KR101373763B1

KR101373763B1 - 3차 α-실릴아민과 플러렌 사이의 광첨가 반응을 통한 플러렌 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR101373763B1
Application number: KR1020120016894A
Authority: KR
Inventors: 윤웅찬; 김경목; 박혜정; 유현지
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2014-03-14
Also published as: KR20130095455A

Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 실릴-아민들을 첨가반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서, A는 플러렌(fullerene) 유도체로서 치환 또는 비치환된 C60, C70, C72, C76, C78 또는 C84로부터 선택되며, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기 또는 (C4-C30)헤테로아릴기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C30)α-실릴 3차 아미노기로 치환된 알킬기, 또는 (C4-C30)헤테로아릴기이다.

Description

3차 α-실릴아민과 플러렌 사이의 광첨가 반응을 통한 플러렌 유도체의 제조방법{Method of preparing fullerene derivatives using photoaddition reaction of tertiary α-silylamine and fullerene}

본 발명은 3차 α-실릴아민들의 광첨가 반응을 통한 플러렌 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 α-실릴 치환 3차 아민 전자공급체-들뜬상태 플러렌 전자 수용체(excited state electron acceptor) 계의 전자전달 유도 광 첨가반응을 통한 플러렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

플러렌(C₆₀)은 분자를 이루고 있는 모든 탄소원자들이 sp² 혼성오비탈로 결합을 하고 있으며 시그마 결합에 참여하지 않은 p-오비탈들에 분포되어 있는 전자는 분자표면 전체에 비편재화된 p-결합을 형성하여 넓은 영역의 가시광선을 흡수하고 플러렌 표면에서의 자유로운 전자 이동을 가능하게 한다. 또한 Hukel의 법칙에 따른 구형의 방향성(spherical aromaticity)을 만족하기 위해서 전자를 2개 이상 받을 수 있고 그에 따라 바닥상태에서의 환원전압(-0.51V vs SCE, benzonitrile)이 높아 전자를 받아들이는 경향이 매우 커서 용이하게 전자공급체로부터 전자를 수용하여 전자수용체로서의 역할이 크게 기대되는 분자이다.

플러렌(C₆₀)유도체들은 n-형 유기반도체, 그리고 특히 유기태양전지용 전자받게 (electron acceptor) 물질로서 매우 높은 응용성을 가진 물질들로서 최근의 효율적인 유기태양전지 디바이스 개발에서 가장 중요한 물질로 그에 대한 중요성과 관심도가 매우 높은 물질이다.

최근 들어 저비용의 유기태양전지 디바이스(organic photovoltaic device)를 제작하는 방법으로 용액공정의 중요성이 크게 증가되고 있으나 플러렌의 유기용매에 대한 낮은 용해도로 인하여 플러렌을 이용하여 용액공정으로 디바이스를 제작하는 데에 기술적 한계가 있고, 유기태양전지에서의 광자-전기 전환 효율(η = (J_scⅹV_ocⅹFF)/P_in)은 전자공급체의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지와 전자받게의 LUMO(lowest occupied molecular obrbital) 에너지 차이 (Voc= LUMO(수용체)-HOMO(공급체))에 비례하여 커지기 때문에 전자수용체로 사용하는 플러렌 분자들의 화학적 구조 변화를 통해 플러렌 분자의 LUMO 에너지 준위를 증가시키기 위한 노력이 있어 오고 있다.

그러한 노력의 한 예로 플러렌 분자에 첨가반응을 일으키고 첨가반응 후 나타나는 플러렌 분자 표면의 p-결합의 컨쥬게이션 정도의 감소로 플러렌의 LUMO 에너지의 증가를 가져오는 노력을 기울이고 있다. 많은 연구진들이 플러렌이 가지는 장점(높은 전자친화도와 전자이동도)을 가지고 동시에 유기용매에 대한 증가된 용해도와 높은 LUMO를 가지는 유도체들을 합성, 개발하고자 노력하고 있으며, 그 대표적인 예로 PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 유도체가 알려져 있다.

PCBM을 포함한 플러렌 유도체를 합성하는 방법으로 주로 용액 상태에서 가열하여 친핵체 (neucleophile)에 의한 고리화첨가 (cycloaddition) 반응을 이용하는 방법을 택하고 있으나, 플러렌에 도입하려는 작용기를 가진 반응물질의 합성이 간단하지 않고 아자이드(azaide, N₃)기와 같이 안정하지 않은 반응기를 사용하여야 하는 경우가 많으며, 또한 그 반응시약들에 대한 플러렌의 반응성 또한 크지 않아 작용기를 도입시키기 위해 사용하는 반응시약을 많은 경우에는 과량(20당량)으로 첨가하여야 하며 또한 높은 온도에서 반응시켜야 한다. 예의 반응들에서는 반응시간이 12시간 이상 정도로 긴 편이며, 생성물의 수율도 대체적으로 높지 않은 편이다.

상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 반응시간이 단축되며, 당량비율이 적합하며, 다양한 기능기들을 도입할 수 있으며, 생성물의 수율이 높은 플러렌 유도체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 반응시간이 단축되며, 당량비율이 적합하며, 다양한 기능기들을 도입할 수 있으며, 생성물의 수율이 높은 플러렌 유도체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 플러렌 유도체 화합물을 적용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 실릴-아민들을 첨가반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서,

A는 플러렌(fullerene) 유도체로서 치환 또는 비치환된 C60, C70, C72, C76, C78 또는 C84로부터 선택되며,

R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기 또는 (C4-C30)헤테로아릴기이고,

R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C30)α-실릴 3차 아미노기로 치환된 알킬기, 또는 (C4-C30)헤테로아릴기이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 실릴-아민들을 첨가반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법에 의하여 제조된 플러렌 화합물을 제공한다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 실릴-아민 치환체를 첨가반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법에 의하여 제조된 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.

본 발명에 따르면, 플러렌 전자수용체-α-실릴 치환 전자공급체 계(fullerene electron acceptor-α-silyl electron donor system)의 전자전달 광화학 반응은 더 효율적이고 높은 수율로 새로운 플러렌 유도체를 합성할 수 있게 해주며 또한 플러렌 분자에 도입되는 아미노메틸기(aminomethyl:-CH₂NR₄R₅)의 질소원자치환기(R₄와 R₅)에 다양한 기능기를 도입시킬 수 있다. 그러므로 질소원자에 다양한 기능기를 도입시킬 수 있기 때문에 전자결핍부위를 가진 기능기나 전자가 풍부한 기능기 부위를 가진 치환 플러렌 유도체들을 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 플러렌과 α-실릴치환 3차 아민 분자 간의 전자전달 광첨가반응 메카니즘을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 α-실릴치환 3차 알킬아민 분자의 합성을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 플러렌과 α-실릴치환 3차 알킬아민 분자 간의 광화학 첨가반응을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 플러렌과 α-실릴 3 차아민의 전자전달 광화학첨가 반응에 미치는 용매 에탄올의 영향을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 플러렌과 α-실릴 3 차아민의 전자전달 광화학첨가 반응에 미치는 용존 산소의 영향을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 플러렌 유도체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 전자전달 유도 광화학 반응을 통한 3차 수소화아미노메틸플러렌 유도체의 합성과 디아드형(dyad) 태양전지로서의 응용가능성을 도시한다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 수소화아미노메틸플러렌의 디아드형(dyad) 태양전지로서의 응용가능성을 도시한다.
도 9는 도 3의 일실시예에 따라 얻어진 수소화아미노메틸 플러렌 유도체들을 이용한 1-알킬-2-아미노메틸플러렌과 1-치환알킬-2-아미노메틸플러렌 유도체들의 합성과 태양전지물질로서의 응용가능성을 도시한다.
도 10은 도 7과 도 8의 일실시예에 따라 얻어진 수소화아미노메틸플러렌의 디아드형 물질을 이용한 1-알킬-2-아미노메틸플러렌과 1-치환알킬-2-아미노메틸플러렌 유도체들의 디아드 형 물질 합성과 태양전지로서의 응용가능성을 도시한다.
도 11 내지 도 13은 종래기술의 제조방법에 따라 제조된 플러렌 유도체의 합성방법을 도시하고 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 유기태양전지 디바이스의 전자수용체로 많이 사용되고 있는 다양한 플러렌 유도체들을 효율적으로 합성할 수 있는 새로운 전자전달 유도 광첨가반응을 개발한 것이다.

본 발명의 제조방법에서는 플러렌 전자수용체-α-실릴 치환 3차 아민 전자공급체 계(fullerene electron acceptor-α-silyl tertiary amine electron donor system)의 전자전달 광화학 반응을 이용한 것이다. 특히 종래의 방법과 달리 α-실릴 3차 디알킬아민 혹은 α-실릴 3차 아릴알킬아민 화합물 등과 같은 α-실릴 치환 전자공급체들을 전자공급체로 사용한 것이다.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 실릴-아민들을 첨가반응시켜 합성하는 플러렌 유도체의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서, A는 플러렌(fullerene) 유도체로서 치환 또는 비치환된 C60, C70, C72, C76, C78 또는 C84로부터 선택될 수 있으며, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기 또는 (C4-C30)헤테로아릴기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C30)α-실릴 3차 아미노기로 치환된 알킬기, 또는 (C4-C30)헤테로아릴기이다.

R4 및 R5는 각각 독립적으로 반응기 일부가 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 할로겐기 또는 α-실릴 3차 아미노기로 치환될 수 있다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 말단기가 방향족 아렌, 방향족 올리고머, 또는 덴드리머로 치환될 수 있다.

본 발명의 반응에서 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 물질의 반응 당량은 1:1.2 ~ 1:5.0이 될 수 있고, 바람직하게는 반응은 광조사(예: 가시광선 조사) 하에 이루어질 수 있다. 상기 반응에 용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올, 물 등의 산소원자 함유 양성자성 용매를 포함한 벤젠, 톨루엔, 벤조니트릴, 테트라하이드로나프탈렌, 데칼린, 카본 디설파이드, 아니솔, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 자일렌의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있다.

본 발명의 플러렌 유도체를 합성하기 위한 반응시간은 5분 내지 240분인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 2로 표시되는 α-실릴치환 3차 알킬아민들은 다음의 화학식으로 표시될 수 있다. n은 1~9, m은 1~4의 범위를 가질 수 있고, G는 하나 이상의 H, CH₃, OCH₃, F, Cl의 치환기로 치환된 화합물이다.

본 발명에 따른 플러렌 및 그 유도체들의 제조방법은 높은 에너지의 자외선(200nm ~ 400nm)을 이용하는 보통의 광화학적 반응 외에 플러렌 및 플러렌 유도체들은 자외선 외에 가시광선 영역(>620nm)까지 강한 흡수대(absorption band)를 가지고 있어 가시광선 빛을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 가시광선 영역의 광원이나 태양 에너지를 이용하여 반응을 일으키게 할 수 있는 장점을 가지고 있다.

α-실릴 치환 전자공급체를 이용한 전자전달 광화학(electron transfer photochemistry using α-silyl electron donors) 반응은 높은 화학적 효율과 위치선택적으로 α-탄소 라디칼 (α-carbon radical)을 생성시킬 수 있는 방법을 제공한다. 반응식 1은 α-실릴 치환 전자공급체의 전자전달 광화학반응을 나타낸다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서 전자 공급체로 사용한 α-실릴 치환 전자공급체 분자는 빛 에너지를 받아 도달된 들뜬상태 전자 수용체(excited state electron acceptor)로 매우 빠르게 전자를 전달하여 α-실릴 치환 전자공급체 라디칼 양이온(electron donor derived radical cation)으로 전환되며 그 생성된 라디칼 양이온은 이어서 일어나는 친핵성 친실릴체(nucleophilic silylophile)의 선택적 공격으로 탈실릴화되어 높은 화학적 효율과 위치선택적으로 α-탄소 라디칼로 전환된다.

전자전달 광화학반응에서 흡수된 빛 에너지가 전자전달을 위한 증강된 추진력으로 작용하며, 전자공급부위로 작용하는 n-전자(비공유전자)를 가진 산소원자, 유황원자 및 질소원자 등의 헤테로원자 부위와 p-전자를 가진 올레핀 부위의 α-위치에 실릴기(silyl group)로 치환된 α-실릴 치환 전자공급체들은 화학선택적으로, 위치선택적으로 α-헤테로원자 치환 탄소라디칼을 생성시킬 수 있게 한다.

헤테로원자 전자공급체 분자의 α-위치에 실리콘원자를 도입함으로써 실리콘원자의 탄소원자보다 낮은 전기음성도(C, 2.5; Si, 1.8) 효과를 통해 나타나는 전자공급체 분자의 HOMO 에너지준위의 증가와 그에 의한 산화전압(oxidation potential)의 감소로 α-실릴 치환 전자공급체 분자는 더 우수한 전자공급체로 작용할 수 있게 된다.

또한 전자전달 이후 생성되는 α-헤테로원자 치환 실릴 라디칼 양이온에서 반 비어있는 라디칼 양이온 2p-오비탈 (half-filled 2p orbital of radiacl cation)이 실리콘원자의 비어있는 d-오비탈과의 중첩을 함으로써 α-실릴기는 라디칼 양이온을 안정화시킨다. 그리고 이 중첩은 전기음성도가 낮은 실리콘원자에 양이온 전하분포를 크게 증가시켜 α-헤테로원자 치환 실릴 라디칼 양이온이 친핵성 친실릴체의 선택적 공격으로 선택적으로 탈실릴화되어 위치선택적으로 α-헤테로원자 치환 탄소 라디칼로 최종적으로 전환될 수 있도록 한다.

탄소-수소 간의 결합력이 탄소-실리콘 간의 결합보다 강하여(C-Si, 89.4 kcal/mol; C-H, 104.8 kcal/mol) 전자전달 후 생성된 α-헤테로원자 치환 실릴 라디칼 양이온에서 α-탈수소이온화(α-deprotonation)되는 과정보다는 α-탈실릴화 (α-desilyllation) 과정이 더 빠르게 일어나며, 또한 실리콘과의 결합력이 강한 산소원자(Si-O, 127 kcal/mol)가 포함된 일반적인 용매인 메탄올 및 에탄올을 포함한 알코올 용매 중에서 반응을 진행함으로써 용매의 산소원자에 의한 친핵성 탈실릴화 과정이 독점적으로 일어나도록 하여 위치선택적으로 α-탄소 라디칼이 생성되도록 한다.

본 발명에 따르면, 플러렌의 매우 높은 전자친화도와 가시광선 빛을 강하게 흡수하여 더 높은 전자친화도를 갖는 들뜬상태 플러렌의 화학적 특성과 함께 높은 화학적 효율과 위치선택적으로 α-탄소 라디칼을 생성시킬 수 있는 α-실릴 치환 전자공급체(α-silyl electron donor)들의 전자전달 화학적 반응성을 토대로 새로운 플러렌 유도체를 높은 수율과 화학적 효율로 합성할 수 있는 전자전달 광첨가 반응을 제공할 수 있음을 보여주고 있다.

또한 플러렌 전자수용체-α-실릴 치환 전자공급체 계(fullerene electron acceptor-α-silyl electron donor system)의 전자전달 광화학 반응은 이전에 보고된 플러렌 유도체 합성 방법보다 더욱 더 효율적이고 높은 수율로 새로운 플러렌 유도체를 합성할 수 있게 해주며 또한 이 반응을 통해 플러렌 분자에 도입되는 아미노메틸기(aminomethyl)의 질소원자에 다양한 기능기를 도입시킬 수 있는 장점이 있음을 보여주고 있다. 이와 같이 질소원자의 치환기(R₄와 R₅)에 다양한 기능기를 도입시킬 수 있는 반응의 장점은 전자결핍부위를 가진 기능기나 전자가 풍부한 기능기 부위를 가진 치환 플러렌 유도체들을 합성할 수 있게 해 준다.

이 반응을 이용하여 다양한 기능기를 도입시킴으로써 플러렌 유도체들의 LUMO 에너지 준위를 다양하게 변화시킬 수 있는 방법을 제공하게 되어 새로운 태양전지용 전자수용체 물질 개발에 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다. 또한 이 반응을 이용한 합성방법은 플러렌 전자수용체-α-실릴 치환 전자공급체 계(fullerene electron acceptor-α-silyl electron donor system)의 전자전달 광화학 반응은 이전에 보고된 플러렌 유도체 합성 방법보다 더 효율적이고 높은 수율로 새로운 플러렌 유도체를 합성할 수 있게 한다.

또한 본 발명의 제조방법을 통해 플러렌 분자에 도입되는 아미노메틸기(aminomethyl)의 질소원자에 붙을 치환기(R₄와 R₅)에 다양한 기능기를 도입시킬 수 있다. 질소원자의 치환기에 다양한 기능기를 도입시킬 수 있어서 전자결핍부위를 가진 기능기나 전자가 풍부한 기능기 부위를 가진 치환 플러렌 유도체들을 합성할 수 있게 해 준다. 실릴 치환 전자공급체들이 가지는 높은 화학적 선택성과 위치선택성을 이용함으로써 반응 조건 중에 변하지 않고 안정하게 견딜 수 있는 기능기의 선택 범위를 크게 허락하여 손쉽게 제2의 합성 손잡이(secondary synthetic scaffold)를 가진 플러렌 유도체들을 얻을 수 있다.

플러렌 분자에 도입되는 메틸아미노기 질소원자의 치환기에 유기반응 손잡이 기능기(예: 하이드록시기(hydorxy), 아미노기(amino), 할로겐기(halo, X=I, Br, Cl), 카복실기(-COOR) 등)를 도입시킬 수 있어 폴피린(porphyrine) 분자나 폴리아렌 물질과 같은 전자공급체 분자를 시그마 결합을 통해 결합하게 함으로써 플러렌 전자수용체-전자공급체 디아드(fullerene electron acceptor-electron donor dyads), 플러렌-전자공급체-전자공급체 트리아드(fullerene electron acceptor-electron donor-electron donor triads) 등과 같은 새로운 유기태양전지 물질이나 반도체 물질 합성에서 사용될 수 있는 중요한 합성 중간체를 효율적으로 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 플러렌과 α-실릴치환 3차 아민 분자 간의 전자전달 광첨가반응 메카니즘을 도시한다. 도 1을 참조하면, 플러렌(1)을 용해할 수 있는 톨루엔 용매와 산소원자를 포함하는 에탄올 용매로 이루어진 톨루엔-에탄올 혼합 용매에 플러렌(1)과 α-실릴치환 3차 아민(2)을 용해 혼합하여 Hanovia 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 우라늄 필터(uranium filter)를 사용하여 330nm 이상의 파장을 가진 빛으로 조사하여 (irradiate) 광화학 반응을 수행한다. 330 nm 이상의 자외선 영역에서부터 가시광선까지의 넓은 영역에서 강한 흡수대를 가진 플러렌 분자는 빛을 흡수하여 일중항 들뜬상태로 들뜨게(excited)되고, 이후 빠른 계간전이 과정(계간전이 광자 효율, φ_ISC =1)을 통해 삼중항 들뜬상태(1 ^*3 )로 전환이 될 것이다. 이렇게 생성된 삼중항 들뜬상태의 플러렌으로 α-실릴치환 3차 아민분자로부터 빠르게 전자전달이 일어나 플러렌분자는 라디칼 음이온(fullerene radical anion) 중간체(3)로, 그리고 α-실릴치환 3차 아민분자는 라디칼 양이온 (α-silyl tertiary amine radical cation) 중간체(4)로 전환된다.

이후 α-3차 아민 라디칼 양이온은 용매 중 존재하는 에탄올의 친핵성 공격으로 탈실릴화되어 α-아미노 메틸 라디칼(5)로 전환되고 이 탄소 라디칼은 전자전달 과정에서 생성된 플러렌 음이온 라디칼(3)과 라디칼-라디칼 짝지음(radical-radical coupling) 반응으로 3차 아미노메틸 치환 플러렌음이온(6)이 생성되고 이 음이온 중간체는 용매 분자인 에탄올이나 실릴화 에탄올 양이온(silylated ethanol cation) 중간체(7)로부터 수소 양이온(proton)을 받아 최종 1,2-광첨가 생성물, 수소화아미노메틸플러렌 (hydro(aminomethyl)fullerene, 8)이 생성될 수 있다.

전자공급체로 사용되는 α-실릴치환 3차 아민들은 트리메틸실릴메틸아이오다이드(Me₃SiCH-₂I)와 해당하는 2차 아민분자(corresponding secondary amine) 간의 이분자 친핵성 치환반응(S_N2 reaction)을 통해 높은 수율로 합성할 수 있다. α-실릴 치환 3차 알킬아민은 화학적으로 안정하여 일반적인 유기화학 실험실에서 용이하게 합성될 수 있으며 합성하여 장시간 저장, 보관할 수 있다.

도 1에서 α-실릴 치환 3차 아민 분자의 질소원자에 결합되는 두 가지 치환기, R₁, R₂기에는 최종 아미노메틸기 첨가 플러렌 생성물 분자에 도입될 구조의 변화와 목적에 맞게 작용기를 도입 할 수 있다. 플러렌-α-실릴 치환 3차 아민 사이의 전자전달 광첨가반응을 통해 합성된 플러렌 유도체들은 많은 종류의 구조적 변화를 가질 수 있으며 그 유도체들은 유기태양전지와 반도체 물질로서 응용될 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 전자공급체로 사용하는 α-실릴 3차 아민들은 실릴기가 치환되지 않은 3차 아민들에 비해 더 낮은 산화전압을 가지며, 이로 인해 더 효율적인 전자공급체로 작용한다. 전자전달 후 생성된 α-실릴 치환 라디칼 양이온 중간체의 에탄올과 같은 산소 용매의 공격으로 신속히 선택적으로 탈실화되는 과정을 반응메카니즘 상의 중요한 과정으로 이용하는 것이다. 그 결과 높은 화학적 선택성과 위치선택성을 가질 수 있는 광첨가반응을 나타내고, 그러므로 종래의 플러렌 유도체 합성 방법보다 더 신속하고 효율적이면서 높은 수율로 새로운 1-수소화-2-(아미노메틸)플러렌(1-hydro-2-(aminomethyl)fullerene) 유도체를 합성할 수 있다.

또한 플러렌에 도입된 아미노메틸기(aminomethyl)의 질소 원자의 치환기로는 광첨가반응 조건 중에 변하지 않고 안정하게 견딜 수 있는 다양한 기능기를 손쉽게 도입함으로써 화학적으로 종전의 플러렌 유도체 합성방법으로 얻어지기 어려운 새로운 플러렌 유도체들을 합성할 수 있다.

이러한 다양한 구조의 변화를 통해 플러렌 유도체들의 LUMO 에너지 준위를 다양하게 변화시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있게 되고, 그리고 제2의 합성 손잡이(secondary synthetic scaffold) 기능기 (하이드록시기(hydorxy)나 아미노기(amino), 할로겐기(halo, X=I, Br, Cl), 카복실기(carboxyl))를 가진 치환기를 아민 질소의 치환기로 도입시킬 수 있어 새로운 종류의 유기태양전지 물질 및 유기 반도체 물질들을 합성할 수 있는 합성 중간체를 제공하는 방법을 제공할 수 있다.

제2의 합성 손잡이(secondary synthetic scaffold) 기능기를 이용하여 폴피린(porphyrine) 분자나 폴리아렌 물질과 같은 전자공급체 분자를 시그마 결합을 통해 결합할 수 있게 하여 플러렌 전자수용체-전자공급체 디아드(fullerene electron acceptor-electron donor dyads), 플러렌-전자공급체-전자공급체 트리아드(fullerene electron acceptor-electron donor-electron donor triads) 등과 같은 새로운 태양전지용 전자수용체 물질 개발에 유용하게 이용될 수 있다.

높은 수율로 전자전달 광첨가반응으로 얻어진 새로운 1-수소화-2-(아미노메틸)플러렌(1-hydro-2-(aminomethyl)fullerene) 유도체들은 이들 유도체에 첨가된 1-위치의 수소를 포타시움 t-부톡사이드와 같은 강한 염기로 처리하여 탈양성자화 시킬 수 있어 이들 플러렌유도체의 음이온을 손쉽게 생성시키고 이 음이온 중간체를 알킬 할라이드와 같은 친전자체 시약으로 반응시켜 1-알킬-2-아미노메틸플러렌 혹은 1-치환 알킬-2-아미노메틸플러렌들을 생성시키는데 이용할 수 있어 새로운 유기태양전지용 전자수용체 물질개발에 유용하게 이용될 수 있다.

실시예

실험방법

¹H (300MHz) NMR과 ¹³C-NMR (75 MHz) 스펙트럼을 통해 생성물을 확인하였으며 화학적 내부이동은 내부 표준문질로 넣은 CDCl₃ (또는 CDCl₃ : CS₂= 1 : 1)을 기준으로 부터의 ppm으로 표시하였다.

광첨가반응은 450W Hanovia 중압수은램프(medium vapor pressure mercury lamp)와 우라늄 필터(uranium filter, (< 330 nm)) 및 석영이멀전웰(quartz immersion well)을 사용하여 질소 기류 하에 수행하였고, 생성물은 반응 후 액체를 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel column chromatography)를 이용하여 분리하였다. 사용한 모든 반응시약들은 상업적으로 판매되는 것을 이용하였다. 팹-질량분석 (fast atom bombardment mass spectromentry, FAB-mass)을 이용하여 고해상도 질량분석(high resolution mass spectrum (HRMS))을 통해 생성물의 질량을 확인하였다.

합성예

실시예 1

알파실릴 디헥실아민 , N-( 트리메틸실릴 ) 메틸 -N,N-디헥실아민(α- Silyl dihexylamine , N-(trimethylsilyl)methyl-N,N-dihexylamine,Me ₃ SiMe ₃ CH ₂ N(C ₆ H ₁₁ ) ₂ ) (9)의 합성

아세토니트릴(acetonitrile) 용매 (100ml)에 디헥실아민(dihexylamine) (10.0ml, 47mmol)와 탄산칼륨(K₂CO₃) (13.0g, 93mmol)을 첨가한 후 트리메틸실릴메틸아이오다이드 (Me₃SiCH₂I) (2.0g, 9.34mmol)을 상온에서 적가하고 12시간 동안 환류시켰다. 용액을 감압농축하고 헥산(hexane)으로 추출한 후 황산나트륨(Na₂SO₄)으로 건조시켜 여과한 후 감압농축하여 실리카겔 크로마토그래피(silica gel column chromatography) (에틸아세테이트:헥산=1:10)로 분리시켜서 액체상태의 생성물 α-실릴 3차 아민 9 (2.12g, 84%)을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 0.03 (s, 9H, Me₃Si), 0.88 (t, J = 6.9Hz, 6H), 1.16-1.30 (m, 12H), 1.32-1.44 (m, 4H), 1.90 (s, 2H), 2.32 (t, J = 7.2Hz, 4H); ¹³C NMR (75MHz, CDCl₃) : δ -1.21, 14.08, 22.70, 26.81, 27.21, 31.94, 45.92, 57.56; FAB-HRMS: m/z calcd for C₁₆H₃₈NSi,(M + H⁺), 272.2768; found 272.2774

실시예 2

N-( 트리메틸실릴 ) 메틸 -N-2-(2- 하이드록시에톡시 ) 에틸아민 (N-(trimethylsilyl)methyl-N-2-(2-hydroxyethoxy)ethylamine, Me ₃ SiCH ₂ NHC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OH ) (10)의 합성

아세토니트릴(acetonitrile) 용매(200ml)에 2-(2-에톡시)에탄올 (2-(2-ethyoxy)ethanol) (5.7g, 54.4mmol)와 탄산칼륨(K₂CO₃) (18.9g, 136mmol)을 첨가한 후 트리메틸실릴아이오다이드 (Me₃SiCH₂I) (9.7g, 45.3mmol)을 상온에서 적가하고 12시간 동안 환류시켰다. 용액을 감압농축하고 에틸아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 후 황산나트륨(Na₂SO₄)으로 건조, 여과하고 감압 농축하여 얻은 노란색의 액체를 단순감압증류를 통해 투명한 액체 생성물 α-실릴 2차 아민 10 (8.7g, 84%)을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, CDCl₃) : δ -0.05 (s, 9H), 1.97 (s, 2H), 2.70 (t, J = 5.1Hz, 2H), 3.46 (t, J = 5.1Hz, 2H), 3.51 (t, J = 5.1Hz, 2H), 3.58(t, J = 5.1Hz, 2H); ¹³C NMR (75MHz, CDCl₃) : δ -2.74, 39.72, 53.32, 61.31, 69.20, 72.31

실시예 3

N-( 트리메틸실릴 ) 메틸 -N-(2- 하이드록시에톡시에틸 -(2-에틸) 헥실아민 (N-(trimethylsilyl)methyl-N-(2-hydroxyethoxy)ethyl-(2-ethyl)hexylamine, Me ₃ SiCH ₂ N(CH ₂ CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂₎ (CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OH)) (11)의 합성

아세토니트릴(acetonitrile)용매 (100ml)에 α-실릴 2차 아민 10 (2.0g, 10.5mmol)와 탄산칼륨 (K₂CO₃) (5.78g, 41.8mmol) 을 첨가한 뒤 2-에틸헥실브로마이드(2-(ethyl)hexyl bromide) (4.0g, 20.9mmol)을 상온에서 적가하고 12시간 동안 환류시켰다. 용액을 감압농축하고 얻은 여액을 디클로로메탄 (CH₂Cl₂)으로 추출하고 황산나트륨(Na₂SO₄)으로 건조, 여과하고 감압 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (silica gel column chromatography) (에틸아세테이트:헥산=1:5)로 분리시켜서 액체상태의 생성물 α-실릴 3차 아민 11 (1.8g, 57%)을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 0.04 (s, 9H), 0.82-0.91 (m, 6H), 1.20-1.32 (m, 7H), 1.34-1.44 (m, 2H), 1.58 (br, 1H), 1.94 (s, 2H), 2.18 (d and diastereotopic, J = 6.6Hz , 1.8Hz, 2H), 2.54 (t and diastereotpic, J = 6Hz , 1.8Hz, 2H), 3.54 (t, J = 6Hz, 2H), 3.56 (t, J = 4.5Hz, 2H), 3.71 (t, J = 4.5Hz 2H); ¹³C NMR (75MHz, CDCl₃) : δ -1.20, 10.79, 14.11, 23.19, 24.36, 28.91, 31.18, 37.47, 41.52, 57.33, 61.91, 63.24, 69.48, 72.15; FAB-HRMS: m/z calcd for C₁₆H₃₆NO₂Si,(M - H⁺), 302.2521; found 302.2520

실시예 4

N-( 트리메틸실릴 ) 메틸 -N,N- 비스에톡시카르보닐메틸아민 (N-(trimethylsilyl)methyl-N,N-bisethoxycarbonylmethylamine), Me ₃ SiCH ₂ N ( CH ₂ COOC ₂ H ₅ ) ₂ (12)의 합성

아세토니트릴 (acetonitrile)용매 (50ml)에 디에틸 이미노디아세테이트 (diethyl iminodiacetate) (4ml, 23.3mol) 와 탄산칼륨 (K₂CO₃) (9.3g, 67.0mmol) 을 첨가한 후 트리메틸실릴아이오딘 (Me₃SiCH₂I) (5.74g, 26.8mmol)을 상온에서 적가하고 12시간 동안 환류시켰다. 용액을 감압농축하고 에틸아세테이트 (ethyl acetate) 로 추출하고 황산나트륨 (Na₂SO₄)으로 건조, 여과한 후 감압농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (silica gel column chromatography) (에틸아세테이트:헥산=1:10)로 분리시켜서 액체 생성물 α-실릴 3차 아민 12 (1.8g, 31%)을 얻었다.

¹H NMR(300MHz, CDCl₃) : δ 0.04 (s, 9H), 1.23 (t, J = 7.2Hz, 6H), 2.30 (s, 2H), 3.50 (s, 4H), 4.13 (q, J = 7.2Hz, 4H); ¹³C NMR (75MHz, CDCl₃) : δ -1.84, 14.07, 45.59, 57.87, 60.00, 170.89; FAB-HRMS: m/z calcd for C₁₂H₂₆NO₄Si,(M + H⁺), 276.1626; found 276.1631

실시예 5

광첨가생성물 , 수소화 아미노플러렌 , C ₆₀ ( CH ₂ N ( C ₆ H ₁₁ ) ₂ )H (13)의 합성

C₆₀ (100mg, 0.139mmol)와 α-실릴 3차 아민 9 (150mg, 0.555mmol)을 10% 에탄올-톨루엔 용매(200ml)에 용해시켜 N₂ 기류하에 한 시간 동안 퍼징(purging)한 후, 우라늄 필터(uranium filter)를 사용하여 5분 동안 광 조사하였다. 용액을 감압농축하고 얻은 갈색의 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (silica gel column chromatography) (톨루엔:헥산=1:10)로 분리하여 갈색의 고체 생성물, 수소화아미노메틸플러렌 13 (60% conversion, 71 mg, 92%)를 얻었다.

¹H NMR (300MHz, CDCl₃ :CS₂ = 1:1)) : δ 0.94 (t, J = 6.9Hz, 6H), 1.26-1.28(m, 4H), 1.37-1.45 (m ,8H), 1.48-1.54(m, 4H), 1.78-1.88 (m, 4H), 3.12 (t, 2H, J = 7.2Hz), 4.43(s, 2H, C₆₀ CH ₂N ), 6.88(s, 1H, C₆₀ H); ¹³C NMR (75MHz, CDCl₃ :CS₂= 1:1)) : δ 14.22, 22.94, 27.38, 27.79, 32.05, 55.72, 58.20 (C₆₀ CH₂N), 67.65 (C ₆₀H), 69.77 (C ₆₀CH₂N), 135.68 (C₆₀, 2C), 136.14 (C₆₀, 2C), 139.90 (C₆₀, 2C), 140.14 (C₆₀, 2C), 141.50 (C₆₀, 2C), 141.54 (C₆₀, 2C), 141.75 (C₆₀, 2C), 141.93 (C₆₀, 2C+2C), 142.23 (C₆₀, 2C), 142.45 (C₆₀, 2C), 142.96 (C₆₀, 2C), 143.14 (C₆₀, 2C), 144.40 (C₆₀, 2C), 144.57 (C₆₀, 2C), 145.23 (C₆₀, 2C+2C), 145.28 (C₆₀, 2C+2C), 145.74 (C₆₀, 2C), 146.01 (C₆₀, 2C), 146.07 (C₆₀, 2C), 146.23 (C₆₀, 2C), 146.81 (C₆₀, 2C), 147.17 (C₆₀, 2C+2C+2C), 145.49 (C₆₀, 2C), 155.59 (C₆₀, 2C); FAB-HRMS: m/z calcd for C₇₃H₃₀N(M + H⁺), 920.2373; found 920.2378

실시예 6

광첨가생성물 수소화아미노메틸플러렌 , C ₆₀ CH ₂ N(CH ₂ CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ (CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OH))H (14)의 합성

C₆₀ (100mg, 0.139mmol)와 α-실릴 3차 아민 11 (170mg, 0.555mmol)을 10% 에탄올-톨루엔 용매 (200ml)에 용해시켜 N₂ 기류 하에 한 시간 동안 용액을 퍼징한(purging) 후, 우라늄필터 (uranium filter)를 사용하여 5분 동안 광 조사하였다. 용액을 감압농축하고 얻은 갈색의 고체를 실리카겔 크로마토그래피 (silica gel column chromatography) (에틸아세테이트:톨루엔=1:20)로 분리하여 갈색의 고체 생성물, 수소화아미노메틸플러렌 14 (77% conversion, 60mg, 62%)을 얻었다.

¹H NMR (300MHz, CDCl₃) : δ 0.92 (t, J = 6.9, 3H), 0.99 (t, J = 7.2, 3H), 1.32-1.50 (m, 6H), 1.62-1.72 (m, 2H), 1.78-1.86 (m, 2H), 2.96 (d, J = 6.9Hz, 2H), 3.36 (t, J = 6Hz, 2H), 3.67 (t, J = 4.5Hz, 2H), 3.77-3.82 (m, 2H), 3.91 (t, J = 6Hz, 2H), 4.51 (s, 2H, C₆₀ CH ₂N), 6.81 (s, 1H, C₆₀ H); ¹³C NMR (75MHz, CDCl₃) : δ 11.16 (CH₂CH(CH₂ CH₃)C₄H₇), 14.24 (CH₂CH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂ CH₃), 23.39 (CH₂CH(CH₂CH₃)C₄H₇), 24.74 (CH₂CH(C₂H₅)CH₂CH₂ CH₂CH₃), 29.33 (CH₂CH(C₂H₅)CH₂ CH₂CH₂CH₃), 31.61 (CH₂CH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃), 38.44 (CH₂ CH(C₂H₅)C₄H₇), 55.51 (CH₂CH(C₂H₅)C₄H₇), 58.34 (C₆₀ CH₂N), 61.31 (CH₂CH₂OCH₂CH₂OH), 62.02 (CH₂CH₂OCH₂ CH₂OH), 67.70 (1C, C ₆₀H), 70.05 (1C, C ₆₀CH₂N), 70.93 (CH₂ CH₂OCH₂CH₂OH), 72.36 (CH₂CH₂OCH₂CH₂OH), 135.91 (1C, C₆₀), 135.97 (1C, C₆₀), 136.25 (1C, C₆₀), 126.28 (1C, C₆₀), 139.93 (2C, C₆₀), 140.29 (2C, C₆₀), 141.62 (2C, C₆₀), 141.68 (2C, C₆₀), 141.85 (2C, C₆₀), 142.03 (2C, C₆₀), 142.05 (2C, C₆₀), 142.29 (2C, C₆₀), 142.32 (2C, C₆₀), 142.58 (2C, C₆₀), 143.08 (2C, C₆₀), 143.26 (2C, C₆₀), 144.56 (2C, C₆₀), 144.70 (2C, C₆₀), 145.34 (2C, C₆₀), 145.38 (2C+2C, C₆₀), 145.43 (2C, C₆₀), 145.88 (2C, C₆₀), 146.15 (2C, C₆₀), 146.22 (2C, C₆₀), 146.37 (2C, C₆₀), 147.03 (2C, C₆₀), 147.24 (2C, C₆₀), 147.38 (2C, C₆₀), 154.50 (2C, C₆₀), 155.49 (2C, C₆₀)

실시예 7

광첨가생성물 수소화아미노플러렌 C ₆₀ ( CH ₂ N ( CH ₂ COOC ₂ H ₅ ) ₂ )H (15)의 합성

C₆₀ (100mg, 0.139mmol)와 α-실릴 3차 아민 12 (150mg, 0.555mmol)을 10% 에탄올-톨루엔 용매 (200ml)에 용해시켜 N₂ 기류하에 한 시간 동안 퍼징한 후, 우라늄필터 (uranium filter)를 사용하여 2시간 동안 광 조사하였다. 용액을 감압농축하고 얻은 갈색의 고체를 실리카겔 크로마토그래피 (silica gel column chromatography) (톨루엔)로 분리하여 갈색의 고체 첨가 생성물, 수소화아미노메틸플러렌 15 (56% conversion, 10mg, 17%)을 얻었다.

¹H NMR(300MHz, CDCl₃) : δ 1.35 (t, J = 7.2Hz, 6H), 4.24 (s, 4H), 4.30 (q, J = 7.2Hz, 4H), 4.80 (s, 2H, C₆₀CH₂N), 7.09 (s, 1H, C₆₀H); FAB-HRMS: m/z calcd for C₆₉H₁₈NO₄ (M + H⁺), 924.1230; found, 924.1236

비교예 1

C₆₀ (288mg, 0.4mmol)과 4-메톡시-N,N-디메틸아닐린 ( 1.2g, 8.0mmol)을 톨루엔 (500mL)에 녹인 후 pyrex 용기에 담아 400W 고압수은램프를 이용하여 6시간 동안 빛을 조사하였다. 이어서 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔) (톨루엔/헥산=1:9)와 GPC(용매; 클로로포름)를 이용하여 분리하여 반응 혼합물 a (9.1%)와 b (11.2%)를 얻었다. 비교예 1에 따른 합성방법을 도 11에 간략히 도시하였다.

a: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 7.21 (d, J =9.2 Hz, 2H),6.96 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.55 (s, 1H), 5.27 (s, 2H), 3.82 (s,3H), 3.47 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 154.8, 153.9, 152.5, 147.33, 147.29, 147.11, 147.08, 146.38, 146.35, 146.2, 146.1, 145.8, 145.5, 145.41, 145.35, 144.61, 144.56, 144.5, 143.2, 142.60, 142.57, 142.2, 142.1, 142.0, 141.8, 141.73, 141.65, 140.3, 140.1, 136.3, 135.6, 115.2, 114.9, 68.8, 68.1, 58.2, 55.8, 42.1

b: ¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8.03 (s, 1H), 7.18 (d, J ), 8.8 Hz, 1H), 7.05 (d, J ) 6.1 Hz, 1H), 4.68 (s, 2H), 3.85 (s,3H), 3.34 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 153.7, 147.8, 147.7, 146.49, 146.46, 146.23, 146.20, 146.0, 145.8, 145.53, 145.45, 145.42, 145.35, 144.8, 144.7, 143.2, 142.7, 142.3, 142.2, 142.1, 142.0, 141.7, 141.6, 140.4, 137.7, 116.0, 114.2, 112.9, 68.4, 67.0, 64.5, 55.7, 40.7

비교예 2

3구 둥근바닥플라스크에 메틸-4-벤조일부틸레이트-p-토실히드라존(1.50 g, 4 mmol)와 피리딘 (30mL)을 넣은 뒤 소디움 메톡사이드(NaOMe, 225 mg, 4.16 mmol)을 첨가하여 15분 동안 교반하였다. 이 혼합용액에 1,2-디클로로벤젠 (100mL)에 녹인 C₆₀ (1.44g, 2mmol)을 첨가하고 65~70℃에서 22시간 가열하였다. 반응 혼합물을 70mL로 농축한 뒤 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔) (클로로벤젠)를 이용하여 플러렌 유도체 화합물(634.2mg, 58%)을 얻을 수 있다. 비교예 2에 따른 합성방법을 도 12에 간략히 도시하였다.

¹H-NMR (CS₂) major isomer (95%): 7.87 (d, J = 7.5 Hz, 2H; o-Harom), 7.50 (m, 2H; m-H arom), 7.37 (m, 1H; p-Harom), 3.50(s, 3H; OCH ₂ ), 2.01 (t, J = 7.5 Hz, 2H; CH ₂ CO₂Me), 1.58 (m,2H; PhCCH ₂ ), 1.37 (m, 2H; CH ₂ CH₂CO₂Me). Minor isomer(about 5%): 7.19 (m, 2H, m-H arom), 7.10 (m, 1H;p-H arom),7.01 (d, J = 9 Hz, 2H; o-H arom), 3.78 (m, 2H; PHCCH ₂ ), 3.53(s, 3H; OCH ₃ ), 2.35 (t, J = 8 Hz, 2H; CH ₂ CO₂Me), 1.90 (m,2H; CH ₂ CH₂CO₂Me).

¹³C-NMR (CS₂; 125 MHz; d (CS₂) =192.50 ppm): 171.94 (CO₂), 147.39, 146.21, 145.19, 144.81, 142.47, 142.17, 141.95, 141.35, 141.03, 140.52, 139.70, 139.65, 138.83, 138.21, 137.93, 136.59, 135.02, 130.67, 128.8(Ph C₂ _,3), 127.83 (Ph C₂ _,3), 60.94 (PhC), 51.04 (OCH₃), 35.58 (PhCC), 33.67 (CCO₂), 20.14 (CCCO₂).

비교예 3

C₆₀ (283mg, 0.39mmol)와 4-시아노페닐아자이드 (1115mg, 7.74mmol)를 1,2-디클로로벤젠 (20mL)에 녹여 빛을 차단한 채로 10일 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물에 아세토니트릴 (150mL)을 첨가하여 생성된 플러렌 침전물을 분리한다. 침전물을 모아서 아세토니트릴로 씻어낸 뒤 이를 컬럼크로마토그래피 (알루미나 N) (톨루엔/아세토니트릴=99:1)를 이용하여 흑갈색의 중간생성물 (153mg, 54%)을 분리해 내었다. 이 중간생성물 (38mg, 0.044mmol)을 톨루엔 (44mL)에 녹여 19시간 동안 빛을 조사하였다. 빛을 조사하는 동안 노란색 용액이 붉은색 용액으로 변하는 것을 관측할 수 있다. 광조사가 끝난 후 혼합물 용액속의 고체를 걸러내고 용액을 농축한다. 농축된 용액 (10mL)에 아세토니트릴 (50mL)를 첨가한 뒤 생성된 침전물을 걸러내고, 그 침전물을 컬럼크로마토그래피 (실리카겔) (톨루엔/헥산=1:1)를 이용하여 분리하면 흑갈색의 플러렌 유도체 (18mg, 49%)을 얻을 수 있었다. 비교예 3에 따른 합성방법을 도 13에 간략히 도시하였다.

¹H-NMR (360 MHz;CS2/(D6)acetone 10:1) 8 = 7.80 (m, 4 H, Ph) ppm. 13C NMR (90.5 MHz; CS2/(D6)acetone 10:1): 8 = 149.41,145.79, 145.69, 145.45, 145.31, 145.08, 145.00, 144.46, 144.34, 144.20, 143.67, 143.63, 143.37, 142.68,142.58, 141.58, 141.19, 133.68, 122.38, 118.00, 109.04, 83.48.

평가 및 결과

도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 플러렌과 α-실릴치환 3차 알킬아민 분자의 합성을 도시한다. 도 2를 참조하면, n-헥실기가 도입된 화합물 9를 합성하였고, 헥실기에 에틸기 갖는 2-에틸헥실기를 아민 질소의 치환기로 도입하여 용해도 및 비결정성 성향을 증가시키려는 노력과 동시에 제 이의 반응 손잡이(reaction scaffold)로 작용할 수 있는 하이드록실기(-OH)가 도입된 에톡시에탄올기를 아민 질소원자에 치환한 α-실릴 3차 알킬아민 화합물 11과 에톡시카보닐기(-COOEt)가 아민의 두 개의 질소원자에 치환된 α-실릴 3차 알킬아민 화합물 12를 합성할 수 있다.

플러렌과 합성한 α-실릴 3차 알킬아민 9, 11, 12 사이의 전자전달 광첨가반응은 450W Hanovia 중압 수은 램프(Hanovia medium vapor pressure mercury lamp)를 사용하여 UV-Vis 전 영역의 빛이 나오도록 하면서 우라늄 필터(uranium filter)를 사용하여 330nm보다 파장이 짧은 빛을 제거하여 플러렌이 330 nm 파장 이상의 자외선 영역과 가시광선 영역의 빛을 흡수하도록 한다.

반응시간 및 수율 등

반응용매는 플러렌에 대한 높은 용해도를 가지면서 330 nm 이상의 파장의 빛을 흡수하지 않는 톨루엔을 주 용매로 그리고 친핵성 탈실릴화(nucleophile assisted desilylation)를 촉진시키기 위해 산소원자 함유 양성자성 용매 에탄올(예: 10%)이 포함된 혼합용매를 사용하여 플러렌과 α-실릴 3차 알킬아민 9, 11, 12을 용해하여 반응 용액을 형성한다. 반응 용액은 광첨가 반응하기 전 용액 속으로 약 1시간 정도 질소기체로 기류(purging)시켜 반응용액 중의 산소기체를 제거하였다. 반응하는 α-실릴 3차 아민 전자공급체 분자는 플러렌 100mg을 기준으로 4당량을 사용하였다. 수행한 플러렌과 α-실릴치환 3차아민 분자 간의 광화학첨가반응에 대한 반응시간(reaction time), 전환율(conversion) 및 화학적 수율(chemical yield)은 다음의 표 1에서와 같다.

도너	α-아미노플러렌	반응시간(분)	전환율(%)	수율(%)
9	실시예 5	5	60	92
11	실시예 6	5	77	62
12	실시예 7	120	51	10

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 플러렌과 α-실릴치환 3차 알킬아민 분자 간의 광화학 첨가반응을 도시한다. 구체적으로 도 3에서는 플러렌 유도체 13~15의 합성 과정을 도시하고 있다.

도 3 및 표 1을 참조하면, 플러렌과 α-실릴치환 3차 아민 분자 간의 광화학 반응은 매우 효율적으로 진행되어 5분 정도의 매우 짧은 시간 내에 반응물로 있는 플러렌의 60~77%가 반응하였으며 아미노메틸기와 수소원자가 각각 플러렌의 1, 2-위치에 첨가된 첨가생성물 13과 14를 92%와 62%의 높은 수율로 생성하였다.

그러나 플러렌의 α-실릴치환 3차 아민 12와의 반응(120분 반응에서 51% 반응물의 전환)은 아민 9과 11과의 반응에 비해 다소 느리게 진행되었으며 첨가생성물 15의 생성 수율도 (10%) 낮았다. 그러나 이 반응의 진행속도 역시 플러렌 유도체 합성을 위해 사용하는 다른 방법에 비해 아직도 매우 효율적인 반응임을 보여주고 있다.

한편 비교예 1에 따라 합성된 플러렌 제조방법에 따른 당량, 용매, 반응시간과 수율을 다음 표 2에 나타내었다.

	당량	용매	반응시간(h)	수율(%)
비교예 1	플러렌 1당량, α-실릴치환기가 없는 3차 아민 전자공급체 20당량	톨루엔	6	a = 9.1 b=11.2 (혼합물 생성)
비교예 2	플러렌 1당량, 치환기 2당량	피리딘	22~24	50~58
비교예 3	플러렌 1당량, 아자이드치환기 20~30당량	1,2-디클로로벤젠,1,1,2,2-테트라클로로에탄 (가열반응에서 사용), 톨루엔(광반응에서 사용)	Several days(가열) + 24 (광조사)	49~63

비교예 1 내지 3에서는 실릴기 도입되지 않은 전자공급체로 산화전압이 낮은 유도체를 사용한 플러렌과의 광첨가 반응으로 인하여 전자공급체로 많은 2~20 당량의 아민을 사용하였고, 6시간 ~ 수일의 긴 반응시간이 소요되었으며, 수소화아미노메틸플러렌 유도체의 화학적 수율이 20~63% 정도로 낮았다.

비교예 1 내지 3의 결과와 비교하면, α-실릴치환 3차아민들을 전자공급체로 이용하는 본 발명에 따른 반응은 수소화아미노메틸플러렌 유도체의 합성에 훨씬 높은 효율을 나타내는 것으로 볼 수 있다.

본 발명의 반응에서 사용한 전자공급체는 전자공급부위의 α-위치에 치환되어 있는 실릴기의 효과로 인하여 전자공급체가 더 낮은 산화전압을 가지게 되어 효과적으로 빠른 속도로 전자를 공여할 수 있게 한 것이다. 또한 전자전달 후에 생성되는 α-실릴치환 3차 아민 라디칼 양이온은 용매 에탄올 분자의 친핵성 친실릴성 공격으로 매우 신속히 탈실릴화되어 α-라디칼로 전환이 되기 때문에 실릴기가 치환되어 있지 않은 전자공급체를 이용한 유사한 반응보다 훨씬 효율적으로 진행되는 것으로 평가할 수 있다.

용매 및 용존산소의 영향

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 플러렌과 α-실릴 3 차아민의 전자전달 광화학첨가 반응에 미치는 용매의 영향을 도시한다.

플러렌-α-실릴치환 3차 아민들 사이의 일어나는 광첨가반응에서는 빛 에너지의 플러렌 분자에 의한 흡수와 플러렌 삼중항 들뜬상태에로의 α-실릴치환 3차 아민들로부터의 전자전달로 반응이 시작되며 전자전달 후 생성되는 α-실릴치환 3차 아민 라디칼 양이온이 산소원자 함유 용매인 에탄올 분자의 친핵성 친실릴성 공격으로 신속히 탈실릴화(desilylation)되어 3차 아민 라디칼로 전환된다. 따라서 산소원자 함유 양성자성 용매 분자인 에탄올 분자의 공격에 의한 신속한 탈실릴화 과정이 광첨가반응의 전체 효율을 결정하게 된다. 이와 같이 광첨가 반응메커니즘에서 중요한 역할을 할 것으로 기대되는 반응용액 중의 에탄올의 역할을 확인하기 위해 플러렌-α-실릴치환 3차 아민들 사이의 일어나는 광첨가반응에 대한 용매 효과를 알아보고자 하였다.

반응용매에 첨가되어 10% 에탄올 용매의 효과를 알아보기 위해 질소기체 기류 하에 에탄올이 10% 포함되어 있는 톨루엔 용액과 에탄올이 포함되어 있지 않은 100% 톨루엔 용액으로 이루어진 반응용액의 광첨가반응 진행 속도를 비교하였다. 그 결과는 도 4에서와 같이 10% 에탄올-톨루엔 반응 용액은 빛 조사에 의해 신속히 반응이 진행되어 빛 조사 시간 12분 후에 반응이 완결되는 반면 에탄올이 존재하지 않는 100% 톨루엔 반응 용액은 반응 시간 12분 후에도 반응이 거의 진행되지 않는 것을 보여주고 있다. 이 실험 결과는 효율적인 반응을 위해 반응용매로 산소 원자 함유 용매인 에탄올과 같은 알코올 용매를 함께 사용하여야 함을 확인할 수 있다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 플러렌과 α-실릴 3 차아민의 전자전달 광화학첨가 반응에 미치는 용존 산소의 영향을 도시한다.

플러렌과 α-실릴 디헥실아민(9)의 광화학 반응 용액에 산소기체를 기류(purging)시키며 광 조사하여 (irradiate) 반응시키고 한편 동일한 반응용액을 질소 기체로 기류시키면서 광화학 반응시킨 반응에서의 반응물들의 전환 속도를 비교하였다. Pyrex 시험관(290 nm 이하 파장의 빛은 차단)에 플러렌(20mg)을 기준으로 α-실릴 디헥실아민(9) 동량을 넣은 용액을 단파장(365nm)에서 2분마다 반응시켜 생성되는 α-아미노플러렌의 양과 반응하지 않고 용액 중에 남아있는 α-실릴 디헥실아민(9)의 비율을 ¹H-NMR 스펙트럼을 이용하여 구하였다.

그 광화학 반응에서의 산소 기체 효과에 대한 실험 결과는 도 5에 도시된 바와 같이 산소 기체를 기류하여 광화학 반응시킨 용액은 반응시간 12분이 경과하여도 반응물이 거의 반응하지 않고 남아있는 반면 질소로 기류하여 반응 용액에 녹아있는 산소기체를 제거한 반응에서는 반응물들이 신속히 반응하여 반응시간 12분에 거의 반응이 완결되는 것을 나타내고 있다. 이 실험 결과는 플러렌-α-실릴치환 3차 아민들 사이의 일어나는 광첨가반응은 플러렌의 삼중항 들뜬 상태를 거쳐 일어나며 효율적인 광첨가반응을 얻기 위해 반응 용액 중에 있는 산소 기체 분자를 질소나 아르곤 기체로 기류시켜 제거하여야 함을 확인할 수 있다.

UV 흡수 스펙트럼 결과

도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 플러렌 유도체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 도시한다. 플러렌-a-실릴치환 3차 아민 9, 11, 12 사이의 광화학반응을 통해 생성된 첨가 생성물 수소화아미노메틸플러렌 13, 14, 15는 반응 후 반응에 사용한 용매를 감압 증류하여 제거한 후 실리카 겔 크로마토그래피를 이용하여 용이하게 분리, 정제하였다. 이들 광첨가 생성물들 13, 14, 15의 구조는 ¹H- 과 ¹³C- NMR 그리고 고해상도 FAB질량 분석(high resolution FAB-mass spectrum) 데이터를 이용하여 결정하였다. 도 6을 참조하면, 이들 분리된 생성물에 첨가된 아미노메틸기와 수소원자가 플러렌의 1, 2-위치에 첨가되어 있음은 이들 첨가생성물들의 UV-vis-흡수 스펙트라 (UV-visible absorption spectra)에서 관찰되는 430 nm 부근에 보이는 뾰쪽한 흡수 피크의 존재로 확인할 수 있었다.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 전자전달 유도 광화학 반응을 통한 3차 수소화아미노메틸플러렌 유도체의 합성과 디아드형(dyad) 태양전지로서의 응용가능성을 도시한다. 도 8은 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 수소화아미노메틸플러렌의 디아드형(dyad) 태양전지로서의 응용가능성을 도시한다. 도 9는 발명의 일실시예에 따라 전자전달 유도 광화학 반응을 통한 3차 수소화아미노메틸플러렌 유도체들을 이용한 1-알킬-아미노메틸플러렌 및 1-치환알킬-아미노메틸플러렌 유도체 합성과 태양전지물질로의 응용가능성을 도시한다. 도 10은 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 수소화아미노메틸플러렌의 디아드형(dyad) 태양전지물질을 이용한 1-알킬-아미노메틸플러렌 및 1-치환알킬-아미노메틸플러렌의 디아드형 물질의 합성과 태양전지 물질로서의 응용가능성을 도시한다.

광첨가반응의 전환효율과 화학적 수율이 높으면서 플러렌 분자에 도입되는 메틸아미노기에 하이드록실기(hydroxyl, -OH)를 제2의 합성 손잡이(secondary synthetic scaffold)로 가지는 3차 수소화아미노메틸플러렌은 디아드(dyad)형 유기태양전지의 전자공급체 물질로 많이 응용되고 있는 포피린 (porphyrin)유도체, TTF (tetrathiafulvalene)유도체, 덴드리머 (dendrimer)형 유도체, 방향족 올리고머 (aromatic oligomer), 아닐린 (aniline)유도체, 페로센 (ferrocene) 유도체들의 카복실기(-COOH)와의 에스테르(-COO-) 결합을 통한 직접연결로 디아드(dyad) 또는 트리아드(triad)형의 새로운 태양전지 물질을 합성할 수 있을 것이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 실릴-아민들을 첨가반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서,
A는 플러렌(fullerene) 유도체로서 C60, C70, C72, C76, C78 또는 C84로부터 선택되며,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기 또는 (C4-C30)헤테로아릴기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C30)α-실릴 3차 아미노기로 치환된 알킬기, 또는 (C4-C30)헤테로아릴기이다.
제1항에 있어서,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 반응기 일부가 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 할로겐기 또는 α-실릴 3차 아미노기로 치환되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 말단기가 방향족 아렌, 방향족 올리고머 또는 덴드리머로 치환되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응에 용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올, 물 중에서 선택되는 하나 이상의 산소원자 함유 양성자성 용매 및 벤젠, 톨루엔, 벤조니트릴, 테트라하이드로나프탈렌, 데칼린, 카본 디설파이드, 아니솔, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 자일렌 중에서 선택되는 하나 이상을 혼합한 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 합성에서 반응시간은 5분 내지 240분인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2는 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법:

상기 식에서,
n은 1~9, m은 1~4의 범위를 가질 수 있고, G는 하나 이상의 H, CH₃, OCH₃, F, Cl의 치환기로 치환될 수 있다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 물질의 반응 당량은 1:1.2 ~ 1:5.0 인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응이 광조사 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 플러렌 화합물.
제9항에 따른 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
제10항에 있어서,
상기 유기 전자 소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.