JPH1180347A - ポリアリーレンアミンの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンアミンの製造方法Info
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- JPH1180347A JPH1180347A JP24521997A JP24521997A JPH1180347A JP H1180347 A JPH1180347 A JP H1180347A JP 24521997 A JP24521997 A JP 24521997A JP 24521997 A JP24521997 A JP 24521997A JP H1180347 A JPH1180347 A JP H1180347A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れた新規なポリアリーレンアミン
の製造方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム化合物及びホスフィンからな
る触媒と塩基の存在下下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボニ
ル基、カルボキシル基、スルホニル基、スホキシル基、
ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるアニリン類
及び下記一般式（２） 【化２】 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＡはＯ、Ｓ、Ｓ
Ｏ2、ＣＯ、ＣＨ2又はＣ（ＣＨ3）2を表す。）で示され
るアリールジハライドとを反応させる。
の製造方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム化合物及びホスフィンからな
る触媒と塩基の存在下下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボニ
ル基、カルボキシル基、スルホニル基、スホキシル基、
ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるアニリン類
及び下記一般式（２） 【化２】 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＡはＯ、Ｓ、Ｓ
Ｏ2、ＣＯ、ＣＨ2又はＣ（ＣＨ3）2を表す。）で示され
るアリールジハライドとを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンアミ
ンの製造方法に関するものである。本発明により製造さ
れるポリアリーレンアミンは、耐熱性、生産性等に優れ
ることから耐熱性構造材料として有用である。
ンの製造方法に関するものである。本発明により製造さ
れるポリアリーレンアミンは、耐熱性、生産性等に優れ
ることから耐熱性構造材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性に優れる高分子材料として
は、フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
や、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリイミド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイ
ド、液晶ポリマー等の種々のエンジニアリングプラスチ
ックが知られ、これらは様々な分野で構造材料として用
いられている。
は、フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
や、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリイミド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイ
ド、液晶ポリマー等の種々のエンジニアリングプラスチ
ックが知られ、これらは様々な分野で構造材料として用
いられている。
【０００３】一方、新規なポリマーとして、Ｃｈｅｍ．
Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１３５〜１１３６，１９９６にア
リールジハライドとピペラジン又はピペリジン誘導体を
塩基の存在下に塩化パラジウムとトリス（ｏ−トリルホ
スフィン）配位子からなる触媒の存在下にアミノ化反応
しポリアリーレンアミンを製造することが提案されてい
る。
Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１３５〜１１３６，１９９６にア
リールジハライドとピペラジン又はピペリジン誘導体を
塩基の存在下に塩化パラジウムとトリス（ｏ−トリルホ
スフィン）配位子からなる触媒の存在下にアミノ化反応
しポリアリーレンアミンを製造することが提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
熱硬化性樹脂は耐熱性には優れるが、生産性には劣ると
いう問題がある。またエンジニアリングプラスチック
は、溶融加工が困難であり溶液紡系等の特殊な加工法に
より加工され、たとえ溶融加工が可能であるものでも耐
熱性能が十分なものではない。さらにこれらのエンジニ
アリングプラスチックの製造方法には、その単量体の合
成が困難だったり、特殊な溶媒中で重合を行わなくては
ならない、重合反応時に高温を要する、成型物としての
生産性が悪い等の様々な課題を有するものが多い。
熱硬化性樹脂は耐熱性には優れるが、生産性には劣ると
いう問題がある。またエンジニアリングプラスチック
は、溶融加工が困難であり溶液紡系等の特殊な加工法に
より加工され、たとえ溶融加工が可能であるものでも耐
熱性能が十分なものではない。さらにこれらのエンジニ
アリングプラスチックの製造方法には、その単量体の合
成が困難だったり、特殊な溶媒中で重合を行わなくては
ならない、重合反応時に高温を要する、成型物としての
生産性が悪い等の様々な課題を有するものが多い。
【０００５】一方、ピペラジンやピペリジン誘導体等の
脂環式アミンとアリールジハライドからなる新規なポリ
マーは、耐熱性に劣るものである。
脂環式アミンとアリールジハライドからなる新規なポリ
マーは、耐熱性に劣るものである。
【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、耐熱性に優れた新規なポリアリー
レンアミンの製造方法を提供することにある。
であり、その目的は、耐熱性に優れた新規なポリアリー
レンアミンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関し鋭意検討した結果、特定の触媒存在下で、特定の
アニリン類及び特定のアリールジハライドを反応させる
ことにより、耐熱性、生産性に優れる新規なポリアリー
レンアミンが製造できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
に関し鋭意検討した結果、特定の触媒存在下で、特定の
アニリン類及び特定のアリールジハライドを反応させる
ことにより、耐熱性、生産性に優れる新規なポリアリー
レンアミンが製造できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、パラジウム化合物及
びホスフィンからなる触媒と塩基の存在下に下記一般式
（１）
びホスフィンからなる触媒と塩基の存在下に下記一般式
（１）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
チオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ
素、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、ス
ホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示され
るアニリン類及び下記一般式（２）
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
チオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ
素、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、ス
ホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示され
るアニリン類及び下記一般式（２）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ａ
はＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＨ2又はＣ（ＣＨ3）2を表
す。）で示されるアリールジハライドを反応させること
を特徴とする下記一般式（３）
はＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＨ2又はＣ（ＣＨ3）2を表
す。）で示されるアリールジハライドを反応させること
を特徴とする下記一般式（３）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＨ2
又はＣ（ＣＨ3）2を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
フッ素、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル
基、スホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で
示されるポリアリーレンアミンの製造方法である。
又はＣ（ＣＨ3）2を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
フッ素、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル
基、スホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。）で
示されるポリアリーレンアミンの製造方法である。
【００１５】本発明で用いられる上記一般式（１）で示
されるアニリン類としては、具体的には、３−トルイジ
ン、アニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロア
ニリン、２−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシ
ジン、３−アニシジン、４−アニシジン、３−エチルア
ニリン、４−エチルアニリン、２，４−ジメトキシアニ
リン、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメチル
アニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，４，６−ト
リメチルアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノメ
チルベンゾエート、４−ニトロアニリン、３，４−ジフ
ルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、
２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロアニリン等を例示すること
ができる。
されるアニリン類としては、具体的には、３−トルイジ
ン、アニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロア
ニリン、２−トルイジン、４−トルイジン、２−アニシ
ジン、３−アニシジン、４−アニシジン、３−エチルア
ニリン、４−エチルアニリン、２，４−ジメトキシアニ
リン、２，５−ジメトキシアニリン、２，３−ジメチル
アニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，４，６−ト
リメチルアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノメ
チルベンゾエート、４−ニトロアニリン、３，４−ジフ
ルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、
２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，
４，５，６−ペンタフルオロアニリン等を例示すること
ができる。
【００１６】本発明で用いられる上記一般式（２）で示
されるアリールジハライドとしては、具体的には、４，
４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロ
モジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニル
エーテル、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルエーテ
ル、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルエーテル、４
−ブロモ−４’−ヨードジフェニルエーテル等の４，
４’−ジハロゲノジフェニルエーテル類；４，４’−ジ
クロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジヨードジフェニルスル
フィド、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルスルフィ
ド、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルスルフィド、
４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルスルフィド等の
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルフィド類；４，
４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジブ
ロモジフェニルスルフォン、４，４’−ジヨードジフェ
ニルスルフォン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニル
スルフォン、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルスル
フォン、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルスルフォ
ン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルスルフォン類；
４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジブ
ロモジフェニルケトン、４，４’−ジヨードジフェニル
ケトン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルケトン、
４−クロロ−４’−ヨードジフェニルケトン、４−ブロ
モ−４’−ヨードジフェニルケトン等の４，４’−ジハ
ロゲノジフェニルケトン類；４，４’−ジクロロジフェ
ニルメタン、４，４’−ジブロモジフェニルメタン、
４，４’−ジヨードジフェニルメタン、４−クロロ−
４’−ブロモジフェニルメタン、４−クロロ−４’−ヨ
ードジフェニルメタン、４−ブロモ−４’−ヨードジフ
ェニルメタン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルメタ
ン類；２，２−ジ（４−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−ブロモフェニル）プロパン、２，２−
ジ（４−ヨードフェニル）プロパン等の２，２−ジ（４
−ハロゲノフェニル）プロパン類等を例示することがで
きる。
されるアリールジハライドとしては、具体的には、４，
４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロ
モジフェニルエーテル、４，４’−ジヨードジフェニル
エーテル、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルエーテ
ル、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルエーテル、４
−ブロモ−４’−ヨードジフェニルエーテル等の４，
４’−ジハロゲノジフェニルエーテル類；４，４’−ジ
クロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジヨードジフェニルスル
フィド、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルスルフィ
ド、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルスルフィド、
４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルスルフィド等の
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルフィド類；４，
４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジブ
ロモジフェニルスルフォン、４，４’−ジヨードジフェ
ニルスルフォン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニル
スルフォン、４−クロロ−４’−ヨードジフェニルスル
フォン、４−ブロモ−４’−ヨードジフェニルスルフォ
ン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルスルフォン類；
４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジブ
ロモジフェニルケトン、４，４’−ジヨードジフェニル
ケトン、４−クロロ−４’−ブロモジフェニルケトン、
４−クロロ−４’−ヨードジフェニルケトン、４−ブロ
モ−４’−ヨードジフェニルケトン等の４，４’−ジハ
ロゲノジフェニルケトン類；４，４’−ジクロロジフェ
ニルメタン、４，４’−ジブロモジフェニルメタン、
４，４’−ジヨードジフェニルメタン、４−クロロ−
４’−ブロモジフェニルメタン、４−クロロ−４’−ヨ
ードジフェニルメタン、４−ブロモ−４’−ヨードジフ
ェニルメタン等の４，４’−ジハロゲノジフェニルメタ
ン類；２，２−ジ（４−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−ブロモフェニル）プロパン、２，２−
ジ（４−ヨードフェニル）プロパン等の２，２−ジ（４
−ハロゲノフェニル）プロパン類等を例示することがで
きる。
【００１７】本発明においては、上記一般式（１）で示
されるアニリン類及び上記一般式（２）で示されるアリ
ールジハライドの使用割合は、上記一般式（３）で示さ
れる繰り返し単位からなるポリアリールアミンが得られ
る範囲でよく、特に限定するものではないが、好ましく
は一般式（１）で示されるアニリン類／一般式（２）で
示されるアリールジハライド（モル割合）＝０．５〜
１．５の範囲であり、高分子量化したポリアリールアミ
ンが得られることから、０．９〜１．１の範囲であるこ
とが特に好ましい。
されるアニリン類及び上記一般式（２）で示されるアリ
ールジハライドの使用割合は、上記一般式（３）で示さ
れる繰り返し単位からなるポリアリールアミンが得られ
る範囲でよく、特に限定するものではないが、好ましく
は一般式（１）で示されるアニリン類／一般式（２）で
示されるアリールジハライド（モル割合）＝０．５〜
１．５の範囲であり、高分子量化したポリアリールアミ
ンが得られることから、０．９〜１．１の範囲であるこ
とが特に好ましい。
【００１８】本発明において触媒成分として使用される
パラジウム化合物としては、特に限定されることはない
が、例えばヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウ
ム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウ
ム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジク
ロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジ
クロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム
（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）
等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンア
セトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等
の０価パラジウム化合物が挙げられる。
パラジウム化合物としては、特に限定されることはない
が、例えばヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウ
ム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウ
ム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジク
ロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジ
クロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム
（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）
等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンア
セトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等
の０価パラジウム化合物が挙げられる。
【００１９】本発明においてパラジウム化合物の使用量
は、特に限定するものではないが、原料の一般式（２）
で示されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあ
たり、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル
％の範囲であることが好ましい。パラジウム化合物が上
記範囲内であれば反応は進行するが、高価なパラジウム
化合物を使用することから、より好ましくは、原料の一
般式（２）で示されるアリールジハライドのハロゲン原
子１モルあたり、パラジウム換算で０．００１〜５．０
モル％の範囲である。
は、特に限定するものではないが、原料の一般式（２）
で示されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあ
たり、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル
％の範囲であることが好ましい。パラジウム化合物が上
記範囲内であれば反応は進行するが、高価なパラジウム
化合物を使用することから、より好ましくは、原料の一
般式（２）で示されるアリールジハライドのハロゲン原
子１モルあたり、パラジウム換算で０．００１〜５．０
モル％の範囲である。
【００２０】本発明において触媒成分として使用される
ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例
えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホス
フィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−ト
リル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、Ｂ
ＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフ
ィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニ
ルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類が挙
げられる。これらのうち、高い反応活性を有することか
ら、トリターシャリーブチルホスフィンが特に好まし
い。
ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例
えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホス
フィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−ト
リル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、Ｂ
ＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフ
ィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニ
ルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類が挙
げられる。これらのうち、高い反応活性を有することか
ら、トリターシャリーブチルホスフィンが特に好まし
い。
【００２１】本発明においてホスフィンの使用量は、パ
ラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モルの
範囲で使用すればよい。高価なホスフィンを使用するこ
とから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．
１〜１０倍モルである。
ラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モルの
範囲で使用すればよい。高価なホスフィンを使用するこ
とから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．
１〜１０倍モルである。
【００２２】本発明においては、触媒成分としてパラジ
ウム化合物及びホスフィンが必須であり、両者を組み合
わせ触媒として反応系に加える。その際の添加方法は、
反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製
して添加してもよい。
ウム化合物及びホスフィンが必須であり、両者を組み合
わせ触媒として反応系に加える。その際の添加方法は、
反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製
して添加してもよい。
【００２３】本発明において使用される塩基としては、
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩やア
ルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等
の有機塩基から選択すればよく、特に限定するものでは
ない。これらのうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらは反
応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化ア
ルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールからそ
の場で調製して反応場に供してもよい。
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩やア
ルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等
の有機塩基から選択すればよく、特に限定するものでは
ない。これらのうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらは反
応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化ア
ルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールからそ
の場で調製して反応場に供してもよい。
【００２４】本発明における塩基の使用量は、特に限定
するものではないが、反応原料である一般式（２）で示
されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあた
り、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の
量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了後
の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは、
１．０〜５倍モルの範囲である。
するものではないが、反応原料である一般式（２）で示
されるアリールジハライドのハロゲン原子１モルあた
り、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の
量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了後
の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは、
１．０〜５倍モルの範囲である。
【００２５】本発明の製造方法は、通常は不活性溶媒下
で実施を行う。このような不活性溶媒としては、本反応
を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するも
のではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられ、これらの
うち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶媒が特に好ましい。
で実施を行う。このような不活性溶媒としては、本反応
を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するも
のではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられ、これらの
うち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶媒が特に好ましい。
【００２６】本発明の製造方法は、常圧下、窒素，アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい
が、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
ゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい
が、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【００２７】本発明の製造方法の反応条件としては、反
応温度は２０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは５０
℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は数
分〜２０時間の範囲から選択すればよい。
応温度は２０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは５０
℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は数
分〜２０時間の範囲から選択すればよい。
【００２８】本発明の製造方法により得られるポリアリ
ーレンアミンは、上記一般式（３）に示される繰り返し
単位からなり、アリール残基及びアニリン誘導体の残基
が交互に結合したものであり、高融点を有し、耐熱性に
優れていることから耐熱性構造材料として優れたもので
ある。
ーレンアミンは、上記一般式（３）に示される繰り返し
単位からなり、アリール残基及びアニリン誘導体の残基
が交互に結合したものであり、高融点を有し、耐熱性に
優れていることから耐熱性構造材料として優れたもので
ある。
【００２９】本発明の製造方法により得られるポリアリ
ーレンアミンは、単独でも樹脂材料として使用できる
が、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、
マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等
の各種安定剤と混合して使用することが出来る。また、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用
樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等
のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエ
ンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして
使用することもできる。
ーレンアミンは、単独でも樹脂材料として使用できる
が、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、
マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等
の各種安定剤と混合して使用することが出来る。また、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用
樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等
のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエ
ンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして
使用することもできる。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、生産性に優れ
ることから耐熱性構造材料として有用な新規なポリアリ
ーレンアミンの製造できるので、工業的に非常に有意義
である。
ることから耐熱性構造材料として有用な新規なポリアリ
ーレンアミンの製造できるので、工業的に非常に有意義
である。
【００３１】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用い説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】実施例１ 冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコ
に、室温下３−トルイジン２．３５ｇ（０．０２２ｍｏ
ｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６
ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブト
キシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及び
ｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰
囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャ
リーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に
対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度
を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３
時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水
洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下
濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メ
タノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出さ
せた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．１
２ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２４９．
４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０に
て測定）。
に、室温下３−トルイジン２．３５ｇ（０．０２２ｍｏ
ｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５６
ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブト
キシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及び
ｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰
囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャ
リーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に
対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度
を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３
時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水
洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下
濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メ
タノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出さ
せた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．１
２ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２４９．
４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０に
て測定）。
【００３３】このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰ
Ｃ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平
均分子量がポリスチレン換算で１９，５００であった。
また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子
製、ＧＳＸ−４００）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−
８０００）にて分析した結果を図１及び図２に、元素分
析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５
にて測定）の結果を表１にそれぞれ示す。
Ｃ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平
均分子量がポリスチレン換算で１９，５００であった。
また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子
製、ＧＳＸ−４００）及びＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−
８０００）にて分析した結果を図１及び図２に、元素分
析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５
にて測定）の結果を表１にそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例２ 冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに
室温下、４−フルオロアニリン２．２２ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５
６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブト
キシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及び
ｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰
囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャ
リーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に
対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度
を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱撹拌しながら３
時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水
洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下
濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メ
タノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出さ
せた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．４
５ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５２．
９℃（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）
であった。
室温下、４−フルオロアニリン２．２２ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル６．５
６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブト
キシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及び
ｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰
囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャ
リーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に
対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度
を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱撹拌しながら３
時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水
洗した後、分液ロートにて油水分離し、有機相を減圧下
濃縮してオレンジ色溶液を得た。この溶液をＴＨＦ：メ
タノール＝１：５の溶液中に滴下して白色粉体を析出さ
せた。この白色粉体を濾別回収後、減圧乾燥して４．４
５ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点は２５２．
９℃（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）
であった。
【００３６】このポリアリーレンアミンをＴＨＦ系ＧＰ
Ｃ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平
均分子量がポリスチレン換算で１９，８００であった。
また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子
製、ＪＮＭ−ＳＸ２７０）及びＩＲ（島津製作所製、Ｄ
Ｒ−８０００）にて分析した結果を図３及び図４に、元
素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ
−５にて測定）の結果を表２にそれぞれ示す。
Ｃ（東ソー製、ＨＬＣ８１２０）にて分析した結果、平
均分子量がポリスチレン換算で１９，８００であった。
また、このポリアリーレンアミンをＮＭＲ（日本電子
製、ＪＮＭ−ＳＸ２７０）及びＩＲ（島津製作所製、Ｄ
Ｒ−８０００）にて分析した結果を図３及び図４に、元
素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ
−５にて測定）の結果を表２にそれぞれ示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例３ 冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに
室温下、アニリン１．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、
４，４’−ジブロモジフェニルエーテル５．９１ｇ
（０．０１８ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ
−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲
気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリ
ーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対
して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を
１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時
間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗
した後、固形分を濾別回収した。固形分を水、ＴＨＦ及
びメタノール各々３０ｍｌで洗浄した。洗浄後減圧乾燥
して４．０１ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点
は２５９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０にて測定）。
室温下、アニリン１．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、
４，４’−ジブロモジフェニルエーテル５．９１ｇ
（０．０１８ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ
−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲
気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリ
ーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対
して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を
１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時
間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗
した後、固形分を濾別回収した。固形分を水、ＴＨＦ及
びメタノール各々３０ｍｌで洗浄した。洗浄後減圧乾燥
して４．０１ｇの白色粉体を得た。このポリマーの融点
は２５９．４℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０にて測定）。
【００３９】ＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）に
て分析した結果を図５に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、
ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５にて測定）の結果を表
３にそれぞれ示す。
て分析した結果を図５に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、
ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５にて測定）の結果を表
３にそれぞれ示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例４ 冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに
室温下、３−トルイジン２．１４ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド６．８
８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブト
キシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及び
ｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰
囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャ
リーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に
対して４当量）から事前に錯体形成した触媒のｏ−キシ
レン溶液をシリンジにより添加した。その後窒素雰囲気
下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌し
ながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを
添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。この固形分
を水、ＴＨＦ及びメタノール各々３０ｍｌを用いて洗浄
した。洗浄後、この固形分を減圧乾燥して５．２２ｇの
白色粉体を得た。このポリマーの融点は２７５．５℃で
あった。
室温下、３−トルイジン２．１４ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド６．８
８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブト
キシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及び
ｏ−キシレン８０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰
囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム１０３．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャ
リーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に
対して４当量）から事前に錯体形成した触媒のｏ−キシ
レン溶液をシリンジにより添加した。その後窒素雰囲気
下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌し
ながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを
添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。この固形分
を水、ＴＨＦ及びメタノール各々３０ｍｌを用いて洗浄
した。洗浄後、この固形分を減圧乾燥して５．２２ｇの
白色粉体を得た。このポリマーの融点は２７５．５℃で
あった。
【００４２】生成したポリアリーレンアミンの元素分析
（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５に
て測定）の結果を表４に、ＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−
８０００）にて分析した結果を図６にそれぞれ示す。
（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５に
て測定）の結果を表４に、ＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−
８０００）にて分析した結果を図６にそれぞれ示す。
【００４３】
【表４】
【図１】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＮ
ＭＲチャートである。
ＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＩ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図３】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＮ
ＭＲチャートである。
ＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＩ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図５】実施例３で得られたポリアリーレンアミンのＩ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
【図６】実施例４で得られたポリアリーレンアミンのＩ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 パラジウム化合物及びホスフィンからな
る触媒と塩基の存在下下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カルボニ
ル基、カルボキシル基、スルホニル基、スホキシル基、
ニトロ基又はシアノ基を表す。）で示されるアニリン類
及び下記一般式（２） 【化２】 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＡはＯ、Ｓ、Ｓ
Ｏ2、ＣＯ、ＣＨ2又はＣ（ＣＨ3）2を表す。）で示され
るアリールジハライドとを反応させることを特徴とする
下記一般式（３）で示されるポリアリーレンアミンの製
造方法。 【化３】 （式中、ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＨ2又はＣ（ＣＨ
3）2を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立して、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のチオアル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素、カル
ボキシル基、スルホニル基、スホキシル基、ニトロ基又
はシアノ基を表す。） - 【請求項２】 ホスフィンが、トリアルキルホスフィン
又はアリールホスフィンであることを特徴とする請求項
１に記載の製造方法 - 【請求項３】 トリアルキルホスフィンが、トリターシ
ャリーブチルホスフィンであることを特徴とする請求項
２に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24521997A JP4010025B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | ポリアリーレンアミンの製造方法 |
| US09/073,064 US6034206A (en) | 1997-05-09 | 1998-05-06 | Polyaryleneamines and a process for their production |
| NL1009113A NL1009113C2 (nl) | 1997-05-09 | 1998-05-08 | Polyaryleenaminen en werkwijze voor de bereiding ervan. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24521997A JP4010025B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | ポリアリーレンアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180347A true JPH1180347A (ja) | 1999-03-26 |
| JP4010025B2 JP4010025B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=17130417
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24521997A Expired - Fee Related JP4010025B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-09-10 | ポリアリーレンアミンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4010025B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003316043A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Canon Inc | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| WO2004014985A1 (ja) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Tosoh Corporation | 新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 |
| JP2004093798A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
| JP2004093799A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
| WO2011099531A1 (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-18 | 三菱化学株式会社 | 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
| WO2014083342A2 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Cambridge Display Technology Limited | Method of forming polymers |
-
1997
- 1997-09-10 JP JP24521997A patent/JP4010025B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003316043A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Canon Inc | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| WO2004014985A1 (ja) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Tosoh Corporation | 新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 |
| US7608680B2 (en) | 2002-08-09 | 2009-10-27 | Tosoh Corporation | Triarylamine polymer, process for producing the same, and use thereof |
| EP2327739A1 (en) | 2002-08-09 | 2011-06-01 | Tosoh Corporation | Novel triarylamine polymer, process for its production and its use |
| JP2004093798A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
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| WO2011099531A1 (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-18 | 三菱化学株式会社 | 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
| JP2011184684A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-09-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 |
| US9349961B2 (en) | 2010-02-10 | 2016-05-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Organic electroluminescent element material, organic electroluminescent element composition, organic electroluminescent element, display device, and lighting device |
| WO2014083342A2 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Cambridge Display Technology Limited | Method of forming polymers |
| WO2014083342A3 (en) * | 2012-11-30 | 2014-09-12 | Cambridge Display Technology Limited | Method of forming polymers |
| JP2015535550A (ja) * | 2012-11-30 | 2015-12-14 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 高分子を形成する方法 |
| US9598539B2 (en) | 2012-11-30 | 2017-03-21 | Cambridge Display Technology Limited | Method of forming polymers |
| US10323123B2 (en) | 2012-11-30 | 2019-06-18 | Cambridge Display Technology Limited | Method of forming polymers |
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|---|---|
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