mg/mL。在光照之前，先将废水和废水处理材料在黑暗环境下搅拌30min，以实现吸附-解析平衡，取样后使用0.45μm的滤膜过滤，在目标物最大吸收波长处测定废水溶液的吸光度A0。随即打开石英玻璃冷阱的循环冷却水和废水处理反应器开关，以及长弧氙灯的光源开关，进行光照试验。光照试验持续进行2h，取样后使用0.45μm的滤膜过滤，在目标物最大吸收波长处测定废水溶液的吸光度At。
使用η＝(1-At/A0)*100％计算目标物的光催化反应效率η。结果参见表1。
表1
| 光催化反应效率η(％) | |
| 实施例1 | 83.9 |
| 比较例1 | 41.7 |
| 比较例2 | 68.5 |
从表1可以看出，与比较例1-2相比，本申请实施例1废水处理材料的光催化反应效率更高。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种半导体废水处理材料，其特征在于，
所述废水处理材料由MoS2/N掺杂石墨烯和聚噻吩通过水热法制备，所述水热法的反应条件为：反应温度130-150℃；反应时间为24-32h；
MoS2/N掺杂石墨烯与聚噻吩的重量比为（80-90）：（10-20）；
MoS2/N掺杂石墨烯的制备方法如下：按照1：(1.5-3)的重量比，将氧化石墨烯和四硫代钼酸铵在DMF中混合，加入水合肼作为还原剂，通过水热法制备MoS2/N掺杂石墨烯；氧化石墨烯与水合肼的重量体积比为100mg：(0.2-5)mL；该制备方法中水热法的反应条件为：反应温度180-220℃；反应时间为24-48h；其中，加入水合肼之前进一步使用浓氨水调节pH至9.0-11.0。
2.根据权利要求1所述的废水处理材料，其中，所述聚噻吩由噻吩与氧化剂在惰性气氛中反应制备。
3.根据权利要求2所述的废水处理材料，其中，噻吩与氧化剂的摩尔比为1：(3-5)。
4.一种权利要求1-3任一项所述半导体废水处理材料的制备方法，包括：
获得聚噻吩；
获得MoS2/N掺杂石墨烯；
MoS2/N掺杂石墨烯和聚噻吩通过水热法制备废水处理材料。
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