CN115888841B - 一种有机胺配位CdSe纳米片及其作为光催化剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体纳米片催化材料技术领域，具体涉及一种有机胺配位CdSe纳米片及其作为光催化剂的用途。该有机胺配位CdSe纳米片包括CdSe纳米片和通过配位键连接在所述CdSe纳米片表面的有机胺，其中，在制备所述有机胺配位CdSe纳米片时，原料中Cd、Se和有机胺的摩尔比为（1‑4）：1：（2‑8）。本发明提供的有机胺配位CdSe纳米片可以用于氨基酸衍生物制备过程中的光催化剂，具有成本低、效率高的优势，因而具有很好的应用前景。

Description

一种有机胺配位CdSe纳米片及其作为光催化剂的用途

技术领域

本发明属于半导体纳米片催化材料技术领域，具体涉及一种有机胺配位CdSe纳米片及其作为光催化剂的用途。

背景技术

在氨基酸的制备工艺中，亚胺酸酯的还原是最常见、应用最广泛的方法之一，该方法可以高效地制备氨基酸酯的衍生物，然后经过简单的脱保护即可得到各种类型的氨基酸。亚胺酸酯的还原方法主要有直接氢化和转移氢化两种方法。而转移氢化还原亚胺酸酯的方法主要是以传统氢源以贵金属进行催化的方式进行氢化，存在成本较高、反应条件苛刻的缺点。

所以，发展新型、绿色、合成简单、廉价、结构稳定的光催化剂替代贵金属催化，将是一个巨大的挑战和机遇。半导体发光材料是一种通过电子与空穴复合释放能量发光的材料，其在发光器件领域有极大的应用(JACS, 2006, 128, 5632-5633; JACS, 2008, 130,16504-16505; InfoMat. 2020; 2: 905-927)。半导体作为光催化材料可通过光照促进电子与空穴分离再复合，因而在光催化领域有极大的应用潜力。例如，中国发明专利申请“CN202210688800.1一种CdSeS幻数纳米团簇及其作为光催化剂的用途”将CdSeS幻数纳米团簇用于作为转移氢化还原亚胺酸酯的光催化剂。然而，其在光催化活性和光催化剂的用量等方面还有进一步优化的空间。因此开发新的半导体光催化材料仍然是本领域的重要任务。

纳米片是一类无机-有机自组装形成的纳米尺度新型材料，其尺寸在几十纳米及几百纳米不等。常规CdSe等纳米片主要利用其发光性能在光电器件应用广泛。但纳米片作为光催化剂应用在有机合成，特别是药物合成领域却尚未见到相关报道。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明提供一种有机胺配位CdSe纳米片及其作为光催化剂的用途。目的在于提供一种催化性能更好的半导体纳米片催化材料，实现光催化亚胺酸酯还原制备氨基酸衍生物的目的。本发明的氨基酸衍生物可进一步用于作为制备氨基酸类化合物的中间体，为药物设计合成、实用化工品及天然产物中需要引入氨基酸片段提供了一种低成本的方法。

一种有机胺配位CdSe纳米片，它包括CdSe纳米片和通过配位键连接在所述CdSe纳米片表面的有机胺，其中，在制备所述有机胺配位CdSe纳米片时，原料中Cd、Se和有机胺的摩尔比为（1-4）：1：（2-8）。

优选的，所述有机胺选自三乙胺、丁胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种及以上的混合物。

优选的，它是采用如下方法制备而成：

步骤1，将镉源、含硒原料和有机长链脂肪酸混合反应，分离得到CdSe纳米片；

步骤2，将所述CdSe纳米片与有机胺混合反应，分离得到有机胺配位CdSe纳米片；

其中，

所述镉源为乙酸镉或丙酸镉中的一种或两种的混合物；

所述含硒原料选自硒粉、硒-正三辛基膦（SeTOP）中的一种或两种的混合物；

所述有机长链脂肪酸选自十四烷酸、油酸、硬脂酸中的一种或两种及以上的混合物。

优选的，步骤1中，反应条件为：温度210-250℃，时间5-60分钟，溶剂为1-十八烯烃。优选的，反应条件为：温度230℃，时间30分钟。

和/或，所述镉源、含硒原料、有机长链脂肪酸和有机胺的投料比满足Cd、Se、有机长链脂肪酸、有机胺的摩尔比为（1-4）：1：（2-8）：（2-8）。

本发明还提供上述有机胺配位CdSe纳米片作为光催化剂的用途。

本发明还提供一种氨基酸衍生物制备方法，它是将亚胺化合物A和烷基活性酯B在蓝光和光催化剂的作用下发生光化学反应，生成氨基酸衍生物，其反应式为：

其中，R₁、R₂分别独立选自C₁-C₁₀的烷基；

所述光催化剂为上述有机胺配位CdSe纳米片。

优选的，所述反应式为：

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优选的，所述光化学反应中，光催化剂、亚胺化合物A和烷基活性酯B的用量比为（5-100 mg）：0.5 mmol：（0.5-2 mmol），或所述光化学反应的时间为2-4 h。

优选的，所述光化学反应中，光催化剂、亚胺化合物A和烷基活性酯B的用量比为（20-50 mg）：0.5 mmol：（0.5-2 mmol）。

优选的，所述光化学反应在有机碱和无机碱的共同作用下进行，所述无机碱选自碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾或碳酸铯中的一种或两种及以上的混合物；所述有机碱选自吡啶、2,2’-联吡啶、2,3’-联吡啶、2,4’-联吡啶或2,2’:6’,2’’-三联吡啶中的一种或两种及以上的混合物

和/或，所述光化学反应在还原剂的作用下进行，所述还原剂选自2,6-二甲基-1,4-二氢-3,5-吡啶二羧酸二乙酯、1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸二叔丁酯或1,4-二氢-2,4,6-三甲基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯中的一种或两种及以上的混合物；

和/或，所述光化学反应在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或两种及以上的混合物。

本发明的有机胺配位CdSe纳米片其具有半导体能带结构，光致电荷-空穴分离复合能力，能提高光催化性能。实施例中具体合成的有机胺配位CdSe纳米片的发光性能为：吸收峰位于455-465 nm处，发射波长位于460-470 nm处，半峰宽小于12 nm。

本发明首次发现了有机胺配位CdSe纳米片可以用作光催化剂催化亚胺酸酯的还原，得到氨基酸衍生物。此外，本发明提供的CdSe纳米片具有相比于常规CdSe量子点或现有已知的其他半导体光催化剂（例如CdSeS幻数纳米团簇）更高的催化活性。本发明为氨基酸衍生物的合成提供了一种低成本的选择，本发明得到的氨基酸衍生物可进一步用于作为制备氨基酸类化合物的中间体，为药物设计合成、实用化工品及天然产物中需要引入氨基酸片段提供了一种低成本、高效的方法。

此外，在优选方案中，本发明的有机胺配位CdSe纳米片是利用一锅法合成得到的，合成方法简单高效，能满足工业化制备条件。

因此，本发明具有很好的应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为实施例1制备的CdSe纳米片有机胺配位前后的XRD图；

图2为实施例1制备的CdSe纳米片有机胺配位前后的吸收光谱图；

图3为实施例1制备的CdSe纳米片有机胺配位前后的发射光谱图；

图4为实施例1中有机胺配位CdSe纳米片作为光催化剂催化亚胺还原加成得到氨基酸衍生物的氢谱和碳谱核磁数据图；其中，a为氢谱核磁数据图，b为碳谱核磁数据图；

图5为实施例1中有机胺配位CdSe纳米片作为光催化剂催化亚胺还原加成得到氨基酸衍生物的高分辨质谱数据图。

具体实施方式

以下实施例和实验例中所用的试剂和材料中，未特别说明的均为市售品。

实施例1 氨基酸衍生物的制备

1、有机胺配位CdSe纳米片的制备

（1）通过乙酸镉（Cd(OAc)₂）、硒粉和十四烷酸（HMA）制备CdSe纳米片；具体步骤如下：

将乙酸镉（276 mg，1.2 mmol）、硒粉（47 mg, 0.6 mmol）与十四烷酸（547 mg，2.4mmol）及 1-十八烯烃（5 g）置于50mL三口烧瓶中；

室温下抽真空，真空/氮气抽换气操作三次（3分钟内完成），并于110 ℃下搅拌30分钟；

在氮气保护下，升温至230 ℃，反应30分钟；

降温至室温，加入20毫升甲苯，第一次离心，收集沉淀物；上步沉淀物加入10毫升甲苯和10毫升乙醇，第二次离心，收集沉淀物；上步沉淀物加入20毫升乙醇，第三次离心，收集沉淀物。所得产物即是CdSe纳米片。

（2）将上步（1）中CdSe纳米片加入20毫升的甲苯，加入三乙胺（242 mg, 2.4 mmol）置于50mL烧瓶中，40℃下搅拌120分钟，得到三乙胺配位CdSe纳米片；

（3）将上步（2）中三乙胺配位CdSe纳米片离心，收集沉淀物；沉淀物再用20毫升甲苯洗涤一次，离心，收集沉淀物，烘干，所得产物即为有机胺配位CdSe纳米片（三乙胺配位CdSe纳米片）。

2、有机胺配位CdSe纳米片的表征

按照上述方法制备的CdSe 纳米片的XRD表征结果如图1所示。

XRD数据图中从上往下第一根曲线为三乙胺配位CdSe纳米片XRD测试结果，从上往下第二根曲线为合成的（未被三乙胺配位的）CdSe纳米片XRD测试结果。该结果在不同角度测试的峰位变化表明三乙胺成功配位至CdSe纳米片表面，并与CdSe闪锌矿晶型的晶体标准卡片（位于底部）和CdSe纤锌矿晶型的晶体标准卡片（位于顶部）部分匹配。通过XRD的表征结果能够推测，样品表面配体的改变导致衍射峰发生一定程度改变，和标准卡片相比，微弱的发生低角度偏移。

图2、图3提供了本实施例CdSe 纳米片三乙胺配位前后的吸收光谱（UV，图2）和发射光谱（PL，图3）。从吸收光谱可以看到，吸收峰位于462 nm处，三乙胺配位CdSe纳米片前后未改变其吸收峰位置，吸收强度微弱减小，说明CdSe内部结构未发生改变，仅表面配体发生部分改变。另外，从发射光谱可以看到，位于466 nm处荧光主发射峰微弱减小，位于610 nm处缺陷态发射峰明显减小，提示三乙胺在CdSe纳米片表面发生配位作用。因此吸收光谱和发射光谱可以支持三乙胺成功配位CdSe纳米片。

3、三乙胺配位CdSe纳米片作为光催化材料参与合成氨基酸衍生物的催化特性

将CdSe纳米片用于作为合成氨基酸衍生物的光催化剂，具体包括如下步骤：

（1）将亚胺SM1（90 mg，0.48 mmol），烷基活性酯SM2（170 mg，0.75 mmol），催化剂-三乙胺配位CdSe纳米片（60mg），碳酸钾（138mg，1 mmol），2,2’-联吡啶（225 mg，1.44mmol），2,6-二甲基-1,4-二氢-3,5-吡啶二羧酸二乙酯（HE，182 mg，0.72 mmol）及二氯甲烷（10 mL）置于50 mL三口烧瓶中，氮气保护在45W的蓝光灯下照射；

HE结构式如下：

（2）室温下，氮气保护反应3小时；

（3）反应结束后，直接旋转蒸发仪浓缩至干；

（4）柱层析，石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，得到产物（产物代号TM3）72mg，分离收率65%。将收率与现有技术“CN202210688800.1一种CdSeS幻数纳米团簇及其作为光催化剂的用途”的收率（实施例1中为43%）进行对比，发现在相似光催化剂用量的条件下，本发明的收率显著提升。

反应方程式如下：

TM3的氢谱和碳谱数据如图4所示，质谱数据如图5所示，其中，氢谱、碳谱、质谱峰位置与文献一致（J. Org. Chem. 2019, 84, 8177-8184；J. Org. Chem. 2020, 85,9944-9954），证明本实施例确实成功合成了TM3。

对比例1 常规CdSe量子点

（1）通过氧化镉（CdO）与十四酸（HMA）制备十四酸镉（Cd(MA)₂）前驱体；具体步骤如下：

将氧化镉（1.284 g，10 mmol）与十四烷酸（5.253 g，23 mmol）及 1-十八烯烃（43.692 g）置于250mL三口烧瓶中；

室温下抽真空，真空/氮气抽换气操作三次（30分钟内完成），并于80 ℃下搅拌60分钟；

在氮气保护下，升温至240 ℃，反应3 小时；

降温至110 ℃，并抽气60分钟，所得产物即是十四酸镉前驱体。

（2）将十四酸镉前驱体（3 g，0.6 mmol）与硒粉（0.0118 g，0.15 mmol）及1-十八烯烃（4.5 g）置于50mL三口烧瓶中；

（3）室温下抽真空30分钟，真空/氮气置换气操作三次（30 分钟内完成）；并于110℃抽真空30分钟。

（4）在氮气保护下，恒温110℃下搅拌反应30分钟；

（5）在氮气保护下，升温至230℃，反应15分钟，即可合成常规CdSe量子点；

常规CdSe量子点吸收波长在481nm和572nm处，发射波长在585nm处。

对比例2 常规CdSe纳米片

（1）通过氧化镉（CdO）与十四烷酸（HMA）制备十四酸镉（Cd(MA)₂）前驱体；具体步骤如下：

将氧化镉（1.284 g，10 mmol）与十四酸（5.253 g，23 mmol）及 1-十八烯烃（43.692 g）置于250mL三口烧瓶中；

室温下抽真空，真空/氮气抽换气操作三次（30分钟内完成），并于80 ℃下搅拌60分钟；

在氮气保护下，升温至240 ℃，反应3 小时；

降温至110 ℃，并抽气60分钟，所得产物即是十四酸镉前驱体。

（2）将十四酸镉前驱体（3 g，0.6 mmol）与硒粉（0.0118 g，0.15 mmol）、1-十八烯烃（4.5 g）置于50mL三口烧瓶中；

（3）室温下抽真空30分钟，真空/氮气置换气操作三次（30 分钟内完成）；并于110℃抽真空30分钟。

（4）在氮气保护下，加入冰乙酸（5 mmol）110℃下搅拌反应30分钟；

（5）在氮气保护下，升温至230℃，反应30分钟，即可合成常规CdSe纳米片。

CdSe纳米片吸收波长在462nm和434nm处，发射波长在466nm处。

下面通过实验对本发明的有益效果作进一步说明。

实验例1 光催化剂催化性能比较

本实验例对光催化剂种类进行优选。

实验组设置如下：

（1）编号1中催化剂为实施例1中制备的三乙胺配位CdSe纳米片；

（2）编号2中催化剂为对比例1中制备的常规CdSe量子点；

（3）编号3中催化剂为对比例2中制备的常规CdSe纳米片；

（4）编号4中没有催化剂参与亚胺还原反应。

光催化剂用量为20 mg，其他未说明的合成条件与实施例1中的第3部分相同。

各实验组的产物收率如下表所示：

编号	光催化剂	光发射波长	收率
				1	三乙胺配位CdSe纳米片	466 nm	65%
2	常规CdSe量子点	585 nm	15%
				3	常规CdSe纳米片	466 nm	45%
4	无	-	5%

通过上述实验可以看到，在结构和光发射性能相似的一系列光催化剂中，本发明提供的CdSe纳米片能够显著提高合成反应的收率，具有最佳的催化性能。

实验例2反应条件的优选

本实验例对合成氨基酸衍生物的反应条件进行优选，未特别说明的反应步骤和条件与实施例1相同。

对反应条件的对比实验结果如下表所示：

编号	三乙胺配位CdSe 纳米片用量	反应时间	收率
				1	0 mg	10 h	5 %
2	5 mg	2 h	48 %
				3	5 mg	4 h	50 %
4	5 mg	10 h	42 %
				5	20 mg	2 h	65 %
6	20 mg	4 h	63 %
				7	50 mg	2 h	62 %
8	50 mg	4 h	59 %
				9	100 mg	2 h	56%
10	100 mg	4h	52%

通过上述实验结果可以看到，随着光催化剂CdSe 纳米片用量的增加，反应的收率得到提高，最高为65%，随着催化剂用量继续增加、时间延长，收率不断降低。

将本发明的最佳收率实验组与现有技术“CN202210688800.1一种CdSeS幻数纳米团簇及其作为光催化剂的用途”的收率进行对比，发现最佳收率数据均为65%，但是本发明的最佳收率实验组的催化剂用量显著低于现有技术，且本发明的反应时间可以由4h缩短至2h。因而，本发明的光催化剂三乙胺配位CdSe纳米片相比于CdSeS幻数纳米团簇具有光催化剂用量更少、反应时间更短的优点，使得合成氨基酸衍生物的工艺成本更低、流程更加高效。

通过上述实施例和实验例可以看到，本发明制备了一种新型三乙胺配位CdSe纳米片，该纳米片可以对亚胺酸酯还原制备氨基酸衍生物具有很好的光催化作用。本发明为氨基酸衍生物的合成提供了一种成本更低、效率更高的选择，具有很好的应用前景。

Claims (9)

1.一种有机胺配位CdSe纳米片，其特征在于：它包括CdSe纳米片和通过配位键连接在所述CdSe纳米片表面的有机胺，其中，在制备所述有机胺配位CdSe纳米片时，原料中Cd、Se和有机胺的摩尔比为(1-4)：1：(2-8)；

它是采用如下方法制备而成：

步骤1，将镉源、含硒原料和有机长链脂肪酸混合反应，分离得到CdSe纳米片；

步骤2，将所述CdSe纳米片与有机胺混合反应，分离得到有机胺配位CdSe纳米片；

其中，

所述镉源为乙酸镉或丙酸镉中的一种或两种的混合物；

所述含硒原料选自硒粉、硒-正三辛基膦中的一种或两种混合物；

所述有机长链脂肪酸选自十四烷酸、油酸、硬脂酸中的一种或两种及以上的混合物。

2.按照权利要求1所述的有机胺配位CdSe纳米片，其特征在于：所述有机胺选自三乙胺、丁胺、N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种及以上的混合物。

3.按照权利要求1所述的有机胺配位CdSe纳米片，其特征在于：步骤1中，反应条件为：温度210-250℃，时间5-60分钟，溶剂为1-十八烯烃；

和/或，所述镉源、含硒原料、有机长链脂肪酸和有机胺的投料比满足Cd、Se、有机长链脂肪酸、有机胺的摩尔比为(1-4)：1：(2-8)：(2-8)。

4.权利要求1-3任一项所述的有机胺配位CdSe纳米片作为光催化剂的用途。

5.一种氨基酸衍生物制备方法，其特征在于：它是将亚胺化合物A和烷基活性酯B在蓝光和光催化剂的作用下发生光化学反应，生成氨基酸衍生物，其反应式为：

其中，R₁、R₂分别独立选自C₁-C₁₀的烷基；

所述光催化剂为权利要求1-3任一项所述的有机胺配位CdSe纳米片。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应式为：

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述光化学反应中，光催化剂、亚胺化合物A和烷基活性酯B的用量比为(5-100mg)：0.5mmol：(0.5-2mmol)，或所述光化学反应的时间为2-4h。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述光化学反应中，光催化剂、亚胺化合物A和烷基活性酯B的用量比为(20-50mg)：0.5mmol：(0.5-2mmol)。

9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述光化学反应在有机碱和无机碱的共同作用下进行，所述无机碱选自碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾或碳酸铯中的一种或两种及以上的混合物；所述有机碱选自吡啶、2,2’-联吡啶、2,3’-联吡啶、2,4’-联吡啶或2,2’:6’,2”-三联吡啶中的一种或两种及以上的混合物

和/或，所述光化学反应在还原剂的作用下进行，所述还原剂选自2,6-二甲基-1,4-二氢-3,5-吡啶二羧酸二乙酯、1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸二叔丁酯或1,4-二氢-2,4,6-三甲基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯中的一种或两种及以上的混合物；

和/或，所述光化学反应在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或两种及以上的混合物。

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