CN111440137B - 一种3,4-苯并香豆素衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,4‑苯并香豆素衍生物，通式如式I所示：
各取代基定义详见说明书。本发明提供的3,4‑苯并香豆素衍生物的制备方法简单，无毒无害，3,4‑苯并香豆素衍生物具有蓝色荧光，可以用作潜在的有机功能材料。该类化合物结构具有可修饰性，且具有高光学稳定性以及热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3,4-苯并香豆素衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
香豆素衍生物属于苯并吡喃酮类化合物，因其具有荧光量子产率高和生物相容性好等优良的性质而广泛应用于生物荧光传感器的构建。但传统香豆素类化合物的激发和发射波长较短，不利于其在生物医学及荧光成像领域的应用。近年来，科研工作者们陆续开发出了各种杂化的香豆素类化合物。其中，3,4-苯并香豆素相比其它的衍生物而言具有光化学性质稳定，激发和荧光发射波长较长，双光子吸收横截面大等优越的光物理性质，在生物成像分析中得到了广泛应用。
合成3,4-苯并香豆素衍生物有很多已知的方法。根据它们的形成机理，这些方法大体分为：(1)关闭新环的反应：在最后一步中形成C-O键；在最后一步中形成C-C键；环化。(2)改造现有环：环扩大；芳构化；特定氧化。在最后一步中形成C-O键的方法绝大多数依赖于2,2’-取代的联芳基化合物的后续成环反应。溴代苯甲酸酯和2,4-二甲氧基苯基硼酸之间的Suzuki偶联，得到分别在2和2’位被酯和甲氧基取代的联芳基化合物，又经过BBr3催化的内酯化反应生成相应的3,4-苯并香豆素衍生物(Carlson E.J.,Riel A.M.S.,DahlB.J.Tetrahedron Letters,2012,53，6245-6249)。通过联苯-2-羧酸的氧化成环反应形成C-O键也是一个制备3,4-苯并香豆素衍生物的经典方法。该反应用三氟乙酸做溶剂，加入过氧化氢后在室温下进行(Kenner G.W.,Murray M.A.,Tylor C.M.B.Tetrahedron,1957,V1，259-268)。合成3,4-苯并香豆素衍生物的另一类方法是在最后一步中形成C-C键。制备3,4-苯并香豆素衍生物的最古老的方法之一是邻溴苯甲酸与富电子的酚之间的Hurtley缩合反应(Bruggink A.,McKillop A.Gazzetta chimica Italiana,1991,121，9-10)，该反应在氢氧化钠溶液中由铜盐催化。
因此，高价碘试剂、醋酸碘苯、Koser’s试剂及其二芳基碘盐作为芳基源最近得到关注，并在有机合成合成中得到广泛的应用(Zhdankin,V.V.；Stang,P.J.Chem.Rev.2008,108,5299-5358；Silva,Jr.,L.F.；Olofsson,B.Nat.Prod.Rep.2011,28,1722-1754；Yusubov,M.S.；Zhdankin,V.V.Curr.Org.Synth.2012,9,247-272.)。利用高价碘试剂在过渡金属作用下生成碳碳键和碳氧键，可高效构建共轭芳烃环。该反应策略的特点：一锅法反应步骤少、效率高、原子经济性高、底物适用性强、可规模化制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种3,4-苯并香豆素衍生物，具有蓝色荧光，可以用作潜在的有机功能材料。
本发明的另一个目的是提供一种所述3,4-苯并香豆素衍生物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述3,4-苯并香豆素衍生物用作功能材料的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种3,4-苯并香豆素衍生物，通式如式I所示：
式I中，R1选自氢、卤素、-COOR6、-COR7、支链或直链的C1～C20烷基、直链或支链的C1～C20的烷氧基、支链或直链的全氟C1～C20烷基、支链或直链的全氟C1～C20烷氧基、未取代或被1～5个C1～C20烷基取代的C4～C40芳基、未取代或被1～5个C1～C20烷基取代的C4～C40杂芳基；
n为1、2、3、4；
R6选自甲基、乙基、正丙基、正丁基；
R7选自甲基、乙基、正丙基、正丁基；
R2选自氢、卤素、支链或直链的C1～C20烷基；
R3选自氢、卤素、支链或直链的C1～C20烷基；
R4选自氢、卤素、支链或直链的C1～C20烷基、直链或支链的C1～C20的烷氧基、支链或直链的全氟C1～C20烷基、支链或直链的全氟C1～C20烷氧基、-N(R8)2、未取代或被1～5个C1～C4烷基取代的苯基、未取代或被1～5个C1～C4烷基取代的苯氧基；
R8选自甲基、乙基、正丙基、正丁基；
R5选自氢、卤素、支链或直链的C1～C20烷基、直链或支链的C1～C20的烷氧基；
或，R2与R3与C或杂原子N、O、S中的至少一个组成C3～C16的环；
或，R2与R3与C组成C3～C12的环，同时，R3与R4与C组成C3～C12的环。
较优选的，所述式I中，R1选自氢、卤素、-COOR6、-COR7、甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基；
n为1、2、3、4；
R6选自甲基、乙基；
R7选自甲基、乙基；
R2选自氢、卤素、甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、异丙基；
R4选自氢、卤素、甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、苯基、苯氧基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-氟苯氧基、4-甲基苯氧基；
R5选自氢、卤素；
或，R2与R3与C或杂原子S、O中的至少一个组成C3～C16的环；
或，R2与R3与C组成C3～C12的环，同时，R3与R4与C组成C3～C12的环。
更优选的，所述式I选自以下结构的一种：
R1选自氢、卤素、-COOCH3、-COCH3、甲基、乙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯氧基；
n为1、2、3、4；
R4选自氢、卤素、甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、苯基、苯氧基；
R5选自氢、卤素。
式I-A中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基、2-氯、3-氯、4-氯、2-溴、3-溴、4-溴、4-COOCH3、2,3,4,5-四氟；R4选自氢、卤素(氟、氯、溴)、甲基、乙基、甲氧基、-N(CH3)2；R5选自氢。
式I-B中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基；R4选自氢、卤素(氟、氯、溴)；R5选自氢。
式I-C中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基；R4选自氢、卤素(氟、氯、溴)；R5选自氢。
式I-D中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基；R4选自氢、卤素(氟、氯、溴)；R5选自氢。
式I-E中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基；R5选自氢。
式I-F中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基；R4选自氢、卤素(氟、氯、溴)；R5选自氢。
式I-G中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基；R4选自氢、卤素(氟、氯、溴)；R5选自氢。
式I-H中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基、2-氯、3-氯、4-氯、2-溴、3-溴、4-溴、4-COOCH3、2,3,4,5-四氟；R4选自氢、卤素、甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、苯基、苯氧基；R5选自氢。
式I-J中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、2-甲基、3-甲基、4-甲基；R4选自氢、卤素(氟、氯、溴)；R5选自氢。
本发明最优选的化合物为，所述3,4-苯并香豆素衍生物选自以下结构的一种：
上面给出的通式I的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
术语烷基是指含1至20个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃基团，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。
术语烷氧基是指含1至20个碳原子的烷基末端连有氧原子的基团，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
术语支链或直链的全氟C1～C20烷基是指含1至20个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃基团，烷基上的氢原子全部被氟原子所取代，如三氟甲基等。
术语支链或直链的全氟C1～C20烷氧基是指含1至20个碳原子的烷基末端连有氧原子的基团，烷基上的氢原子全部被氟原子所取代，如三氟甲氧基等。
术语卤素是指氯、溴、碘或氟。
术语未取代的C4～C40芳基是指单、二或三环烃化合物，其中至少一个环为芳香环，每个环含最多7个碳原子，例如，苯基等。
术语被1～5个C1～C20烷基取代的C4～C40芳基是指单、二或三环烃化合物，其中至少一个环为芳香环，每个环含最多7个碳原子，环上的氢原子被C1～C20烷基所取代，如2-甲基苯基等。
术语未取代的C4～C40杂芳基是指单、二或三环烃化合物，其中至少一个环为含有1个或多个杂原子如N、O、S的至少一种的芳香环，每个环含最多7个碳原子，例如，呋喃基、吡唑基等。
术语被1～5个C1～C20烷基取代的C4～C40杂芳基是指单、二或三环烃化合物，其中至少一个环为含有1个或多个杂原子如N、O、S的至少一种的芳香环，每个环含最多7个碳原子，环上的氢原子被C1～C20烷基所取代，例如，2-氯吡啶-5-基、2-氯-噻唑-5-基等。
术语C3～C16的环如环氧乙烷、呋喃、噻吩、苯、萘、蒽、芘、联苯或茚。
本发明的另一个方面提供了一种所述3,4-苯并香豆素衍生物的制备方法，包括以下步骤：将1当量的甲酸类化合物和10mol％当量的催化剂混合，加入适宜的溶剂，然后加入1～5当量(优选3当量)的二芳基碘盐类化合物、1～10当量碳酸钾，温度为60～130℃条件下反应1～48h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到所述3,4-苯并香豆素衍生物。
所述催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种。
所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述甲酸类化合物选自1-萘甲酸、4-甲基-1-萘甲酸、4-甲氧基-1-萘甲酸、6-甲氧基-1-萘甲酸、4-溴-1-萘甲酸、4-乙基-1-萘甲酸、4-(N,N-二甲基)萘甲酸、1-蒽甲酸、1-芘甲酸、苯并[b]噻吩-4-甲酸、苯并[b]呋喃-4-甲酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、5,6,7,8-四氢-1-萘甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-三氟甲氧基苯甲酸、4-苯氧基苯甲酸、4-正丁基苯甲酸。
所述二芳基碘盐类化合物选自双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，4-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，5-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，6-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-甲氧羰基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(N,N-二甲基尿嘧啶-5-基)(五氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸。
本发明的第三个方面提供了一种所述3,4-苯并香豆素衍生物用作有机功能材料的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的3,4-苯并香豆素衍生物，制备方法简单，无毒无害，3,4-苯并香豆素衍生物具有蓝色荧光，可以用作潜在的有机功能材料。该类化合物结构具有可修饰性，且具有高光学稳定性以及热稳定性可作为荧光增白剂使用。
附图说明
图1是本发明实施例制备的化合物I-A-2、I-A-3、I-A-5、I-A-9、I-A-13、I-A-14、I-E-1、I-F-1荧光测试的结果示意图。
图2是本发明实施例制备的化合物I-A-2、I-A-3、I-A-5、I-A-9、I-A-13、I-A-14、I-B-1紫外-可见光谱测试的结果示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂如下：1-萘甲酸、4-甲基-1-萘甲酸、4-甲氧基-1-萘甲酸、4-溴-1-萘甲酸、4-氟-1-萘甲酸、4-乙基-1-萘甲酸、苯并噻吩-4-甲酸、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二对甲苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二间甲苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二邻甲苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(3-氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-(三氟甲基)苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-(甲酸甲酯基)苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-(甲酸乙酯基)苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双([1,1'-联苯基])碘鎓三氟甲磺酸盐、均三甲苯基(4-(三氟甲氧基)苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-乙酰基苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2,5-二甲基苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3,5-二甲基苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-(甲氧基)苯基)碘鎓、三氟甲磺酸盐(N,N-二甲基尿嘧啶-5-基)(五氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、醋酸钯、三氟甲磺酸、苯、醋酸碘苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醚、石油醚、乙酸乙酯。
1-萘甲酸：10g，AR，98％，上海毕得医药科技有限公司；4-甲基-1-萘甲酸：5g，AR，98％，阿拉丁；4-甲氧基-1-萘甲酸：1g，AR，95％，上海毕得医药科技有限公司；4-溴-1-萘甲酸：1g，AR，98％，阿拉丁；4-氟-1-萘甲酸：1g，AR，98％，乐研；4-乙基-1-萘甲酸：1g，AR，97％，乐研；苯并[b]噻吩-4-甲酸：250mg，AR，98％，上海毕得医药科技有限公司；苯并[b]呋喃-4-甲酸：250mg，AR，98％，上海毕得医药科技有限公司；二氯乙烷：250mL，AR，99.7％，上海泰坦科技股份有限公司；醋酸钯：25g，GR，99.9％，阿拉丁；醋酸碘苯：500g，AR，99％，安耐吉；三氟甲磺酸：500g，AR，99％，九鼎化学科技有限公司；苯：500mL，AR，99.5％，阿拉丁；二氯甲烷：25L，AR，99.5％，上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醚：500mL，AR，99.5％，上海泰坦科技股份有限公司；石油醚：25L，AR，99.5％，上海泰坦科技股份有限公司；乙酸乙酯：25L，AR，99.5％，上海泰坦科技股份有限公司。
二芳基碘盐的制备：
将取代的或未取代的邻氟碘苯(20mmol，1.0equiv)、mCPBA(85％，22mmol，1.1equiv)溶于50mL二氯甲烷中，然后加入三氟化硼乙醚溶液(50mmol，2.5equiv)，常温下搅拌半小时，冷却至0℃后加入相应的取代的或未取代的邻氟芳基硼酸(22mmol，1.1equiv)，常温下反应15分钟，再加入TfOH，反应30分钟，旋干溶剂，加入无水乙醚，得到二芳基碘盐。
邻氟碘苯与邻氟芳基硼酸反应得到化合物III-1；2-氟-4-甲基碘苯和2-氟-4-甲基苯硼酸反应得到化合物III-22；2-氟-5-甲基碘苯和2-氟-5-甲基苯硼酸得到化合物III-23；2,4-二氟碘苯和2,4-二氟苯硼酸得到化合物III-24；2,5二氟碘苯和2,5-二氟苯硼酸得到化合物III-25；2,6二氟碘苯和2,6-二氟苯硼酸得到化合物III-26；4-氯-2-氟-1-碘苯和4-氯-2-氟苯硼酸得到化合物III-27；4-氯-1-氟-2-碘苯和5-氯-2-氟苯硼酸得到化合物III-28；4-溴-2-氟-1-碘苯和4-溴-2-氟苯硼酸得到化合物III-29；4-溴-1-氟-2-碘苯和5-溴-2-氟苯硼酸得到化合物III-30；3-氟-4-碘苯甲酸甲酯和2-氟-4-甲氧基甲酰苯硼酸得到化合物III-31；
在250mL圆底烧瓶中，依次加入五氟碘苯3g、mCPBA 2g和100mL DCM，降温至0℃，将三氟甲磺酸3.0mL缓慢滴加到体系中，室温反应0.5小时，加入N,N-二甲基尿嘧啶1.4mL滴加到体系中，反应两小时后旋干溶剂，向固体中加入无水乙醚，过滤得到(N,N-二甲基尿嘧啶-5-基)(五氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐III-32。
实施例1
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-1，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.79(d,J＝8.8Hz,1H),8.21(d,J＝8.8Hz,1H),8.15(dd,J＝8.0,5.9Hz,2H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.76(t,J＝7.4Hz,1H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.53(t,J＝7.2Hz,1H),7.41(d,J＝8.1Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.54,151.80,136.76,136.58,133.34,132.13,130.96,129.76,128.80,127.42,127.38,124.44,123.57,118.89,118.26,117.33,115.27.
实施例2
将4-甲氧基-1-萘甲酸(化合物II-2，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-2，产率51％。M.P.:214-216℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.76(d,J＝8.7Hz,1H),8.32(d,J＝8.3Hz,1H),8.05(d,J＝8.1Hz,1H),7.74(ddd,J＝8.6,6.9,1.4Hz,1H),7.59(dd,J＝11.2,4.0Hz,1H),7.52–7.48(m,1H),7.38–7.32(m,2H),7.31(s,1H),4.17(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.09,160.30,151.86,138.56,133.53,130.89,129.95,127.29,126.72,126.07,124.12,123.29,122.33,118.29,117.34,108.87,96.13,55.81.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.09,160.30,151.86,138.56,133.53,130.89,129.95,127.29,126.72,126.07,124.12,123.29,122.33,118.29,117.34,108.87,96.13,55.81.
实施例3
将4-甲基-1-萘甲酸(化合物II-3，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-3，产率91％。M.P.:205-206℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.79(d,J＝8.7Hz,1H),8.06(d,J＝7.3Hz,1H),8.00(d,J＝7.9Hz,1H),7.89(s,1H),7.74–7.66(m,1H),7.64–7.57(m,1H),7.52–7.44(m,1H),7.36–7.29(m,2H),2.77(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.39,151.84,143.70,136.18,132.65,132.06,130.73,129.10,127.77,127.10,124.46,124.24,123.41,119.58,118.04,117.16,113.70,20.97
实施例4
将4-溴-1-萘甲酸(化合物II-4，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-4，产率50％。M.P.:207-209℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(d,J＝8.7Hz,1H),8.47(s,1H),8.34(dd,J＝8.4,0.9Hz,1H),8.07(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H),7.79(ddd,J＝8.6,6.9,1.4Hz,1H),7.70(ddd,J＝8.2,6.9,1.1Hz,1H),7.55(ddd,J＝8.4,7.3,1.4Hz,1H),7.42–7.35(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.98,151.82,136.62,133.08,133.05,131.80,131.48,130.45,128.52,128.10,127.75,124.63,123.47,123.46,117.40,117.12,114.78.
实施例5
将4-乙基-1-萘甲酸(化合物II-5，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-5，产率65％。M.P.:159-160℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.86(d,J＝8.7Hz,1H),8.14(dd,J＝12.8,8.2Hz,2H),8.00(s,1H),7.77–7.70(m,1H),7.63(t,J＝7.6Hz,1H),7.51(t,J＝7.7Hz,1H),7.36(dd,J＝16.6,8.2Hz,2H),3.22(p,J＝7.7Hz,2H),1.47(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.48,151.91,149.37,136.38,132.48,131.94,130.78,129.05,128.00,127.14,124.27,124.09,123.46,118.24,117.86,117.24,113.74,27.14,14.77.
实施例6
将6-甲氧基-1-萘甲酸(化合物II-6，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-B-1，产率69％。M.P.:168-169℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.65(d,J＝9.5Hz,1H),8.08–7.99(m,3H),7.54–7.40(m,1H),7.37–7.29(m,3H),7.13(d,J＝2.7Hz,1H),3.92(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.60,158.44,151.43,135.27,135.07,134.43,130.31,129.06,127.04,124.33,123.19,121.21,119.41,118.37,117.16,115.34,107.42,55.40.
实施例7
将4-(N,N-二甲基)-1-萘甲酸(化合物II-7，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-6，产率45％。M.P.:172-173℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(dd,J＝8.7,0.5Hz,1H),8.23(dd,J＝8.4,0.9Hz,1H),8.12(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H),7.72(ddd,J＝8.6,6.8,1.4Hz,1H),7.59(ddd,J＝8.2,6.9,1.2Hz,1H),7.55(s,1H),7.51(ddd,J＝8.4,7.2,1.4Hz,1H),7.39(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H),7.38–7.32(m,1H),3.12(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.50,157.61,152.03,137.59,134.18,130.70,129.19,128.07,127.85,126.08,125.13,124.07,123.37,118.53,117.33,109.27,105.04,44.67.
实施例8
将苯并[b]噻吩-4-甲酸(化合物II-8，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-C-1，产率45％。M.P.:162-163℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝5.5Hz,1H),8.27(d,J＝8.6Hz,1H),8.13–8.10(m,1H),8.08(d,J＝8.7Hz,1H),7.52–7.47(m,1H),7.42–7.39(m,1H),7.38–7.33(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.42,151.49,141.22,139.26,133.62,130.61,130.33,129.34,126.05,124.56,123.24,118.31,117.69,117.46,115.30.
实施例9
将苯并[b]呋喃-4-甲酸(化合物II-9，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-D-1，产率50％。M.P.:149-150℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),8.09–8.06(m,1H),7.96(dd,J＝8.8,0.8Hz,1H),7.87(d,J＝2.1Hz,1H),7.76(dd,J＝2.1,0.9Hz,1H),7.48(ddd,J＝8.5,7.1,1.5Hz,1H),7.42(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),7.38–7.33(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.54,154.93,151.32,148.11,131.75,129.99,128.52,124.65,123.04,118.66,118.56,117.93,117.89,114.14,108.74.
实施例10
将1-芘甲酸(化合物II-10，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-E-1，产率6％。M.P.:216-218℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.97(d,J＝9.5Hz,1H),8.51(s,1H),8.26(d,J＝9.5Hz,1H),8.21(d,J＝7.6Hz,2H),8.13(d,J＝7.4Hz,1H),8.08(d,J＝8.9Hz,1H),7.96(dd,J＝14.5,8.2Hz,2H),7.51–7.46(m,1H),7.35(dd,J＝12.7,4.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.06,155.27,151.27,137.94,135.75,134.06,133.29,133.01,131.40,130.98,130.64,130.48,130.19,127.23,127.13,126.75,125.86,124.34,123.39,118.45,117.34,117.30.
实施例11
将1-蒽甲酸(化合物II-11，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-F-1，产率63％。M.P.:240-241℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.39(s,1H),8.42(s,1H),8.34(d,J＝9.0Hz,1H),8.23–8.18(m,1H),8.17–8.13(m,1H),8.09(d,J＝9.1Hz,1H),8.02–7.97(m,1H),7.56(tdd,J＝8.4,6.1,1.4Hz,3H),7.45(dd,J＝8.2,1.0Hz,1H),7.41–7.35(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.57,152.15,137.55,137.34,133.94,131.87,131.16,130.94,129.80,128.46,127.75,127.63,127.51,126.85,126.74,124.44,123.75,118.33,118.29,117.32.
实施例12
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-1，产率53％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(dd,J＝7.9,0.9Hz,1H),8.11(d,J＝8.1Hz,1H),8.07–8.03(m,1H),7.85–7.79(m,1H),7.61–7.55(m,1H),7.50–7.45(m,1H),7.38–7.31(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.32,151.37,134.96,134.85,130.67,130.55,128.99,124.67,122.87,121.79,121.33,118.13,117.88.
实施例13
将2-甲基苯甲酸(化合物II-13，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-J-1，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(dd,J＝13.8,8.0Hz,1H),7.66(t,J＝7.8Hz,1H),7.49–7.42(m,1H),7.38(d,J＝7.5Hz,1H),7.30(ddd,J＝12.7,7.0,2.9Hz,1H),2.87(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.57,151.40,144.52,136.21,134.05,132.31,130.36,124.33,123.15,119.87,119.81,118.40,117.41,24.04.
实施例14
将5,6,7,8-四氢-1-萘甲酸(化合物II-14，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-G-1，产率39％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00–7.94(m,1H),7.83(d,J＝8.3Hz,1H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.40(ddd,J＝8.3,7.2,1.4Hz,1H),7.28(d,J＝1.8Hz,1H),7.27–7.23(m,1H),3.39(t,J＝6.1Hz,2H),2.86(t,J＝6.0Hz,2H),1.86–1.78(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.48,151.15,143.14,139.31,135.96,134.21,129.81,124.13,122.77,119.51,118.84,118.59,117.08,30.90,29.53,23.34,21.99.
实施例15
将4-叔丁基苯甲酸(化合物II-15，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-2，产率46％。M.P.:105-106℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝8.4Hz,1H),8.13–8.09(m,2H),7.63(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.49–7.44(m,1H),7.37–7.31(m,2H),1.44(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.36,158.89,151.56,134.58,130.51,130.31,126.89,124.50,122.74,118.89,118.52,118.07,117.90,35.79,31.19.
实施例16
将4-甲基苯甲酸(化合物II-16，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-3，产率54％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝8.1Hz,1H),7.93–7.89(m,1H),7.76(s,1H),7.39–7.33(m,1H),7.26(d,J＝8.2Hz,1H),7.25–7.22(m,1H),7.22–7.18(m,1H),2.45(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.34,151.45,145.99,134.72,130.55,130.33,130.21,124.48,122.76,121.88,118.78,118.10,117.76,22.37.
实施例17
将4-三氟甲基苯甲酸(化合物II-17，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-4，产率44％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝8.3Hz,1H),8.37(s,1H),8.10(d,J＝8.1Hz,1H),7.85–7.79(m,1H),7.60–7.53(m,1H),7.40(dd,J＝11.5,4.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.17,151.62,136.86(d,J＝26.26Hz),136.66,136.33,135.55,131.75,131.67,125.29(q,J＝4.04Hz),125.15,123.90(d,J＝1.01Hz),123.47(d,J＝274.72Hz),123.12,119.24(q,J＝4.04Hz),118.17,117.16.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.34(s).
实施例18
将4-苯基苯甲酸(化合物II-18，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-5，产率48％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(d,J＝8.2Hz,1H),8.28(d,J＝1.4Hz,1H),8.14(dd,J＝7.9,1.1Hz,1H),7.79(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),7.74–7.69(m,2H),7.57–7.46(m,4H),7.41–7.33(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.28,151.62,147.86,139.74,135.24,131.27,130.68,129.27,128.94,128.04,127.63,124.67,122.89,120.23,120.02,118.20,117.98.
实施例19
将4-三氟甲氧基苯甲酸(化合物II-19，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-6，产率38％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(d,J＝8.8Hz,1H),8.00(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),7.89(d,J＝1.0Hz,1H),7.54(ddd,J＝8.4,7.3,1.5Hz,1H),7.43–7.35(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.23,154.33(q,J＝2.02Hz),151.77,137.30,133.47,131.60,124.98,123.08,120.95,120.42(q,J＝260.58Hz)，119.56,118.13,117.25,113.16.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-57.33(s).
实施例20
将4-苯氧基苯甲酸(化合物II-20，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-7，产率47％。M.P.:127-129℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝8.8Hz,1H),7.74(dd,J＝8.0,1.3Hz,1H),7.48(d,J＝2.3Hz,1H),7.41–7.34(m,3H),7.25(dd,J＝8.3,1.0Hz,1H),7.22–7.16(m,2H),7.09–7.01(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.70,160.88,154.94,151.68,137.17,133.22,130.85,130.41,125.34,124.53,122.98,120.58,118.61,117.88,117.83,115.77,109.11.
实施例21
将4-正丁基苯甲酸(化合物II-21，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-1，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-8，产率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(d,J＝8.1Hz,1H),8.06(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.88(s,1H),7.45(ddd,J＝8.5,7.2,1.5Hz,1H),7.39(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),7.36–7.29(m,2H),2.82–2.77(m,2H),1.69(ddd,J＝15.4,11.1,7.6Hz,2H),1.47–1.35(m,2H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ161.41,151.51,150.91,134.82,130.68,130.34,129.63,124.49,122.82,121.32,119.05,118.26,117.84,36.38,33.35,22.50,14.04.
实施例22
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-4-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-22，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-7，产率72％。M.P.:157-159℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.78(d,J＝8.8Hz,1H),8.18(d,J＝8.8Hz,1H),8.11(d,J＝8.9Hz,1H),7.99(d,J＝8.2Hz,1H),7.87(t,J＝10.3Hz,1H),7.75(ddd,J＝10.4,8.5,7.0Hz,1H),7.65–7.57(m,1H),7.18(s,1H),7.15(d,J＝8.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.77,151.83,141.94,137.01,136.49,133.13,132.21,129.67,128.77,127.33,127.13,125.64,123.29,118.86,117.37,115.70,114.66,21.61.
实施例23
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-5-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-23，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-8，产率82％。M.P.:202-204℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.67(d,J＝8.7Hz,1H),8.02(dd,J＝25.9,8.8Hz,2H),7.76(d,J＝8.8Hz,2H),7.63(ddd,J＝8.6,6.9,1.4Hz,1H),7.54–7.46(m,1H),7.21–7.11(m,2H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.66,149.82,136.70,136.36,133.89,133.21,132.12,131.87,129.59,128.72,127.37,127.21,123.41,118.81,117.76,116.93,115.14,21.31.
实施例24
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2,4-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-24，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-9，产率84％。M.P.:199-201℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.70(d,J＝8.8Hz,1H),8.18(d,J＝8.8Hz,1H),8.11–8.06(m,1H),8.03(d,J＝8.8Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.77–7.71(m,1H),7.60(dd,J＝11.0,3.9Hz,1H),7.11–7.04(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.89(d,J＝253.51Hz),160.12,152.68(d,J＝131.30Hz),136.85,136.23,133.15,131.99,129.91,128.84,127.40,127.21,125.23(d,J＝10.10Hz),118.67,114.84(d,J＝3.03Hz),114.27(d,J＝2.02Hz),112.45(d,J＝22.22Hz),104.49(d,J＝25.25Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-107.65(s).
实施例25
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2,5-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-25，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-10，产率65％。M.P.:211-213℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.73(d,J＝8.7Hz,1H),8.19(d,J＝8.7Hz,1H),7.99(d,J＝8.7Hz,1H),7.87(d,J＝7.9Hz,1H),7.72(dd,J＝15.7,7.7Hz,2H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.33(dd,J＝8.9,4.7Hz,1H),7.19(s,J＝9.4Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.23,159.29(d,J＝243.41Hz),147.96(d,J＝5.05Hz),136.84,135.85(d,J＝3.03Hz),133.63,132.03,130.00,128.89,127.76,127.49,119.38(d,J＝8.08Hz)，118.85(d,J＝8.08Hz)，118.83,118.35(d,J＝24.24Hz),115.55,109.49(d,J＝24.24Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.35(s).
实施例26
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2,6-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-26，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-11，产率96％。M.P.:181-182℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.74(d,J＝8.8Hz,1H),8.56(dd,J＝9.0,3.7Hz,1H),8.17(d,J＝9.0Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(ddd,J＝8.6,6.9,1.4Hz,1H),7.65–7.60(m,1H),7.44(td,J＝8.2,5.7Hz,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,1H),7.06(ddd,J＝13.0,8.2,1.1Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.37(d,J＝256.54Hz),159.78,152.45(d,J＝6.06Hz),136.62,134.94(d,J＝6.06Hz),133.17,131.79,130.52(d,J＝11.11Hz),129.64,128.54,127.58,127.39,123.0,(d,J＝24.24Hz)115.38(d,J＝1.01Hz),113.20(d,J＝4.04Hz),111.96(d,J＝25.25Hz),108.54(d,J＝11.11Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.03(s).
实施例27
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-4-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-27，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-12，产率48％。M.P.:195-196℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.58(d,J＝8.8Hz,1H),8.06(d,J＝8.8Hz,1H),7.90(dd,J＝11.9,8.8Hz,2H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.68–7.60(m,1H),7.52(t,J＝7.4Hz,1H),7.24(d,J＝2.0Hz,1H),7.19(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.78,151.87,136.80,136.50,135.85,133.30,131.90,129.90,128.82,127.52,127.23,124.88,124.51,118.57,117.32,116.79,114.81.
实施例28
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-5-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-28，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-13，产率51％。M.P.:209-210℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.79(d,J＝8.7Hz,1H),8.26(t,J＝8.9Hz,1H),8.13(dd,J＝7.3,5.7Hz,2H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(tt,J＝9.7,4.9Hz,1H),7.68(dd,J＝11.0,3.9Hz,1H),7.49(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H),7.37(d,J＝8.7Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.02,150.22,136.93,135.57,133.64,132.05,130.91,130.06,129.97,128.91,127.81,127.47,123.40,119.62,118.79,118.71,115.60.
实施例29
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-4-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-29，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-14，产率73％。M.P.:188-190℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.68(d,J＝8.7Hz,1H),8.16(d,J＝8.8Hz,1H),8.02(d,J＝8.8Hz,1H),7.91(d,J＝8.6Hz,1H),7.86(d,J＝7.9Hz,1H),7.77–7.70(m,1H),7.61(dd,J＝10.9,3.9Hz,1H),7.49(d,J＝1.9Hz,1H),7.44–7.40(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.72,151.88,136.82,135.91,133.36,131.95,129.93,128.84,127.71,127.57,127.26,124.67,124.40,120.31,118.54,117.22,115.00.
实施例30
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-5-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-30，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-15，产率58％。M.P.:187-188℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.78(d,J＝8.8Hz,1H),8.27(t,J＝5.7Hz,2H),8.11(d,J＝8.9Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(ddd,J＝8.6,6.9,1.4Hz,1H),7.69–7.64(m,1H),7.62(dd,J＝8.7,2.2Hz,1H),7.31(d,J＝8.7Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.94,150.68,136.92,135.45,133.73,133.64,132.03,130.05,128.91,127.81,127.46,126.42,120.10,119.09,118.68,117.37,115.58.
实施例31
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-4-甲氧羰基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-31，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-16，产率60％。M.P.:200-202℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.75(d,J＝8.6Hz,1H),8.24(d,J＝8.8Hz,1H),8.17(t,J＝8.2Hz,2H),8.02–7.96(m,2H),7.91(d,J＝7.8Hz,1H),7.76(ddd,J＝8.6,6.0,1.4Hz,1H),7.64(ddd,J＝8.0,7.0,1.1Hz,1H),3.97(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.90,159.97,151.33,136.83,135.54,133.80,132.15,131.96,130.00,128.87,127.90,127.54,125.07,123.68,121.97,119.02,118.53,116.12,52.74.
实施例32
将1-萘甲酸(化合物II-1，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入(N,N-二甲基尿嘧啶-5-基)(五氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-32，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到黄色固体目标产物即化合物I-A-17，产率41％。M.P.:235-237℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.76(d,J＝8.9Hz,1H),8.56(dd,J＝9.0,2.8Hz,1H),8.34(d,J＝9.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.4Hz,1H),7.84(ddd,J＝8.6,6.9,1.4Hz,1H),7.77–7.70(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.52,134.99,134.89,134.26,133.83(d,J＝2.02Hz),133.78(d,J＝2.02z),131.51,130.75,129.84(d,J＝2.02Hz),128.97(d,J＝3.03Hz),128.87,122.90,(d,J＝6.06z),121.76,119.78(d,J＝368.65Hz),117.66.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-140.77(ddd,J＝21.3,10.7,4.7Hz),-152.44(td,J＝21.4,4.8Hz),-158.15(ddd,J＝21.2,10.6,1.9Hz),-162.32(td,J＝21.4,1.9Hz).
实施例33
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-5-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-23，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-9，产率76％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(dd,J＝7.9,0.9Hz,1H),8.03(d,J＝8.1Hz,1H),7.73(dd,J＝11.8,5.0Hz,2H),7.49(dd,J＝11.2,4.0Hz,1H),7.19(dd,J＝2.9,1.8Hz,2H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.46,149.39,134.86,134.78,134.14,131.39,130.62,128.75,122.78,121.64,121.30,117.65,117.54,29.73.
实施例34
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2,4-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-24，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-10，产率63％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝7.9Hz,1H),7.99(t,J＝7.0Hz,2H),7.80(t,J＝7.7Hz,1H),7.54(t,J＝7.6Hz,1H),7.05(dd,J＝13.8,5.5Hz,2H).HRMS m/z(EI):calculated forC13H7FO2[M]+214.0430,found 214.0.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.46(d,J＝252.50Hz),,160.79,152.12(d,J＝12.12Hz),135.13,134.20,130.65,128.80,124.40(d,J＝10.10Hz),,121.54,120.40(d,J＝1.01Hz),,114.61(d,J＝3.03Hz),112.48(d,J＝23.23Hz),105.07(d,J＝26.26Hz).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-108.36(s).
实施例35
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2,5-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-25，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-11，产率69％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(dd,J＝7.9,1.0Hz,1H),8.04(d,J＝8.1Hz,1H),7.90–7.82(m,1H),7.75–7.69(m,1H),7.67–7.61(m,1H),7.36(dd,J＝9.0,4.7Hz,1H),7.23–7.17(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.97,159.42(d,J＝244.42Hz),147.50(d,J＝3.03Hz),135.15,134.04(d,J＝2.02Hz),130.86,129.73,122.04,121.35,119.44(d,J＝8.08Hz),119.29(d,J＝5.05Hz),117.84(d,J＝25.25Hz),108.95(d,J＝25.25Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-117.15.
实施例36
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2,6-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-26，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-12，产率64％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝8.3Hz,1H),8.42(d,J＝7.9Hz,1H),7.82(t,J＝7.8Hz,1H),7.60(t,J＝7.6Hz,1H),7.40(td,J＝8.3,5.9Hz,1H),7.18(d,J＝8.3Hz,1H),7.05(dd,J＝12.3,8.3Hz,1H).HRMS m/z(EI):calculated for C13H7FO2[M]+214.0430,found214.0.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.66,160.45(d,J＝254.52Hz),152.06(d,J＝6.306Hz),135.32(d,J＝2.02Hz),132.35(d,J＝5.05Hz),130.53,130.04(d,J＝11.11Hz),129.21(d,J＝1.01Hz),126.63(d,J＝22.22Hz),121.10,113.65(d,J＝3.03Hz),112.11d,J＝24.24Hz),108.28(d,J＝14.14Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-110.73(s).
实施例37
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-5-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-28，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-13，产率42％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(dd,J＝7.9,1.0Hz,1H),8.08(d,J＝8.1Hz,1H),8.03(d,J＝2.4Hz,1H),7.86(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.68–7.61(m,1H),7.47–7.41(m,1H),7.35–7.30(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.71,149.71,135.19,133.61,130.83,130.47,130.16,129.73,122.71,121.90,121.30,119.45,119.30.
实施例38
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-5-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-29，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-14，产率51％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.41–8.32(m,1H),8.05(d,J＝8.1Hz,1H),7.89(d,J＝8.5Hz,1H),7.83(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.63–7.56(m,1H),7.50(d,J＝1.9Hz,1H),7.44(dd,J＝8.5,1.9Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.60,151.59,135.21,134.11,130.85,129.40,127.97,124.07,123.83,121.77,121.10,120.99,117.22.
实施例39
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入双(2-氟-4-甲氧羰基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-31，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-15，产率66％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43(dd,J＝7.9,0.9Hz,1H),8.15(dd,J＝16.7,8.2Hz,2H),8.02–7.97(m,2H),7.90–7.85(m,1H),7.69–7.63(m,1H),3.97(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.91,160.77,151.07,135.20,133.84,131.99,130.92,130.15,125.43,123.04,122.50,122.04,121.89,119.21,52.72.
实施例40
将苯甲酸(化合物II-12，0.4mmol，1当量)和醋酸钯(0.04mmol，10mol％当量)混合，加入4mL DMF作溶剂，然后加入(N,N-二甲基尿嘧啶-5-基)(五氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(化合物III-32，1.2mmol，3当量)、K2CO3(0.4mmol，1当量)，在温度为110℃的条件下反应24小时，冷却至室温，饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后旋干，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到白色固体目标产物即化合物I-H-16，产率51％。M.P.:172-174℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50–8.40(m,1H),7.90(dd,J＝8.3,7.4Hz,1H),7.69(dd,J＝11.6,4.5Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.59,136.07,136.06,131.26,131.04(d,J＝3.03z),130.99(d,J＝3.03z),130.50,126.53,126.32,120.70,105.58(d,J＝4.04Hz),105.47(d,J＝4.04Hz),100.08.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-141.26(ddd,J＝21.6,10.3,4.4Hz),-153.19(td,J＝21.3,4.4Hz),-157.37(dd,J＝22.4,10.3Hz),-162.11(dd,J＝22.5,21.6Hz).
图1是本发明实施例制备的化合物I-A-2、I-A-3、I-A-5、I-A-9、I-A-13、I-A-14、I-E-1、I-F-1荧光测试的结果示意图。激发波长选择为385nm，扫描范围是300-700nm。从图中可以看出，所有产物在400-600nm均有一个很强的荧光发射峰，而化合物I-E-1、I-F-1由于共轭程度更大，其荧光发射峰对比其他化合物更强。图2是本发明实施例制备的化合物I-A-2、I-A-3、I-A-5、I-A-9、I-A-13、I-A-14、I-B-1紫外-可见光谱测试的结果示意图。从图中可以看出，所有产物在250-300nm均有一个很强的吸收峰。
实施例41
3,4-苯并香豆素衍生物在毛皮荧光增白剂上的应用：以铬鞣兔皮为原料，称重10g，加入20倍皮重的水(200g)，加入0.1g/L渗透剂，60min后排水。加入温度为40℃的水10L，实施例1制备的化合物作为增白剂用量0.01g/L，控制增白时间为1h，加入0.2ml/L甲酸，pH值控制在4-5，自然晾干。
与现有3,4-苯并香豆素合成方法相比，本发明合成方法采用更加便宜易得的底物苯甲酸类化合物，大大降低了合成难度，一锅法反应步骤少、效率高、原子经济性高、底物适用性强、可规模化制备。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (2)
1.一种制备3,4-苯并香豆素衍生物的方法，包括以下步骤：
将1当量的甲酸类化合物和10mol％当量的催化剂混合，加入溶剂，然后加入1～5当量的二芳基碘盐类化合物、1～10当量碳酸钾，温度为60～130℃条件下反应1～48h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到目标物；
其中，所述3,4-苯并香豆素衍生物为下列化合物中一种：
式I-A中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基、3-氯、4-氯、3-溴、4-溴、4-COOCH3、2,3,4,5-四氟；R4选自氢、溴、甲基、乙基、甲氧基、-N(CH3)2；R5选自氢；
式I-B中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基；R4选自氢、R5选自氢；
式I-C中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基；R4选自氢；R5选自氢；
式I-D中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基；R4选自氢；R5选自氢；
式I-E中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基；R5选自氢；
式I-F中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基；R4选自氢；R5选自氢；
式I-G中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基；R4选自氢；R5选自氢；
式I-H中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基、3-氯、4-氯、3-溴、4-溴、4-COOCH3、2,3,4,5-四氟；R4选自氢、甲基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯基、苯氧基；R5选自氢；
式I-J中，(R1)n基团是以下中的一种：2-氟、3-氟、4-氟、3-甲基、4-甲基；R4选自氢；R5选自氢；
所述甲酸类化合物选自1-萘甲酸、4-甲基-1-萘甲酸、4-甲氧基-1-萘甲酸、6-甲氧基-1-萘甲酸、4-溴-1-萘甲酸、4-乙基-1-萘甲酸、4-(N,N-二甲基)萘甲酸、1-蒽甲酸、1-芘甲酸、苯并[b]噻吩-4-甲酸、苯并[b]呋喃-4-甲酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、5,6,7,8-四氢-1-萘甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-三氟甲氧基苯甲酸、4-苯氧基苯甲酸、4-正丁基苯甲酸；
所述二芳基碘盐类化合物选自双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，4-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，5-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，6-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-甲氧羰基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(N,N-二甲基尿嘧啶-5-基)(五氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸；
所述催化剂为醋酸钯；所用溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
2.一种制备3,4-苯并香豆素衍生物的方法，包括以下步骤：
将1当量的甲酸类化合物和10mol％当量的催化剂混合，加入溶剂，然后加入1～5当量的二芳基碘盐类化合物、1～10当量碳酸钾，温度为60～130℃条件下反应1～48h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到目标物；
其中，所述3,4-苯并香豆素衍生物为下列化合物中一种：
所述甲酸类化合物选自1-萘甲酸、4-甲基-1-萘甲酸、4-甲氧基-1-萘甲酸、6-甲氧基-1-萘甲酸、4-溴-1-萘甲酸、4-乙基-1-萘甲酸、4-(N,N-二甲基)萘甲酸、1-蒽甲酸、1-芘甲酸、苯并[b]噻吩-4-甲酸、苯并[b]呋喃-4-甲酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、5,6,7,8-四氢-1-萘甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-三氟甲氧基苯甲酸、4-苯氧基苯甲酸、4-正丁基苯甲酸；
所述二芳基碘盐类化合物选自双邻氟苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，4-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，5-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2，6-二氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-氯苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-5-溴苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(2-氟-4-甲氧羰基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(N,N-二甲基尿嘧啶-5-基)(五氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸；
所述催化剂为醋酸钯；所用溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
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