CN110862368A - 一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法 - Google Patents
一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110862368A CN110862368A CN201911163315.7A CN201911163315A CN110862368A CN 110862368 A CN110862368 A CN 110862368A CN 201911163315 A CN201911163315 A CN 201911163315A CN 110862368 A CN110862368 A CN 110862368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- benzocoumarin
- compound
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 benzocoumarin compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl nitrite Chemical compound CC(C)(C)ON=O IOGXOCVLYRDXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000012414 tert-butyl nitrite Substances 0.000 claims abstract description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 claims abstract description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 55
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 50
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 25
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N benzo-alpha-pyrone Natural products C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JKOCGAMDKVAHCI-UHFFFAOYSA-N 6,7-Benzocoumarin Chemical class C1=CC=C2C=C(OC(=O)C=C3)C3=CC2=C1 JKOCGAMDKVAHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 12
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 9
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000004775 coumarins Chemical class 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- IQZZFVDIZRWADY-UHFFFAOYSA-N isocoumarin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC=CC2=C1 IQZZFVDIZRWADY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YJTALKASZRASHG-UHFFFAOYSA-N 2,5-diphenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YJTALKASZRASHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTSEEODNZVFEJ-UHFFFAOYSA-N 2-(3,5-dimethylphenyl)benzoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2C(=CC=CC=2)C(O)=O)=C1 YSTSEEODNZVFEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQJRYTXTCLCBMJ-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluoro-4-methylphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=C(F)C(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O GQJRYTXTCLCBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTCVMUBIEDDKML-UHFFFAOYSA-N 2-(4-bromophenyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 NTCVMUBIEDDKML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCDIWTLDJLGFKG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 LCDIWTLDJLGFKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGVNEKHPDXUTKA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-fluorophenyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(F)C=C1 LGVNEKHPDXUTKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPLPMLYQQDEHHD-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O IPLPMLYQQDEHHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSTUEICKYWFYIC-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O ZSTUEICKYWFYIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWIAIQKTCVOCAG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-phenylphenyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 AWIAIQKTCVOCAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYIJUURMGVBXEM-UHFFFAOYSA-N 2-(4-tert-butylphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O WYIJUURMGVBXEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLOJFFJQXISKLM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(methoxymethyl)phenyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(COC)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O OLOJFFJQXISKLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQOMYCGTGFGDFN-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 IQOMYCGTGFGDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEVCLFYUJUVGBB-UHFFFAOYSA-N 2-dibenzofuran-4-ylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C=CC=C1)C1=C2OC3=C(C=CC=C3)C2=CC=C1 VEVCLFYUJUVGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADNOPNXFSTUXOC-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-1-ylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ADNOPNXFSTUXOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQNAMNFPWSQAW-UHFFFAOYSA-N 2-thiophen-3-ylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CSC=C1 FRQNAMNFPWSQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJNZPTBMHNECSL-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-phenylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 CJNZPTBMHNECSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWWGBNRBZMJKPA-UHFFFAOYSA-N 3-phenylthiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(=O)O KWWGBNRBZMJKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQQJRUBOCQCDEC-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 WQQJRUBOCQCDEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBKZKIKULURYDP-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1 UBKZKIKULURYDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMKQVJNACDJQQK-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(F)=CC=C1C1=CC=CC=C1 UMKQVJNACDJQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUBWFNDPWDNPTE-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 UUBWFNDPWDNPTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 238000010499 C–H functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- OKJIRPAQVSHGFK-UHFFFAOYSA-N N-acetylglycine Chemical compound CC(=O)NCC(O)=O OKJIRPAQVSHGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010100 anticoagulation Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007273 lactonization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，以2‑芳基‑芳基甲酸类化合物为反应原料，以2,3‑二氯‑5,6‑二腈基‑1,4‑苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以氧气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，于常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的苯并香豆素类化合物。本发明所述的合成方法与传统的加热反应相比，光照反应可节约能源；使用氧气为终端氧化剂，降低了环境成本；不使用过渡金属催化剂，可克服产物中金属残留的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法。
背景技术
香豆素类化合物是一类在自然界中广泛存在的内酯型化合物，香豆素结构单元在天然产物、医药、农药以及光电材料中也很常见。已有研究证明，香豆素类化合物具有良好的药物活性，可以应用于抗癌、抗肿瘤、抗菌、抗凝血等方面；香豆素类化合物具有卓越的光电性能，在有机荧光染料、有机发光二极管、荧光探针等方面有着广泛的应用。在各种类型的香豆素衍生物中，苯并香豆素类化合物是其中很重要的一种。
由于苯并香豆素类化合物的重要作用，这类化合物的合成受到了持续关注，其合成方法也在不断地丰富发展。合成苯并香豆素类化合物最方便的方法是以2-芳基-芳基甲酸类化合物为原料，经C-H官能化和C-O内酯化反应合成。文献报道了各种不同的催化氧化体系用以实现以上反应，例如Pd(II)/Ac-Gly-OH/PhI(OAc)2/KOAc体系(Org.Lett.2013,15,2574)、Cu(OAc)2·H2O/PhCO2OtBu体系(Chem.Eur.J.2013,19,15836)、Cu(OAc)2/[PhCO2]2体系(J.Am.Chem.Soc.2013,135,9350)、AgNO3/(NH4)2S2O8/KOAc体系(J.Org.Chem.2015,80,911)等。但这类反应体系一般要用到过渡金属催化剂以及过量的氧化剂，一方面可能会造成产物中的金属残留，另一方面过量氧化剂的使用也不够绿色环保。
近年来，光催化作为一种环境友好的方法已在合成中被广泛利用。光催化也被成功应用在以2-芳基-芳基甲酸类化合物为原料合成苯并香豆素类化合物的反应中。文献报道了各种不同的催化氧化体系用以实现以上光催化反应，例如[Acr+-Mes]/(NH4)2S2O8体系(Org.Lett.2015,17,4550)、[Acr+-Mes]ClO4 -/Co(dmgH)2Cl2体系(J.Org.Chem.2018,83,3582)、[Acr+-Mes]BF4 -/Co(dmgH)2ClPy体系(Org.Chem.Front.2018,5,237；Org.Chem.Front.2018,5,749)等。
发明内容
本发明的目的是提供一种以2-芳基-芳基甲酸类化合物为原料，通过光催化氧化反应制备苯并香豆素类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：以2-芳基-芳基甲酸类化合物为反应原料，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以氧气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，于常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的苯并香豆素类化合物；
所述2-芳基-芳基甲酸类化合物的结构式如式(II)所示，对应得到的苯并香豆素类化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)或式(II)中，Ar1和Ar2各自为苯基、取代的苯基、萘基、噻吩基或二苯并呋喃基；所述的取代的苯基是指苯环上被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、甲氧基甲基、苯基、F、Cl、Br、NO2、CN或CF3，优选为甲基、叔丁基、甲氧基、甲氧基甲基、苯基、F、Cl、Br或CF3。
本发明中，所述反应底物2-芳基-芳基甲酸类化合物与DDQ和TBN的物质的量比为100：2～10：2～10，优选100：4～6：4～6。
本发明中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、六氟异丙醇，优选为1,2-二氯乙烷；所述溶剂质量用量推荐为反应底物的20～60倍。
本发明中，所述蓝光来自于7～25W蓝色LED灯，优选18W蓝色LED灯。
本发明中，所述反应时间推荐为7～48h。
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯并香豆素类化合物。
本发明具体推荐所述的以2-芳基-芳基甲酸类化合物为反应底物合成苯并香豆素类化合物的方法按照以下步骤进行：在1,2-二氯乙烷溶剂中，加入2-芳基-芳基甲酸类化合物、DDQ和TBN，在常温常压氧气氛中，18W蓝色LED灯照射下反应7～48h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯并香豆素类化合物；所述反应底物2-芳基-芳基甲酸类化合物与DDQ和TBN的物质的量比为100：4～6：4～6。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
(1)与传统的加热反应相比，光照反应可节约能源。
(2)使用氧气为终端氧化剂，降低了环境成本。
(3)不使用过渡金属催化剂，可克服产物中金属残留的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的硫2-芳基-芳基甲酸类化合物的结构式分别如式(1-1)～(1-22)所示：
(1-1)～(1-23)的2-芳基-芳基甲酸类化合物对应制得的苯并香豆素类化合物的结构式分别如式(2-1)～(2-22)所示：
实施例1：苯并香豆素(式(2-1))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基苯甲酸(式(1-1))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例2：苯并香豆素(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.01mmol，苯并香豆素的分离收率为67％。
实施例3：苯并香豆素(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是TBN用量改为0.01mmol，苯并香豆素的分离收率为61％。
实施例4：苯并香豆素(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是溶剂改为二氯甲烷，苯并香豆素的分离收率为90％。
实施例5：苯并香豆素(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是溶剂改为乙酸乙酯，苯并香豆素的分离收率为80％。
实施例6：3-氟苯并香豆素(式(2-2))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-氟苯基)苯甲酸(式(1-2))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应48h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-氟苯并香豆素，分离收率为71％。
实施例7：3-氯苯并香豆素(式(2-3))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-氯苯基)苯甲酸(式(1-3))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-氯苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例8：3-溴苯并香豆素(式(2-4))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-溴苯基)苯甲酸(式(1-4))、0.05mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.05mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-溴苯并香豆素，分离收率为73％。
实施例9：3-三氟甲基苯并香豆素(式(2-5))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-三氟甲基苯基)苯甲酸(式(1-5))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应7h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-三氟甲基苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例10：3-甲基苯并香豆素(式(2-6))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-甲基苯基)苯甲酸(式(1-6))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应8h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-甲基苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例11：3-叔丁基苯并香豆素(式(2-7))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-叔丁基苯基)苯甲酸(式(1-7))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-叔丁基苯并香豆素，分离收率为62％。
实施例12：3-甲氧基苯并香豆素(式(2-8))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-甲氧基苯基)苯甲酸(式(1-8))、0.05mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.05mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应48h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-甲氧基苯并香豆素，分离收率为48％。
实施例13：3-甲氧甲基苯并香豆素(式(2-9))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-甲氧甲基苯基)苯甲酸(式(1-9))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-甲氧甲基苯并香豆素，分离收率为63％。
实施例14：3-苯基苯并香豆素(式(2-10))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(4-苯基苯基)苯甲酸(式(1-10))、0.025mmol的DDQ和4mL的六氟异丙醇，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3-苯基苯并香豆素，分离收率为64％。
实施例15：萘并异香豆素(式(2-11))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(萘-1-基)苯甲酸(式(1-11))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物萘并异香豆素，分离收率为99％。
实施例16：2,4-二甲基苯并香豆素(式(2-12))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸(式(1-12))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应15h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2,4-二甲基苯并香豆素，分离收率为96％。
实施例17：2-氟-3-甲基苯并香豆素(式(2-13))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(3-氟-4-甲基苯基)苯甲酸(式(1-13))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应48h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-氟-3-甲基苯并香豆素，分离收率为90％。
实施例18：氧芴并异香豆素(式(2-14))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(氧芴-4-基)苯甲酸(式(1-14))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物氧芴并异香豆素，分离收率为62％。
实施例19：噻吩并异香豆素(式(2-15))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-(噻吩-3-基)苯甲酸(式(1-15))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物噻吩并异香豆素，分离收率为99％。
实施例20：10-甲基苯并香豆素(式(2-16))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-3-甲基苯甲酸(式(1-16))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物10-甲基苯并香豆素，分离收率为85％。
实施例21：9-甲基苯并香豆素(式(2-17))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-4-甲基苯甲酸(式(1-17))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物9-甲基苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例22：9-甲基苯并香豆素(式(2-17))的制备
反应步骤同实施例21，所不同的是使用7W蓝色LED灯照射，反应24h，9-甲基苯并香豆素的分离收率为71％。
实施例23：8-甲基苯并香豆素(式(2-18))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-5-甲基苯甲酸(式(1-18))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物8-甲基苯并香豆素，分离收率为84％。
实施例24：8-氯苯并香豆素(式(2-19))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-5-氯苯甲酸(式(1-19))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物8-氯苯并香豆素，分离收率为95％。
实施例25：8-氟苯并香豆素(式(2-20))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2-苯基-5-氟苯甲酸(式(1-20))、0.025mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物8-氟苯并香豆素，分离收率为99％。
实施例26：8-氟苯并香豆素(式(2-20))的制备
反应步骤同实施例26，所不同的是使用25W蓝色LED灯照射，反应10h，8-氟苯并香豆素的分离收率为97％。
实施例27：8-苯基苯并香豆素(式(2-21))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的2,5-二苯基苯甲酸(式(1-21))、0.05mmol的DDQ和4mL的1,2-二氯乙烷，以氧气置换管内空气，再加入0.05mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物8-苯基苯并香豆素，分离收率为62％。
实施例28：噻吩并香豆素(式(2-22))的制备
在装配有磁力搅拌子的35mL封管中，加入0.5mmol的3-苯基-噻吩-2-羧酸(式(1-22))、0.025mmol的DDQ和4mL的乙腈，以氧气置换管内空气，再加入0.025mmol的TBN，密封瓶口。在18W蓝色LED灯照射下室温反应24h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物噻吩并香豆素，分离收率为98％。
Claims (4)
1.一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：以结构式为式II的2-芳基-芳基甲酸类化合物为反应原料，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌和亚硝酸叔丁酯为催化剂，以氧气为氧化剂，反应底物在有机溶剂中，于常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到结构式为式I的苯并香豆素类化合物；
式(I)或式(II)中，Ar1和Ar2各自为苯基、取代的苯基、萘基、噻吩基或二苯并呋喃基；所述的取代的苯基是指苯环上被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、甲氧基甲基、苯基、F、Cl、Br、NO2、CN或CF3。
2.如权利要求1所述的苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应底物2-芳基-芳基甲酸类化合物与2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌和亚硝酸叔丁酯的物质的量比为100：2～10：2～10。
3.如权利要求1所述的苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、六氟异丙醇，优选为1,2-二氯乙烷；所述溶剂质量用量为反应底物的20～60倍。
4.如权利要求1所述的苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物苯并香豆素类化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911163315.7A CN110862368B (zh) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | 一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911163315.7A CN110862368B (zh) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | 一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110862368A true CN110862368A (zh) | 2020-03-06 |
| CN110862368B CN110862368B (zh) | 2021-06-15 |
Family
ID=69656265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911163315.7A Active CN110862368B (zh) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | 一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110862368B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111440137A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-24 | 华东理工大学 | 一种3,4-苯并香豆素衍生物及其制备方法与应用 |
| WO2022162471A1 (en) * | 2021-01-27 | 2022-08-04 | Vandria Sa | Urolithin derivatives and methods of use thereof |
-
2019
- 2019-11-25 CN CN201911163315.7A patent/CN110862368B/zh active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111440137A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-24 | 华东理工大学 | 一种3,4-苯并香豆素衍生物及其制备方法与应用 |
| CN111440137B (zh) * | 2020-04-28 | 2022-08-16 | 华东理工大学 | 一种3,4-苯并香豆素衍生物及其制备方法与应用 |
| WO2022162471A1 (en) * | 2021-01-27 | 2022-08-04 | Vandria Sa | Urolithin derivatives and methods of use thereof |
| US11820751B2 (en) | 2021-01-27 | 2023-11-21 | Vandria Sa | Urolithin derivatives and methods of use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110862368B (zh) | 2021-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110862368B (zh) | 一种苯并香豆素类化合物的光催化氧化合成方法 | |
| CN103755702B (zh) | 菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN107973778B (zh) | 一种钌催化芳香酮与二苯乙炔环化反应制备多芳取代萘衍生物的方法及应用 | |
| CN103804402B (zh) | 一种氟硼吡咯光敏剂及其合成方法 | |
| Teli et al. | Black yet green: A heterogenous carbon-based acid catalyst for the synthesis of biscyclic derivatives under eco-friendly conditions | |
| CN107513003A (zh) | 一种1,4‑二取代‑1,3‑丁二炔的制备方法 | |
| CN108440375B (zh) | 以二硫醚为硫源的3-巯基吲哚类化合物的催化氧化合成方法 | |
| KR20180120730A (ko) | 불소 함유 화합물의 제조 방법 | |
| CN111269228B (zh) | 一类具有荧光活性的吲哚嗪环-1,2-二酮及其衍生物的制备方法 | |
| CN109053510A (zh) | 一种可见光催化的三氟甲基取代的硫烯酮衍生物的合成方法 | |
| CN102898329A (zh) | 一种酸性催化脱水合成n-芳基酮亚胺的方法 | |
| CN109574906A (zh) | 一种3,3’-二吲哚基乙酸酯的制备方法 | |
| CN109265466B (zh) | 一种多苯并五元芳杂环并香豆素稠杂环化合物的合成方法 | |
| CN108727246B (zh) | 一种取代吲哚c3烷基化衍生物的制备方法 | |
| CN103193606B (zh) | 一种溴代酚类化合物的合成方法 | |
| CN103145769B (zh) | 异核钌钯双环金属化合物及其制备方法和应用 | |
| CN115322100A (zh) | 一种δ,ε-烯基酮类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN107382819A (zh) | 一种3‑硫代吲哚类化合物的制备方法 | |
| CN110698483B (zh) | 一种2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成 | |
| CN106467481B (zh) | 吲哚-3-芳基酮衍生物的合成方法 | |
| CN113788812B (zh) | 一种由苯乙炔与烯丙基硫醇环化生成二氢噻吩的方法 | |
| CN109665953A (zh) | 一种制备安息香类化合物的方法 | |
| CN109535046A (zh) | 一种亚砜化合物的制备方法 | |
| CN109651344A (zh) | 一类苯并呋喃三芳基甲烷类化合物及其绿色催化合成法 | |
| CN108840847A (zh) | 一种2-氨基-4,6-二苯基-4h-吡喃-3,5-二腈的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| OL01 | Intention to license declared | ||
| OL01 | Intention to license declared |