CN110862368B - 一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，以2‑芳基‑芳基甲酸类化合物为反应原料，以2,3‑二氯‑5,6‑二腈基‑1,4‑苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以氧气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，于常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的苯并香豆素类化合物。本发明所述的合成方法与传统的加热反应相比，光照反应可节约能源；使用氧气为终端氧化剂，降低了环境成本；不使用过渡金属催化剂，可克服产物中金属残留的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法。
背景技术
香豆素类化合物是一类在自然界中广泛存在的内酯型化合物，香豆素结构单元在天然产物、医药、农药以及光电材料中也很常见。已有研究证明，香豆素类化合物具有良好的药物活性，可以应用于抗癌、抗肿瘤、抗菌、抗凝血等方面；香豆素类化合物具有卓越的光电性能，在有机荧光染料、有机发光二极管、荧光探针等方面有着广泛的应用。在各种类型的香豆素衍生物中，苯并香豆素类化合物是其中很重要的一种。
由于苯并香豆素类化合物的重要作用，这类化合物的合成受到了持续关注，其合成方法也在不断地丰富发展。合成苯并香豆素类化合物最方便的方法是以2-芳基-芳基甲酸类化合物为原料，经C-H官能化和C-O内酯化反应合成。文献报道了各种不同的催化氧化体系用以实现以上反应，例如Pd(II)/Ac-Gly-OH/PhI(OAc)2/KOAc体系(Org.Lett.2013,15,2574)、Cu(OAc)2·H2O/PhCO2OtBu体系(Chem.Eur.J.2013,19,15836)、Cu(OAc)2/[PhCO2]2体系(J.Am.Chem.Soc.2013,135,9350)、AgNO3/(NH4)2S2O8/KOAc体系(J.Org.Chem.2015,80,911)等。但这类反应体系一般要用到过渡金属催化剂以及过量的氧化剂，一方面可能会造成产物中的金属残留，另一方面过量氧化剂的使用也不够绿色环保。
近年来，光催化作为一种环境友好的方法已在合成中被广泛利用。光催化也被成功应用在以2-芳基-芳基甲酸类化合物为原料合成苯并香豆素类化合物的反应中。文献报道了各种不同的催化氧化体系用以实现以上光催化反应，例如[Acr+-Mes]/(NH4)2S2O8体系(Org.Lett.2015,17,4550)、[Acr+-Mes]ClO4 -/Co(dmgH)2Cl2体系(J.Org.Chem.2018,83,3582)、[Acr+-Mes]BF4 -/Co(dmgH)2ClPy体系(Org.Chem.Front.2018,5,237；Org.Chem.Front.2018,5,749)等。
发明内容
本发明的目的是提供一种以2-芳基-芳基甲酸类化合物为原料，通过光催化氧化反应制备苯并香豆素类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：以2-芳基-芳基甲酸类化合物为反应原料，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以氧气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，于常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的苯并香豆素类化合物；
所述2-芳基-芳基甲酸类化合物的结构式如式(II)所示，对应得到的苯并香豆素类化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)或式(II)中，Ar1和Ar2各自为苯基、取代的苯基、萘基、噻吩基或二苯并呋喃基；所述的取代的苯基是指苯环上被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、甲氧基甲基、苯基、F、Cl、Br、NO2、CN或CF3，优选为甲基、叔丁基、甲氧基、甲氧基甲基、苯基、F、Cl、Br或CF3。
本发明中，所述反应底物2-芳基-芳基甲酸类化合物与DDQ和TBN的物质的量比为100：2～10：2～10，优选100：4～6：4～6。
本发明中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、六氟异丙醇，优选为1,2-二氯乙烷；所述溶剂质量用量推荐为反应底物的20～60倍。
本发明中，所述蓝光来自于7～25W蓝色LED灯，优选18W蓝色LED灯。
本发明中，所述反应时间推荐为7～48h。
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯并香豆素类化合物。
本发明具体推荐所述的以2-芳基-芳基甲酸类化合物为反应底物合成苯并香豆素类化合物的方法按照以下步骤进行：在1,2-二氯乙烷溶剂中，加入2-芳基-芳基甲酸类化合物、DDQ和TBN，在常温常压氧气氛中，18W蓝色LED灯照射下反应7～48h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯并香豆素类化合物；所述反应底物2-芳基-芳基甲酸类化合物与DDQ和TBN的物质的量比为100：4～6：4～6。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
(1)与传统的加热反应相比，光照反应可节约能源。
(2)使用氧气为终端氧化剂，降低了环境成本。
(3)不使用过渡金属催化剂，可克服产物中金属残留的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的硫2-芳基-芳基甲酸类化合物的结构式分别如式(1-1)～(1-22)所示：
(1-1)～(1-23)的2-芳基-芳基甲酸类化合物对应制得的苯并香豆素类化合物的结构式分别如式(2-1)～(2-22)所示：
实施例1：苯并香豆素(式(2-1))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基苯甲酸(式(1-1))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例2：苯并香豆素(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.01mmol，苯并香豆素的分离收率为67％。
实施例3：苯并香豆素(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是TBN用量改为0.01mmol，苯并香豆素的分离收率为61％。
实施例4：苯并香豆素(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是溶剂改为二氯甲烷，苯并香豆素的分离收率为90％。
实施例5：苯并香豆素(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是溶剂改为乙酸乙酯，苯并香豆素的分离收率为80％。
实施例6：3-氟苯并香豆素(式(2-2))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-氟苯基)苯甲酸(式(1-2))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应48h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-氟苯并香豆素，分离收率为71％。
实施例7：3-氯苯并香豆素(式(2-3))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-氯苯基)苯甲酸(式(1-3))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-氯苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例8：3-溴苯并香豆素(式(2-4))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-溴苯基)苯甲酸(式(1-4))、0.05mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.05mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-溴苯并香豆素，分离收率为73％。
实施例9：3-三氟甲基苯并香豆素(式(2-5))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-三氟甲基苯基)苯甲酸(式(1-5))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应7h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-三氟甲基苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例10：3-甲基苯并香豆素(式(2-6))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-甲基苯基)苯甲酸(式(1-6))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应8h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-甲基苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例11：3-叔丁基苯并香豆素(式(2-7))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-叔丁基苯基)苯甲酸(式(1-7))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-叔丁基苯并香豆素，分离收率为62％。
实施例12：3-甲氧基苯并香豆素(式(2-8))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-甲氧基苯基)苯甲酸(式(1-8))、0.05mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.05mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应48h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-甲氧基苯并香豆素，分离收率为48％。
实施例13：3-甲氧甲基苯并香豆素(式(2-9))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-甲氧甲基苯基)苯甲酸(式(1-9))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-甲氧甲基苯并香豆素，分离收率为63％。
实施例14：3-苯基苯并香豆素(式(2-10))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-苯基苯基)苯甲酸(式(1-10))、0.025mmol的DDQ和4mL的六氟异丙醇，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-苯基苯并香豆素，分离收率为64％。
实施例15：萘并异香豆素(式(2-11))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(萘-1-基)苯甲酸(式(1-11))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物萘并异香豆素，分离收率为99％。
实施例16：2,4-二甲基苯并香豆素(式(2-12))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸(式(1-12))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应15h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2,4-二甲基苯并香豆素，分离收率为96％。
实施例17：2-氟-3-甲基苯并香豆素(式(2-13))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(3-氟-4-甲基苯基)苯甲酸(式(1-13))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应48h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-氟-3-甲基苯并香豆素，分离收率为90％。
实施例18：氧芴并异香豆素(式(2-14))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(氧芴-4-基)苯甲酸(式(1-14))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物氧芴并异香豆素，分离收率为62％。
实施例19：噻吩并异香豆素(式(2-15))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(噻吩-3-基)苯甲酸(式(1-15))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物噻吩并异香豆素，分离收率为99％。
实施例20：10-甲基苯并香豆素(式(2-16))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-3-甲基苯甲酸(式(1-16))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物10-甲基苯并香豆素，分离收率为85％。
实施例21：9-甲基苯并香豆素(式(2-17))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-4-甲基苯甲酸(式(1-17))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物9-甲基苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例22：9-甲基苯并香豆素(式(2-17))的制备
反应步骤同实施例21，所不同的是使用7W蓝色LED灯照射，反应24h，9-甲基苯并香豆素的分离收率为71％。
实施例23：8-甲基苯并香豆素(式(2-18))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-5-甲基苯甲酸(式(1-18))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物8-甲基苯并香豆素，分离收率为84％。
实施例24：8-氯苯并香豆素(式(2-19))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-5-氯苯甲酸(式(1-19))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物8-氯苯并香豆素，分离收率为95％。
实施例25：8-氟苯并香豆素(式(2-20))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-5-氟苯甲酸(式(1-20))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物8-氟苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例26：8-氟苯并香豆素(式(2-20))的制备
反应步骤同实施例26，所不同的是使用25W蓝色LED灯照射，反应10h，8-氟苯并香豆素的分离收率为97％。
实施例27：8-苯基苯并香豆素(式(2-21))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2,5-二苯基苯甲酸(式(1-21))、0.05mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.05mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物8-苯基苯并香豆素，分离收率为62％。
实施例28：噻吩并香豆素(式(2-22))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的3-苯基-噻吩-2-羧酸(式(1-22))、0.025mmol的DDQ和4mL的乙腈，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物噻吩并香豆素，分离收率为98％。
Claims (4)
1.一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：以结构式为式(II)的2-芳基-芳基甲酸类化合物为反应原料，以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌和亚硝酸叔丁酯为催化剂，以氧气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，于常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到结构式为式(I)的苯并香豆素类化合物；
式(I)和式(II)中，Ar1和Ar2各自为苯基、取代的苯基、萘基、噻吩基或二苯并呋喃基；所述的取代的苯基是指苯环上被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、甲氧基甲基、苯基、F、Cl、Br、NO2、CN或CF3。
2.如权利要求1所述的苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应底物2-芳基-芳基甲酸类化合物与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌和亚硝酸叔丁酯的物质的量比为100：2～10：2～10。
3.如权利要求1所述的苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、六氟异丙醇；所述溶剂质量用量为反应底物的20～60倍。
4.如权利要求1所述的苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯并香豆素类化合物。
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