JP7445883B2 - メタノフラーレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、大量生産にも適する効率的なメタノフラーレン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
以下、本発明を示す。
電子供与体の存在下、溶媒中、下記式(I)で表されるジハロゲン化カルボン酸エステル化合物とフラーレンとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
X1およびX2は、独立して、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基からなる群より選択される1以上のハロゲノ基を示し、
Yは、置換基βを有していてもよいC6-30アリール基、または置換基βを有していてもよい芳香族複素環基を示し、
Zは単結合またはC1-10アルカンジイル基を示し、
R1は、置換基αを有していてもよいC1-30アルキル基、置換基αを有していてもよいC2-30アルケニル基、置換基αを有していてもよいC2-30アルキニル基、置換基βを有していてもよいC6-30アリール基、置換基βを有していてもよい芳香族複素環基、またはポリアルキレングリコール基を示し、
置換基αは、C1-6アルコキシ基、C6-12アリール基、C1-7アルカノイル基、アミノ基、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される1以上の置換基を示し、
置換基βは、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C6-12アリール基、C1-7アルカノイル基、アミノ基、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される1以上の置換基を示す。]
[2] 30cm以内の光源から光を照射しつつ式(I)で表されるジハロゲン化カルボン酸エステル化合物とフラーレンとを反応させる上記[1]に記載の方法。
[3] 照射光の波長ピークが可視光域に含まれる上記[2]に記載の方法。
[4] 光源の消費電力が5W以上である上記[2]または[3]に記載の方法。
[5] 溶媒が芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒である上記[1]~[4]のいずれかに記載の方法。
[6] 非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドおよび/またはジメチルホルムアミドである上記[5]に記載の方法。
[7] フラーレンがC60フラーレンまたはC70フラーレンである上記[1]~[6]のいずれかに記載の方法。
よって本発明は、有機薄膜太陽電池材料などとして有用なメタノフラーレン誘導体を効率的に製造可能な技術として、産業上非常に有用である。
25mLねじ口付パイレックス(R)製試験管に5,5-ジブロモ-5-フェニル吉草酸メチル(48.1mg)を加え、o-ジクロロベンゼン(10mL)に溶解し、続いてC60(90mg)をo-ジクロロベンゼン(5mL)で希釈した溶液を加えて溶解させた。その後、ジメチルスルホキシド(1.67mL)とトリエチルアミン(63.2mg)を加えた後、反応容器内の気相をアルゴン雰囲気に置換した。室温中、上記試験管から5~10cmの位置に白色LED(22W)を設置し、光照射しつつ、反応液を6時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:o-ジクロロベンゼン)により分離・精製し、[6,6]PC61BMを76.7mg(収率67%)を得た。なお、得られた生成物を、高速液体クロマトグラフィー、1H NMRおよび13C NMRで分析し、非特許文献2のスペクトルデータと比較して[6,6]PC61BMであることを確認した。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=7.92(d,J=8.7Hz,2H),7.60-7.44(m,3H),3.68(s,3H),2.94-2.88(m,2H),2.52(t,J=7.5Hz,2H),2.23-2.13(m,2H)
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=173.40,148.79-136.71,132.06,128.43,128.24,79.87,51.85,51.64,33.87,33.67,22.37
15mLねじ口付パイレックス(R)製試験管に5,5-ジブロモ-5-フェニル吉草酸メチル(19.2mg)を加え、o-ジクロロベンゼン(4mL)に溶解し、続いてC70(42mg)をo-ジクロロベンゼン(2mL)で希釈した溶液を加えて溶解させた。その後、ジメチルスルホキシド(0.67mL)とトリエチルアミン(25.3mg)を加えた後、反応容器内の気相をアルゴン雰囲気に置換した。室温中、上記試験管から5~10cmの位置に白色LED(22W)を設置し、光照射しつつ、6時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:o-ジクロロベンゼン)により分離・精製し、[6,6]PC71BMを32.4mg(収率63%)を得た。なお、得られた生成物を高速液体クロマトグラフィーと1H NMRにより分析し、非特許文献3のスペクトルデータと比較して[6,6]PC71BMであることを確認した。異性体比に関し、α体の異性体割合が57%であることを1H NMRにより確認した。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=7.92-7.40(m,5H),3.74(β-type,s,0.73H),3.67(α-type,s,1.72H),3.51(β-type,s,0.55H),2.53-2.42(m,4H),2.25-1.99(m,2H)
上記実施例1において、光照射条件を変更する以外は同様にして実験を行った。
まず、白色LEDに代えて白熱灯(40W)を使って同様に反応を行った。
次に白色LEDおよび白熱灯を除去し、ドラフトチャンバー内の蛍光灯をONにして反応を行った。上部蛍光灯から反応液の上面までの距離は約100cmであり、蛍光灯の消費電力は40Wであった。
更に、9月の快晴の日に屋外にて太陽光が直接当たる条件下にて実験を行った。
最後に、反応容器をアルミホイルで被覆し、遮光下で実験を行った。結果を表1に示す。
また、通常の実験条件であるドラフトチャンバー内の蛍光灯下でも反応は進行するが、光量が多い太陽光を直接照射した場合には、収率が向上した。
更に、反応液に近距離から白色光を照射した場合には、収率が顕著に改善された。
上記実施例1において、反応容器内の気相をアルゴン雰囲気に置換せずに空気雰囲気下のままで反応を行った以外は同様にして、実験を行った。実施例1の実験結果と共に、結果を表2に示す。
Claims (6)
- メタノフラーレン誘導体を製造するための方法であって、
電子供与体の存在下、溶媒中、30cm以内の光源から光を照射しつつ、下記式(I)で表されるジハロゲン化カルボン酸エステル化合物とフラーレンとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
X1およびX2は、独立して、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基からなる群より選択される1以上のハロゲノ基を示し、
Yは、置換基βを有していてもよいC6-30アリール基、または置換基βを有していてもよい芳香族複素環基を示し、
Zは単結合またはC1-10アルカンジイル基を示し、
R1は、置換基αを有していてもよいC1-30アルキル基、置換基αを有していてもよいC2-30アルケニル基、置換基αを有していてもよいC2-30アルキニル基、置換基βを有していてもよいC6-30アリール基、置換基βを有していてもよい芳香族複素環基、またはポリアルキレングリコール基を示し、
置換基αは、C1-6アルコキシ基、C6-12アリール基、C1-7アルカノイル基、アミノ基、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される1以上の置換基を示し、
置換基βは、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C6-12アリール基、C1-7アルカノイル基、アミノ基、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選択される1以上の置換基を示す。] - 照射光の波長ピークが可視光域に含まれる請求項1に記載の方法。
- 光源の消費電力が5W以上である請求項1または2に記載の方法。
- 溶媒が芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒である請求項1~3のいずれかに記載の方法。
- 非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドおよび/またはジメチルホルムアミドである請求項4に記載の方法。
- フラーレンがC60フラーレンまたはC70フラーレンである請求項1~5のいずれかに記載の方法。
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