CN108745400B - 核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备与应用 - Google Patents

核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构多孔硅纳米线‑硫化镉量子点复合光催化材料的制备与应用，以硼掺杂硅片，氯化镉，九水硫酸钠，硫代乙醇酸和枝状聚乙烯亚胺等为原料，通过金属辅助化学刻蚀，冷凝回流和静电自组装方法得到SiNWs@CdS核壳结构复合材料，所制备出来SiNWs@CdS复合光催化材料，具有良好的一维核壳结构以及显著的可见光响应特性，能在可见光下光催化还原对硝基苯胺和光催化分解水产氢，该催化剂制备方法简单，反应后容易分离回收，原料丰富，价格低廉，对环境友好。

Description

核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制 备与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备与应用，该材料可用于可见光下光催化还原对硝基苯胺和光催化分解水产氢。
背景技术
随着社会的不断发展，对能源需求和环境破坏日益加剧，如何解决这两大难题已经成为当今社会主要研究课题。半导体光催化技术是利用天然太阳光作为驱动力来进行一系列重要化学反应的绿色技术，且经济，反应条件简单和无二次染污等优点，被认为是从根本上解决全球能源和环境问题的理想途径之一。目前，半导体光催化技术在污染物降解、清洁新能源开发和有机合成等方面均表现出潜在广阔应用前景。然而，传统单一组分半导体如TiO2、ZnO等，存在着比表面积小、对可见光利用率低、产生电子空穴对容易复合、自身不稳定等缺陷，极大限制半导体光催化技术的发展和实际应用。因此，设计和构建高效能，稳定，绿色环保的光催化剂是半导体光催化技术重要课题。
硅纳米线作为半导体材料，具有较大比表面积、良好光学性能、优异电子传输能力、原材料资源丰富和廉价、对环境友好等特点，已在化学，电子，医学等领域有着发挥着重要作用。在光催化领域中，硅纳米线也被广泛利用在污染物降解和新能源开发，但是单一组分硅纳米线也存着光催化活性低和表面容易被氧化等缺陷。我们通过引入硫化镉量子点与硅纳米线形成核壳结构复合材料，不仅优化材料结构和形貌，而且提高材料光催化性能以及光催化稳定性，这有利于拓展硅纳米线在光催化领域上应用。
发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种在可见光下具有良好光催化分解水产氢和水相中还原对硝基苯胺的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料及其制备方法和应用，该目的对新能源开发和环境问题治理具有重要意义。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料，其通过静电自组装法将硫化镉量子点负载于多孔硅纳米线上获得。
一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将硼掺杂硅片进行裁剪成指定大小后，依序用丙酮、乙醇和去离子水进行超声浸渍处理，以去除硼掺杂硅片表面的杂质，然后用体积混合比例为3：1的浓硫酸和过氧化氢混合液对其表面进行洗涤后，再用去离子水洗净，之后将硼掺杂硅片浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中以去除其表面附着的氧化物，然后将其放入浓度为0.01mol/L硝酸银和浓度为4mol/L氢氟酸的混合溶液中搅拌，使硼掺杂硅片表面附着Ag纳米颗粒，然后将其取出并用去离子水洗涤后，将沉积有Ag纳米颗粒的硼掺杂硅片置于含有10wt%氟化氢和2wt%过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀处理并获得硅阵列，然后将刻蚀好的硅阵列放入浓硝酸中浸泡处理，使残留在其表面的Ag纳米颗粒被去除，然后使用去离子水进行冲洗，再依序经过氢氟酸浸泡和去离子冲洗后，利用氮气对其进行吹干，得到硅纳米线；
（2）将浓度为86mg/ml的枝状聚乙烯亚胺溶液按1：25的体积比加入到去离子水中混合，再通入氮气进行排出混合溶液中的氧气后，将制备好的硅纳米线置于混合溶液中浸泡处理1h，浸泡过程中持续通入氮气，浸泡处理完毕后，将硅纳米线取出并用氮气吹干，即可得到聚乙烯亚胺修饰的硅纳米线；
（3）将硫代乙醇酸溶液按1：200的体积比加入至浓度为0.01mol/L的氯化镉，使混合溶液呈乳白色，然后对混合溶液通入氮气以排出混合溶液中的氧气，再将混合溶液的pH值调节至8，使其变澄清状态后，再将混合溶液第一次回流处理后，往混合溶液中按氯化镉与Na2S·9H2O体积比为100：11的比例缓慢滴加浓度为0.1mol/L的Na2S·9H2O溶液，使混合溶液呈亮黄色，再对混合溶液进行第二次回流处理后，使其冷却至室温并进行冷藏保存，即可制得硫化镉量子溶液；
（4）将步骤（2）制得的聚乙烯亚胺修饰的硅纳米线置于步骤（3）制得的硫化镉量子溶液中浸渍处理，然后将其取出并依序用去离子水洗涤和氮气吹干后，制得核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料。
进一步，步骤（1）中硼掺杂硅片浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中的时间为5min。
进一步，步骤（1）中硼掺杂硅片浸入浓度为0.01mol/L硝酸银和浓度为4mol/L氢氟酸的混合溶液中搅拌处理的时间为1min。
进一步，步骤（1）中沉积有Ag纳米颗粒的硼掺杂硅片置于含有10wt%氟化氢和2wt%过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀处理的时间为1h。
进一步，步骤（1）中刻蚀好的硅阵列放入浓硝酸中浸泡处理的时间为1h。
进一步，步骤（3）中通过滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至8。
进一步，步骤（3）中第一次回流处理的温度为110℃，回流时间为30min，第二次回流处理的温度为110℃，回流时间为4h。
根据前述制备方法制备的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的其中一种应用，将所制得的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料用于可见光下水相中光催化还原对硝基苯胺。
其中，光催化还原对硝基苯胺的其中一示例步骤如下：
（1）取3 mL 20 ppm的对硝基苯胺溶液，20mg的空穴捕获剂甲酸铵于反应器中，搅拌均匀，放入核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料（SiNWs@CdS-15光催化剂），并通入氮气(60 mL/min)，在黑暗状态下吸附1 h，使对硝基苯胺溶液在光催化剂表面达到吸附平衡；
（2）在氮气保护下，对上述体系进行可见光光照（λ> 420 nm），每隔一定时间后取适量液体，进行紫外-可见吸收光谱分析。
根据前述制备方法制备的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的另一种应用，将所制得的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料用于可见光下光催化分解水产生氢气。
其中，光催化分解水产氢还原的其中一示例具体步骤如下：
（1）取5ml去离子水和0.5ml乳酸于反应器中，均匀混合，放入核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料（SiNWs@CdS-15光催化剂），然后将反应器进行密封抽真空。
（2）将上述体系进行可见光（λ> 420 nm）光照2h，去一定量氢气进行气相色谱分析。
采用上述的技术方案，本发明相较于现有技术，其具有的有益效果和优点在于：
（1）本发明将硫化镉量子点引入到一维结构硅纳米线上形成核壳结构复合材料，其具有较高的光催化活性和催化效率，有利于新能源的开发和有机物合成；
（2）由多孔硅纳米线-硫化镉量子点形成的一维核壳结构光催化剂，具有光催化活性高、制备方法简单、易于回收和环境友好的特性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1为硫化镉量子点的TEM图；
图2为图1对应硫化镉量子点的溶液图；
图3为图1对应硫化镉量子点的粒径统计图；
图4由左至右依序为硅片（Si wafer）、硅纳米线（SiNWs）、多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料（SiNWs@Cds）的宏观图；
图5为SiNWs（a）、SiNWs@CdS（b-d）的侧面扫描电镜图和SiNWs@CdS（e-f）正面扫描电镜图；
图6为不同质量比例硫化镉量子点（CdS QDs）负载到BPEI修饰的SiNWs光催化剂的XRD图；
图7为不同质量比例CdS QDs 负载到BPEI修饰的SiNWs光催化剂可见光分解水产氢活性（a）、光解水循环稳定性（b）、光催化还原对硝基苯胺的活性（c）和光催化还原对硝基苯胺的活性稳定性（d）。
具体实施方式
一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料，其通过静电自组装法将硫化镉量子点负载于多孔硅纳米线上获得。
一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将硼掺杂硅片进行裁剪成指定大小后，依序用丙酮、乙醇和去离子水进行超声浸渍处理，以去除硼掺杂硅片表面的杂质，然后用体积混合比例为3：1的浓硫酸和过氧化氢混合液对其表面进行洗涤后，再用去离子水洗净，之后将硼掺杂硅片浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中以去除其表面附着的氧化物，然后将其放入浓度为0.01mol/L硝酸银和浓度为4mol/L氢氟酸的混合溶液中搅拌，使硼掺杂硅片表面附着Ag纳米颗粒，然后将其取出并用去离子水洗涤后，将沉积有Ag纳米颗粒的硼掺杂硅片置于含有10wt%氟化氢和2wt%过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀处理并获得硅阵列，然后将刻蚀好的硅阵列放入浓硝酸中浸泡处理，使残留在其表面的Ag纳米颗粒被去除，然后使用去离子水进行冲洗，再依序经过氢氟酸浸泡和去离子冲洗后，利用氮气对其进行吹干，得到硅纳米线；
（2）将浓度为86mg/ml的枝状聚乙烯亚胺溶液按1：25的体积比加入到去离子水中混合，再通入氮气进行排出混合溶液中的氧气后，将制备好的硅纳米线置于混合溶液中浸泡处理1h，浸泡过程中持续通入氮气，浸泡处理完毕后，将硅纳米线取出并用氮气吹干，即可得到聚乙烯亚胺修饰的硅纳米线；
（3）将硫代乙醇酸溶液按1：200的体积比加入至浓度为0.01mol/L的氯化镉，使混合溶液呈乳白色，然后对混合溶液通入氮气以排出混合溶液中的氧气，再将混合溶液的pH值调节至8，使其变澄清状态后，再将混合溶液第一次回流处理后，往混合溶液中按氯化镉与Na2S·9H2O体积比为100：11的比例缓慢滴加浓度为0.1mol/L的Na2S·9H2O溶液，使混合溶液呈亮黄色，再对混合溶液进行第二次回流处理后，使其冷却至室温并进行冷藏保存，即可制得硫化镉量子溶液；
（4）将步骤（2）制得的聚乙烯亚胺修饰的硅纳米线置于步骤（3）制得的硫化镉量子溶液中浸渍处理，然后将其取出并依序用去离子水洗涤和氮气吹干后，制得核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料。
进一步，步骤（1）中硼掺杂硅片浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中的时间为5min。
进一步，步骤（1）中硼掺杂硅片浸入浓度为0.01mol/L硝酸银和浓度为4mol/L氢氟酸的混合溶液中搅拌处理的时间为1min。
进一步，步骤（1）中沉积有Ag纳米颗粒的硼掺杂硅片置于含有10wt%氟化氢和2wt%过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀处理的时间为1h。
进一步，步骤（1）中刻蚀好的硅阵列放入浓硝酸中浸泡处理的时间为1h。
进一步，步骤（3）中通过滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至8。
进一步，步骤（3）中第一次回流处理的温度为110℃，回流时间为30min，第二次回流处理的温度为110℃，回流时间为4h。
实施例1
（1）将裁剪好的硅片（10mm×20 mm×0.3mm）依序通过丙酮，乙醇，去离子水各超声处理，再浸泡到3:1浓硫酸和双氧水混合溶液进行洗涤，之后取出用去离子水反复冲洗干净，然后将清洗好硅片浸泡在AgNO3(0.01mol/L)和 HF（4mol/L)）溶液中1min，使其表面负载到Ag颗粒，再将其放入去离子水中吸出多余Ag离子，再将已沉积Ag纳米颗粒的硅片在HF和H2O2混合溶液中刻蚀处理1h，处理完毕后，再将其浸泡在浓HNO3中处理1h以去除残余Ag颗粒，之后将其取出并依序用去离子水和5% HF冲洗干净，最后氮气吹干，制得纳米线。
（2）将硅纳米线片浸泡到50mL去离子水中，再加入2mL BPEI溶液（86mg/mL），并通入氮气(60 mL/min), 浸泡1h，得到BPEI修饰的硅纳米线（即聚乙烯亚胺修饰的硅纳米线）。
（3）取50ml CdCl2（0.01mol/L）溶液，再加入0.25mL硫代乙醇酸（TGA），通入氮气，用1mol/L NaOH将溶液PH值调到8，将先混合溶液在110℃ 回流30min，然后缓慢滴加5.5mlNa2S·9H2O (0.1mol/L)溶液，溶液变为亮黄色，然后再回流4h，等到冷却到室温移至到冰箱中保存，即可制得硫化镉量子溶液，整个过程中需要通入氮气。
（4）将步骤（2）制得的BPEI修饰的硅纳米线浸泡在步骤（3）制得的硫化镉量子点溶液中，然后取出用去离子水冲洗，最后氮气吹干，即可制得核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料。
性能表征
将本实施例步骤（3）制得的硫化镉量子溶液进行透射电镜扫描，得图1所示表征图像，其中，图2为对制得硫化镉量子溶液图示，图3为对应溶液粒径测试统计分布结果示意；
将本实施例使用的硅片、步骤（2）制得的硅纳米线和步骤（4）制得的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料进行宏观图像表征，得图4所示表征对比图；
对步骤（2）制得的硅纳米线和步骤（4）制得的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料进行电镜扫描，结果如图5所示，其中，（a）为纳米硅线，（b）-（d）为SiNWs@Cds的侧面电镜扫描图，（e）-（f）为SiNWs@Cds的正面电镜扫描图；
步骤（4）中，取三份步骤（2）制得的BPEI修饰的硅纳米线分别浸泡在步骤（3）制得的硫化镉量子点溶液中5min、15min、30min，得到3种质量负载比例的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料，然后再取一份作为空白对照，对其进行XRD表征，得图6所示结果。
应用例1
取5mL去离子水和0.5mL乳酸于反应器中，均匀混合，放入SiNWs@CdS复合材料（即本实施例所制得的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料），然后将反应器进行密封抽真空，用可见光（λ> 420 nm）光照2h，取一定量氢气进行气相色谱分析，结果为：SiNWs@CdS-15光催化剂光解水产氢活性为36μmol/h。
应用例2
取3mL 20ppm的对硝基苯胺溶液、20mg的空穴捕获剂甲酸铵加入至反应器中，搅拌均匀后，放入SiNWs@CdS QDs-15光催化剂（即本实施例所制得的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料），并通入氮气（60 ml/min）,令其在黑暗状态下吸附1h，使对硝基苯胺在光催化剂表面达到吸附平衡，然后用可见光（λ> 420 nm）光照2h，最终结果为：对硝基苯胺的转化率为90%以上。
根据上述应用例1和应用例2，将三份步骤（2）制得的BPEI修饰的硅纳米线分别浸泡在步骤（3）制得的硫化镉量子点溶液中5min、15min、30min，得到3种不同质量负载比例的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料和硅片（Si wafer）、硅纳米线（SiNWs）分别进行加入到应用1的分解水产氢中，并选取效果最好的样本测其连续循环使用4次的光解水循环稳定性，以及将其应用到应用2的光催化还原硝基苯胺中，并测试连续循环使用3次的光催化还原对硝基苯胺的活性稳定性，所得结果如图7所示。
以上所述为本发明实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其特征在于：其通过静电自组装法将硫化镉量子点负载于多孔硅纳米线上获得；其具体包括如下步骤：
（1）将硼掺杂硅片进行裁剪成指定大小后，依序用丙酮、乙醇和去离子水进行超声浸渍处理，以去除硼掺杂硅片表面的杂质，然后用体积混合比例为3：1的浓硫酸和过氧化氢混合液对其表面进行洗涤后，再用去离子水洗净，之后将硼掺杂硅片浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中以去除其表面附着的氧化物，然后将其放入浓度为0.01mol/L硝酸银和浓度为4mol/L氢氟酸的混合溶液中搅拌，使硼掺杂硅片表面附着Ag纳米颗粒，然后将其取出并用去离子水洗涤后，将沉积有Ag纳米颗粒的硼掺杂硅片置于含有10wt%氟化氢和2wt%过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀处理并获得硅阵列，然后将刻蚀好的硅阵列放入浓硝酸中浸泡处理，使残留在其表面的Ag纳米颗粒被去除，然后使用去离子水进行冲洗，再依序经过氢氟酸浸泡和去离子冲洗后，利用氮气对其进行吹干，得到硅纳米线；
（2）将浓度为86mg/ml的枝状聚乙烯亚胺溶液按1：25的体积比加入到去离子水中混合，再通入氮气进行排出混合溶液中的氧气后，将制备好的硅纳米线置于混合溶液中浸泡处理1h，浸泡过程中持续通入氮气，浸泡处理完毕后，将硅纳米线取出并用氮气吹干，即可得到聚乙烯亚胺修饰的硅纳米线；
（3）将硫代乙醇酸溶液按1：200的体积比加入至浓度为0.01mol/L的氯化镉，使混合溶液呈乳白色，然后对混合溶液通入氮气以排出混合溶液中的氧气，再将混合溶液的pH值调节至8，使其变澄清状态后，再将混合溶液第一次回流处理后，往混合溶液中按氯化镉与Na2S·9H2O体积比为100：11的比例缓慢滴加浓度为0.1mol/L的Na2S·9H2O溶液，使混合溶液呈亮黄色，再对混合溶液进行第二次回流处理后，使其冷却至室温并进行冷藏保存，即可制得硫化镉量子溶液；
（4）将步骤（2）制得的聚乙烯亚胺修饰的硅纳米线置于步骤（3）制得的硫化镉量子溶液中浸渍处理，然后将其取出并依序用去离子水洗涤和氮气吹干后，制得核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硼掺杂硅片浸泡在质量浓度为5%的氢氟酸溶液中的时间为5min。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硼掺杂硅片浸入浓度为0.01mol/L硝酸银和浓度为4mol/L氢氟酸的混合溶液中搅拌处理的时间为1min。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中沉积有Ag纳米颗粒的硼掺杂硅片置于含有10wt%氟化氢和2wt%过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀处理的时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中刻蚀好的硅阵列放入浓硝酸中浸泡处理的时间为1h。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中通过滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至8。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中第一次回流处理的温度为110℃，回流时间为30min，第二次回流处理的温度为110℃，回流时间为4h。
8.根据权利要求1至7之一所述制备方法制备的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的应用，其特征在于：将所制得的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料用于可见光下水相中光催化还原对硝基苯胺。
9.根据权利要求1至7之一所述制备方法制备的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料的应用，其特征在于：将所制得的核壳结构多孔硅纳米线-硫化镉量子点复合光催化材料用于可见光下光催化分解水产生氢气。
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