CN109265466B - 一种多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法 - Google Patents

一种多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法，该方法以3‑芳杂基‑4‑苯基香豆素类化合物为原料，乙醇等为溶剂，在温和条件下经紫外光辐射即得到本发明化合物。本发明合成方法无需任何氧化剂、添加剂及催化剂的加入；乙醇作为反应溶剂，绿色友好；且展现了较好的底物适应性、基团容忍性以及较高的原子利用率。本发明所合成化合物均具有光致发光性能，是一种光致发光材料，可在纸质上印成各种防伪标志，用于防变造或伪造，也在夜间作为路标指示灯。

Description

一种多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法
技术领域
本发明属于杂环化合物合成技术领域，具体涉及到杂环不氢化的含五节环和六节环，有氧原子或硫原子作为环杂原子，与其它环稠合的杂环化合物的合成方法。
背景技术
香豆素作为一类重要的有机杂环化合物，具有抗菌、抗肿瘤、抗氧化等多种生理活性，在医药行业已有广泛应用。香豆素衍生物具有镇痛、杀虫、降血压、抗血栓及抗癌等药物活性作用。此外该类分子还被应用在荧光染料，有机光电材料及分子荧光探针等领域。目前，市场对于高效低毒的香豆素类化合物及其衍生物的需求日益增大，与之矛盾的则是数量有限和价格昂贵的天然来源香豆素开发现状。为充分开发利用这一类活性广泛、作用机制特殊、应用前景广阔的有机化合物，香豆素及其衍生物的化学合成及修饰合成的相关研究受到了研究者的重视。具有共轭体系的芳香稠环香豆素化合物是有机化合物的重要组成部分，在功能材料、染料及生物等领域具有比取代香豆素类更广泛的应用。例如，用于治疗牛皮癣、白癜风等皮肤病的呋喃香豆素类化合物，正是由于呋喃环和香豆素母环共轭效应而产生了对病变细胞DNA的抗增殖作用。芳香体系增大的稠环香豆素在提高香豆素衍生物光稳定性和增大荧光活性方面具有较大优势。在香豆素母环上增加苯环后，不仅可以增大体系共轭结构，同时有效保留了化合物的刚性环结构，使其在长波方向具备强的发光能力，在应用于生物物质荧光成像时，可避免生物物质在短波长区域所具备的自发荧光干扰。同时，由于共轭体系的扩大，苯并香豆素常具有较高的荧光量子产率。目前，稠环香豆素类化合物常用的合成方法有两种：(1)分子内关环反应合成，末反应经C-O键构建吡喃酮环最为常见；(2)分子间环化反应合成，如：芳醛与丙二腈，首先在催化量的哌啶存在下发生Knoevenagel缩合，再发生Micheal加成反应，碳负离子进攻缺电子的碳正离子形成六元环。现有的合成方法存在原料来源不便，试剂毒性大，或要求金属催化剂或氧化剂的使用，反应条件苛刻，易对环境造成污染等弊端。因此，探索一种合成芳香稠环香豆素的新方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以3-芳杂基-4-苯基香豆素类化合物为原料，操作简单、反应条件温和的合成具有光致发光性能的多苯并五元芳杂环并香豆素衍生物的方法。
针对上述目的，本发明所采用的合成多苯并五元芳杂环并香豆素衍生物的法为：将式3所示的3-芳杂基-4-苯基香豆素类化合物溶于溶剂中，在惰性气体保护下，经高压汞灯光照射反应，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用柱层析法分离纯化，得到式1或式2所示的多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物纯品，其反应方程式如下所示：
Figure BDA0001821506020000021
式中R1、R2和R3各自独立的代表H、CH3、C2H5、OCH3、OH、F、Cl、CF3中任意一种；X代表O或S。
上述合成方法中，所述的3-芳杂基-4-苯基香豆素类化合物在溶剂中的浓度为0.25～0.0025mol/L，3-芳杂基-4-苯基香豆素类化合物是参照文献[J.Am.Chem.Soc.,2011,133,11066；Tetrahedron,2015,71,5137；J.Org.Chem.,2007,72,7279]，从4-羟基香豆素化合物出发，经溴化、酯化和Suzuki偶联合成。
上述的溶剂是乙醇、乙腈、甲醇、二氯甲烷中任意一种，或者是它们中任意一种与水的体积比为1:10～1:6的混合液。
上述合成方法中，优选在惰性气体保护下，经100～1000W高压汞灯光照射反应，反应温度为15～25℃，反应时间为1～3小时。
本发明的有益效果如下：
1、本发明多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法无需任何氧化剂、添加剂及催化剂的加入；乙醇可作为反应溶剂，绿色友好；且展现了较好的底物适应性、基团容忍性以及较高的原子利用率。
2、本发明多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物均具有光致发光现象。化合物能否发射荧光主要取决于其分子结构。一般而言，化合物分子平面结构刚性越强，π共轭体系越大，且最低的单线态电子激发组态S1为π，π*型时，化合物普遍具有较强荧光性能。本发明所合成的多环大共轭体系的香豆素衍生物中，多个苯环与香豆素母核发生稠合，分子共轭体系明显增大；且香豆素母核所具有的稳定内酯结构，使得该类化合物发射荧光辐的射π-π*跃迁极易发生。该类化合物具有光致发光性能，它们在λex＝303～351nm激发可发射λem＝443～457nm的蓝紫色荧光，且具有较大的Stokes位移，Stokes位移值为98～149nm。故本发明化合物在长波方向有强的光致发光现象，是一种新型的光致发光材料，可作为荧光或光致变色材料，应用于制备防伪或变造标志，还可应用于夜间路标指示灯。使用时，以乙醇为溶剂，将多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物分别配成质量分数为15％～20％的溶液，在纸币或纸质上印成各种防伪标志，制成证件、护照、信用卡和文件等，可防变造或伪造。或者将多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物塑封于载体(如不锈钢片)上用281～341nm的光照射，所发出的黄绿色荧光在夜间可以作为路标指示灯。
附图说明
图1是本发明化合物1的荧光光谱图。
图2是本发明化合物2的荧光光谱图。
图3是本发明化合物3的荧光光谱图。
图4是本发明化合物4的荧光光谱图。
图5是本发明化合物5的荧光光谱图。
图6是本发明化合物6的荧光光谱图。
图7是本发明化合物7的荧光光谱图。
图8是本发明化合物8的荧光光谱图。
图9是本发明化合物9的荧光光谱图；
图10是本发明化合物10的荧光光谱图。
图11是本发明化合物11的荧光光谱图。
图12是本发明化合物12的荧光光谱图。
图13是本发明化合物13的荧光光谱图。
图14是本发明化合物14的荧光光谱图。
图15是本发明化合物15的荧光光谱图。
图16是本发明化合物16的荧光光谱图。
图17是本发明化合物17的荧光光谱图。
图18是本发明化合物18的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
合成化合物1～18
向光照管中加入3-(2-呋喃基)-4-(苯基)香豆素，以乙醇为溶剂，将其配制成浓度为0.0025mol/L的溶液，该溶液在20℃、氩气保护的条件下，经500W高压汞灯的紫外光照射2小时后，减压蒸馏回收溶剂，采用硅胶柱层析的方法(石油醚:乙酸乙酯＝50:1)将其分离纯化，得到化合物1的纯品。
本实施例中，用等摩尔3-(2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)香豆素、3-(2-呋喃基)-4-(4-乙基苯基)香豆素、3-(2-呋喃基)-4-(4-氟基苯基)香豆素、3-(2-呋喃基)-4-(4-氯基苯基)香豆素、3-(2-呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)香豆素、3-(2-苯并呋喃基)-4-(4-甲基苯基)香豆素、3-(2-苯并呋喃基)-4-(4-甲氧基苯基)香豆素、3-(2-苯并呋喃基)-4-(4-氟基)香豆素、3-(2-噻吩基)-4-(苯基)香豆素、3-(2-噻吩基)-4-(4-甲基苯基)香豆素、3-(2-噻吩基)-4-(4-甲氧基苯基)香豆素、3-(2-噻吩基)-4-(3-甲氧基苯基)香豆素、3-(2-噻吩基)-4-(4-羟基苯基)香豆素、3-(2-噻吩基)-4-(4-氟基苯基)香豆素、3-(5-甲基-2-噻吩基)-4-(苯基)香豆素、3-(5-甲基-2-噻吩基)-4-(4-甲基苯基)香豆素、3-(5-甲基-2-噻吩基)-4-(4-氟基苯基)香豆素分别代替实施例1中的3-(2-呋喃基)-4-(苯基)香豆素，其他步骤与实施例1相同，依次得到化合物2～18。
表1化合物1～6的取代基和化学名称及产率
Figure BDA0001821506020000051
化合物 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> 化合物名称 产率
1 H H 4氢-呋喃[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 64％
2 H Me 12-甲基-4氢-呋喃[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 67％
3 H Et 12-乙基-4氢-呋喃[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 68％
4 H F 12-氟基-4氢-呋喃[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 50％
5 H Cl 12-氯基-4氢-呋喃[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 40％
6 H CF<sub>3</sub> 12-三氟甲基-4氢-呋喃[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 51％
表2化合物7～9的取代基和化学名称及产率
Figure BDA0001821506020000052
化合物 R<sup>2</sup> 化合物名称 产率
7 Me 9-甲基-1氢-苯并呋喃基[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 69％
8 OMe 9-甲氧基-1氢-苯并呋喃基[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 76％
9 F 9-氟-1氢-苯并呋喃基[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 67％
表3化合物10～18的取代基和化学名称及产率
Figure BDA0001821506020000053
化合物 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> 化合物名称 产率
10 H H H 4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 68％
11 H Me H 12-甲基-4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 73％
12 H OMe H 12-甲氧基-4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 74％
13 OMe H H 11-甲氧基-4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 51％
14 H OH H 12-羟基-4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 39％
15 H F H 12-氟-4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 65％
16 H H Me 2-甲基-4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 70％
17 H Me Me 2,12-二甲基-4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 73％
18 H F Me 2-甲基-12-氟-4氢-噻吩[2',3':3,4]萘并[2,1-c]香豆素 52％
化合物1为黄色粉末，熔点为179.3-180.1℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.28(d,J＝2.0Hz,1H),7.36(dd,J＝10.8,4.1Hz,1H),7.42-7.55(t,2H),7.61(dd,J＝11.5,4.1Hz,1H),7.75(t,1H),7.98(d,J＝1.9Hz,1H),8.20(t,1H),8.38(d,J＝8.1Hz,1H),8.80(d,J＝8.7Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.4,151.5,148.8,146.9,132.9,131.5,129.9,129.7,128.5,128.4,125.9,125.5,125.1,124.5,124.2,118.8,117.9,108.9,105.5；IR(KBr),ν(cm-1)3366,3160,2925,2845,1745,1599,1465,1107,1071；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C19H10O3Na:309.0522；实测值:309.0533。
化合物2为黄色粉末，熔点为212.7-214.1℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.63(s,3H),7.28(d,J＝1.9Hz,1H),7.37(s,1H),7.45(dd,J＝8.8,1.0Hz,1H),7.51(t,2H),7.98(d,J＝1.3Hz,2H),8.42(d,J＝8.1Hz,1H),8.73(d,J＝8.8Hz,1H)；13C NMR(101MHz CDCl3)δ(ppm)158.6,151.6,149.1,146.7,140.3,133.0,131.9,129.9,128.4,128.4,128.0,124.7,124.2,123.9,123.7,118.9,117.9,108.4,105.4,21.9；IR(KBr),ν(cm-1)2960,2872,1723,1627,1471,1459,1383,1019,759；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C20H12O3Na:323.0679；实测值:323.0691。
化合物3为黄色粉末，熔点为236.1-237.1℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)1.41(t,3H),2.93(s,J＝7.6Hz,2H),7.30(d,J＝1.7Hz,1H),7.37(s,1H),7.49(t,3H),7.99(s,2H),8.43(d,J＝8.1Hz,1H),8.75(d,J＝8.8Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.6,151.5,149.1,146.7,146.4,132.9,131.9,129.9,128.6,128.4,126.9,124.8,124.2,123.9,122.6,118.9,117.9,108.3,105.5,29.2,15.4；IR(KBr),ν(cm-1)2943,1723,1625,1470,1075,1354,759；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C21H14ONa:337.0835；实测值:337.0852。
化合物4为黄色粉末，熔点为222.4-223.8℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.28(s,1H),7.42(t,2H),7.55(dd,J＝12.7,7.5Hz,2H),7.79-7.96(m,1H),8.03(s,1H),8.38(d,J＝8.1Hz,1H),8.91(dd,J＝9.4,5.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)164.3(d,1J＝252.0Hz),158.3,151.6,149.4,147.1,133.6(d,3J＝9.6Hz),133.3,131.6(d,3J＝9.5Hz),130.3,128.3,124.8,124.7,124.4,122.5,118.6,118.1,115.6(d,2J＝23.9Hz),109.1(d,2J＝21.4Hz),105.6；IR(KBr),ν(cm-1)3065,2912,1723,1625,1470,1075,1354,759；HRMS(ESI):m/z[M+H]+理论值C19H19FO3Na:327.0428；实测值:327.0425。
化合物5为黄色粉末，熔点为215.9-216.8℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.60(d,J＝2.3Hz,1H),7.77-7.70(m,1H),7.88(dt,3H),8.35(d,J＝1.9Hz,1H),8.51(d,J＝1.9Hz,1H),8.67(d,J＝8.1Hz,1H),9.12(d,J＝9.2Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.1,151.6,149.5,147.3,136.1,133.0,132.5,130.4,130.2,128.2,126.7,124.5,124.4,123.9,123.8,118.5,118.1,109.1,105.4；IR(KBr),ν(cm-1)2933,1753,1625,1520,1474,1355,739；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C19H9ClO3Na:343.0132；实测值:343.0132。
化合物6为黄色粉末，熔点为247.9-248.6℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.21-7.60(m,3H),7.71-8.09(m,2H),8.09(d,J＝4.8Hz,1H),8.45(d,J＝8.0Hz,1H),8.74(s,1H),9.03(d,J＝8.7Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)157.9,151.6,149.4,147.7,132.7,131.6,130.9(d,J＝12.6Hz),130.8,130.6,129.7,128.2,127.2,125.6,124.6,122.6,122.0(d,J＝4.2Hz),121.6(d,J＝3.3Hz),118.3(d,J＝15.9Hz),110.4,105.5；IR(KBr),ν(cm-1)3114,2923,2340,1756,1531,1355,1281,759；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C20H9F3O3Na:377.0396；实测值:377.0395。
化合物7为黄色粉末，熔点为249.2-250.1℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.63(s,3H),7.33-7.44(m,2H),7.50(dt,4H),7.82(d,J＝8.1Hz,1H),8.25-8.31(m,2H),8.34(d,J＝8.1Hz,1H),8.66(d,J＝8.8Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)158.1,156.8,151.9,151.4,140.9,135.3,132.9,130.3,128.8,128.6,127.7,126.9,124.2,123.8,123.6,123.5,123.4,121.9,118.8,118.7,117.9,112.9,107.9,22.2；IR(KBr),ν(cm-1)2922,2847,1732,1625,1465,1351,1059；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C24H24O3Na:373.0835；实测值:373.0836。
化合物8为黄色粉末，熔点为242.1-242.8℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.04(s,3H),7.17(dd,J＝9.5,2.6Hz,1H),7.37(d,J＝8.1Hz,1H),7.38-7.65(m,4H),7.76(dd,J＝24.6,5.2Hz,2H),8.13(d,J＝7.5Hz,1H),8.28(d,J＝8.1Hz,1H),8.64(d,J＝9.4Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)160.9,158.1,156.7,151.9,151.8,135.4,134.7,130.5,130.3,128.8,126.8,124.2,123.8,123.4,121.4,119.9,118.6,118.3,117.9,116.9,112.9,106.6,103.9,55.7；IR(KBr),ν(cm-1)2928,2843,1730,1617,1465,1358,1053；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C24H14O4Na:389.0784；实测值:389.0788。
化合物9为黄色粉末，熔点为246.8-248.1℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3+d6-DMSO)δ(ppm)7.27-7.41(m,2H),7.45-7.77(m,4H),7.87(d,J＝8.1,1H),8.10-8.33(m,2H),8.35(d,J＝8.0Hz,1H),8.90(dd,J＝9.4,5.7Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)157.1,156.1,151.2,151.1,135.1,133.6(d,3J＝7.1Hz),131.4(d,3J＝6.1Hz),130.3,128.1,125.4(d,1J＝280.3Hz),123.7,122.4,121.7,121.0,118.3,117.5(d,2J＝37Hz),114.9(d,2J＝16Hz),112.2,108.2,108.1,107.5；IR(KBr),ν(cm-1)2919,2853,2341,1741,1624,1451,1058；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C23H11FO3Na:377.0584；实测值:377.0590。
化合物10为黄色粉末，熔点为204.4-205.7℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.30-7.41(m,1H),7.46-7.56(m,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.67-7.91(m,2H),7.97(d,J＝5.5Hz,1H),8.40(t,2H),8.79(d,J＝8.6Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)160.9,151.2,137.4,134.2,132.9,132.8,131.2,129.9,129.7,128.3,128.2,126.3,126.2,124.8,124.3,121.1,118.8,117.9,115.7；IR(KBr),ν(cm-1)3106,2832,1708,1604,1446,1165,767,727；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C19H10O2SNa:325.0294；实测值:325.0300。
化合物11为黄色粉末，熔点为199.6-200.3℃，易溶于乙醇、甲醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.58(s,3H),7.26-7.38(m,2H),7.48(t,2H),7.72(d,J＝5.5Hz,1H),7.86(d,J＝5.5Hz,1H),8.05(s,1H),8.29(d,J＝8.1Hz,1H),8.53(d,J＝8.7Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)160.9,151.1,140.1,136.8,134.2,132.8,132.7,130.7,129.8,128.1,128.1,127.9,124.2,124.2,121.0,118.8,117.8,114.9,22.0；IR(KBr),ν(cm-1)2916,2354,1700,1621,1471,1169,769,719；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C20H12O2SNa:339.0450；实测值:339.0457。
化合物12为黄色粉末，熔点为143.1～144.5℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)4.03(s,3H),7.19(dd,J＝2.4,2.6Hz,1H),7.28-7.41(m,1H),7.38-7.59(m,2H),7.62(d,J＝2.5Hz,1H),7.73(d,J＝5.4Hz,1H),7.86(d,J＝5.5Hz,1H),8.31(d,J＝8.1Hz,1H),8.63(d,J＝9.4Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)160.9,160.5,151.2,136.4,134.9,134.8,132.9,130.5,129.9,129.9,128.2,124.3,121.0,120.9,118.8,117.9,117.1,113.8,104.7,55.68；IR(KBr),ν(cm-1)2932,2836,1699,1614,1483,1166,768,722；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C20H12O2SNa:355.0399；实测值:355.0405。
化合物13为黄色粉末，熔点为140.1-141.9℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.60(s,3H),7.41-7.49(m,2H),7.55(dd,J＝11.1,8.7Hz,2H),7.89(d,J＝5.5Hz,1H),8.07(d,J＝5.5Hz,1H),8.10(s,1H),8.74(d,J＝8.0Hz,1H),9.72(d,J＝8.9Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)160.58,159.98,157.50,154.63,152.72,152.58,136.63,132.18,130.26,127.78,124.86,120.40,120.36,117.15,116.93,114.91,113.85,112.67,55.55；IR(KBr),ν(cm-1)3082,2837,1719,1589,1451,1169,997,754；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C20H12O3SNa:355.0399,实测值:355.0407。
化合物14为黄色粉末，熔点为146.3-147.1℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ(ppm)7.26-7.30(m,1H),7.53(d,J＝5.1Hz,2H),7.59(d,J＝1.7Hz,1H),7.90(s,2H),8.20(d,J＝2.0Hz,1H),8.25(d,J＝8.0Hz,1H),8.62(d,J＝9.0Hz,1H),10.73(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)172.9,163.4,156.7,151.7,146.8,145.9,130.3,129.2,127.4,125.8,124.0,123.7,120.9,119.3,115.2,114.7,108.1,105.6,102.4；IR(KBr),ν(cm-1)3079,2989,2821,1721,1624,1483,1174,748,712；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C20H12O2S Na:341.0243；实测值:341.0244。
化合物15为黄色粉末，熔点为182.1-183.4℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.33-7.42(m,2H),7.53(dt,2H),7.79(d,J＝5.5Hz,1H),7.86(d,J＝5.4Hz,1H),7.95(dd,J＝9.7,2.5Hz,1H),8.30(d,J＝8.1Hz,1H),8.79(dd,J＝9.4,5.6Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)162.9(d,1J＝254.5Hz),160.7,151.2,136.6,135.2,134.6(d,3J＝9.1Hz),132.8,131.4,131.1(d,3J＝9.1Hz),130.2,128.0,124.5,123.1,121.1,118.5,118.1,115.7(d,2J＝24.2Hz),115.2,109.4(d,2J＝21.2Hz)；IR(KBr),ν(cm-1)3090,2926,2853,1706,1603,1328,1184,755,715；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C19H19FO2SNa:343.0199,实测值:343.0208。
化合物16为黄色粉末，熔点为195.1.4-196.5℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.67(s,3H),7.28-7.41(m,1H),7.34-7.62(m,4H),7.64(t,1H),8.18(d,J＝8.2Hz,1H),8.31(d,J＝8.1Hz,1H),8.67(d,J＝8.6Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)160.9,150.9,145.8,137.7,133.4,132.1,131.5,129.5,129.2,128.1,126.2,125.9,124.7,124.2,119.1,118.9,117.8,115.4,16.1；IR(KBr),ν(cm-1)2993,2842,2373,1695,1603,1457,1174,1366；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C20H12O2SNa:399.0450；实测值:399.0466。
化合物17为黄色粉末，熔点为214.9-216.2℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.60(s,3H),2.70(s,3H),7.38(t,2H),7.49(d,J＝2.6Hz,2H),7.57(s,1H),8.04(s,1H),8.38(d,J＝8.1Hz,1H),8.63(d,J＝8.7Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)161.1,151.1,145.6,139.9,137.6,133.7,132.6,131.9,129.5,128.1,128.1,128.0,124.5,124.3,124.2,119.2,119.2,117.9,114.9,22.1,16.2；IR(KBr),ν(cm-1)2923,2841,1712,1620,1459,1368,1119；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C21H14O2SNa:353.0607；实测值:353.0619。
化合物18为黄色粉末，熔点为214.0-215.3℃，易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，结构表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)2.72(s,3H),7.28-7.44(m,2H),7.41-7.60(m,3H),7.87(dd,J＝9.9,2.6Hz,1H),8.33(d,J＝8.1Hz,1H),8.80(dd,J＝9.4,5.6Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)162.8(d,1J＝253.5Hz),160.8,151.1,146.3,137.2(d,4J＝4.6Hz),134.4,134.0(d,3J＝9.3Hz),131.6,130.9(d,3J＝9.1Hz),129.9,127.9,124.4,123.2,119.2,118.8,118.1,115.5(d,2J＝23.9Hz),115.1,109.3(d,2J＝21.8Hz),16.2；IR(KBr),ν(cm-1)2914,2839,1697,1503,1456,1128；HRMS(ESI):m/z[M+Na]+理论值C21H14O2SNa:357.0356,实测值:357.0369。
发明人采用PE LS55型荧光分光光度计对化合物1～18进行了光致变色性能试验，试验方法为：室温下，将化合物1～18分别配制称浓度为10-5mol/L的乙醇溶液，然后在狭缝Emission/Excitation Slit Width为5nm/5nm，扫描速度为200nm/min条件下测定其液体荧光，所得荧光光谱见图1～18。由图1～18可见，化合物1在乙醇溶液中荧光：λex＝347nm、λem＝449nm，化合物2在乙醇溶液中的荧光：λex＝351nm、λem＝449nm，化合物3在乙醇溶液中的荧光：λex＝303nm、λem＝449nm，化合物4在乙醇溶液中的荧光：λex＝299nm、λem＝444nm，化合物5在乙醇溶液中的荧光：λex＝304nm、λem＝447nm，化合物6在乙醇溶液中的荧光：λex＝349nm、λem＝457nm，化合物7在乙醇溶液中的荧光：λex＝316nm、λem＝465nm，化合物8在乙醇溶液中的荧光：λex＝319nm、λem＝462nm，化合物9在乙醇溶液中的荧光：λex＝316nm、λem＝456nm，化合物10在乙醇溶液中的荧光：λex＝316nm、λem＝439nm，化合物11在乙醇溶液中的荧光：λex＝316nm、λem＝439nm，化合物12在乙醇溶液中的荧光：λex＝318nm、λem＝439nm，化合物13在乙醇溶液中的荧光：λex＝341nm、λem＝455nm，化合物14在乙醇溶液中的荧光：λex＝319nm、λem＝443nm，化合物15在乙醇溶液中的荧光：λex＝308nm、λem＝430nm，化合物16在乙醇溶液中的荧光：λex＝319nm、λem＝417nm，化合物17在乙醇溶液中的荧光：λex＝321nm、λem＝449nm，化合物18在乙醇溶液中的荧光：λex＝319nm、λem＝444nm。试验结果表明本发明化合物以λex＝303～351nm激发可发射λem＝443～457nm的蓝紫色荧光，且具有较大的Stokes位移，Stokes位移值为98～149nm，具有强的光致发光性能。
实施例2
本实施例中，用等体积甲醇替换实施例1中的乙醇，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表4。
表4以甲醇为溶剂时化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
50％ 55％ 53％ 36％ 31％ 43％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
55％ 68％ 56％ 54％ 62％ 71％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
36％ 29％ 57％ 40％ 65％ 45％
实施例3
本实施例中，用等体积乙腈替换实施例1中的乙醇，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表5。
表5以乙腈为溶剂时化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
40％ 44％ 43％ 31％ 29％ 33％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
43％ 50％ 52％ 51％ 55％ 63％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
32％ 26％ 50％ 50％ 53％ 39％
实施例4
本实施例中，用等体积二氯甲烷替换实施例1中的乙醇，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表6。
表6以丙酮为溶剂时化合物1～18的产率
Figure BDA0001821506020000121
Figure BDA0001821506020000131
实施例5
本实施例中，用等体积乙醇与蒸馏水体积比为10:1的混合液替换实施例1中的乙醇，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表7。
表7以乙醇与蒸馏水体积比为10:1的混合液为溶剂时化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
59％ 62％ 63％ 43％ 41％ 47％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
64％ 73％ 63％ 60％ 70％ 71％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
47％ 30％ 61％ 42％ 66％ 50％
实施例6
本实施例中，用等体积乙醇与蒸馏水体积比为8:1的混合液替换实施例1中的乙醇，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表8。
表8以乙醇与蒸馏水体积比为8:1的混合液为溶剂时化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
62％ 65％ 67％ 40％ 43％ 45％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
61％ 72％ 61％ 58％ 66％ 69％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
48％ 35％ 68％ 50％ 63％ 50％
实施例7
本实施例中，用等体积乙醇与蒸馏水体积比为6:1的混合液替换实施例1中的乙醇，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表9。
表9以乙醇与蒸馏水体积比为6:1的混合液为溶剂时化合物1～18的产率
Figure BDA0001821506020000132
Figure BDA0001821506020000141
实施例8
本实施例中，用200W高压汞灯的紫外光照射2小时，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表10。
表10以200W高压汞灯照射时化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
48％ 45％ 47％ 41％ 38％ 43％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
51％ 53％ 45％ 50％ 51％ 51％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
46％ 23％ 36％ 43％ 35％ 40％
实施例9
本实施例中，用1000W高压汞灯的紫外光照射2小时，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表11。
表11以1000W高压汞灯照射时化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
49％ 53％ 57％ 43％ 31％ 43％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
54％ 57％ 49 53％ 55％ 54％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
49％ 29％ 40％ 47％ 51％ 44％
实施例10
本实施例中，在15℃、氩气保护的条件下，用500W高压汞灯的紫外光照射2小时，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表12。
表12 15℃反应后化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
60％ 64％ 63％ 47％ 38％ 46％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
61％ 68％ 56％ 58％ 67％ 71％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
46％ 27％ 61％ 60％ 65％ 45％
实施例11
本实施例中，在25℃、氩气保护的条件下，用500W高压汞灯的紫外光照射2小时，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表13。
表13 25℃反应后化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
60％ 64％ 63％ 47％ 38％ 46％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
61％ 68％ 56％ 58％ 67％ 71％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
46％ 27％ 61％ 60％ 65％ 45％
实施例12
本实施例中，在20℃、氩气保护的条件下，用500W高压汞灯的紫外光照射1小时，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表14。
表14反应1小时后化合物1～18的产率
Figure BDA0001821506020000151
Figure BDA0001821506020000161
实施例13
本实施例中，在20℃、氩气保护的条件下，用500W高压汞灯的紫外光照射3小时，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表15。
表15反应3小时后化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
44％ 49％ 50％ 41％ 38％ 40％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
50％ 53％ 46％ 57％ 54％ 56％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
44％ 29％ 47％ 45％ 41％ 51％
实施例14
本实施例中，以乙醇为溶剂，将反应物配制成浓度为0.25mol/L的溶液，其它步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表16。
表16底物浓度为0.25mol/L时化合物1～18的产率
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
50％ 56％ 53％ 46％ 38％ 45％
化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12
55％ 59％ 46％ 58％ 56％ 51％
化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18
47％ 30％ 41％ 50％ 55％ 52％
实施例15
本实施例中，以乙醇为溶剂，将反应物配制成浓度为0.025mol/L的溶液，其他步骤与实施例1相同，得到化合物1～18，各化合物的产率见表17。
表17底物浓度为0.025mol/L时化合物1～18的产率
Figure BDA0001821506020000162
Figure BDA0001821506020000171

Claims (5)

1.一种多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法，其特征在于：将式3所示的3-芳杂基-4-苯基香豆素类化合物溶于溶剂中，在惰性气体保护下，经高压汞灯光照射反应，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用柱层析法分离纯化，得到式1或式2所示的多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物纯品；
Figure FDA0001821506010000011
式中R1、R2和R3各自独立的代表H、CH3、C2H5、OCH3、OH、F、Cl、CF3中任意一种；X代表O或S。
2.根据权利要求1所述的多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法，其特征在于：所述的3-芳杂基-4-苯基香豆素类化合物在溶剂中的浓度为0.25～0.0025mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成法，其特征在于：所述的溶剂为乙醇、乙腈、甲醇、二氯甲烷中任意一种，或者是它们中任意一种与水的体积比为1:10～1:6的混合液。
4.根据权利要求3所述的多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法，其特征在于：在惰性气体保护下，经100～1000 W高压汞灯光照射反应，反应温度为15～25℃，反应时间为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
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