JP2015535550A - 高分子を形成する方法 - Google Patents

Abstract

式（ＩＩＩ）【化１】の金属触媒を使用する金属触媒重合の方法が記載される。式中、各出現におけるＲ３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基と置換されていてもよいＣ１−１０アルキル及びアリールから独立して選択され；ｙは０又は２であり；Ｚ−は陰イオンである。記載される方法は、バックウォルド型及びスズキ型重合を含む。

Description

本質的に導電性の高分子（ＩＣＰ）は、有機プリント回路、並びに有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答素子（特に有機光起電力素子及び有機光センサー）、有機トランジスター及びメモリアレイ素子などの有機電子素子を含む使用における広範囲の用途について知られている。

ＩＣＰを形成する１つの方法は、パラジウム触媒の存在下で第一級又は第二級アリールアミンを含有するモノマーとアリールジハライドモノマーを反応させるブッフバルト・ハートウィッグ重合プロセスである。バックウォルド・ハートウィッグ重合プロセスにおいて、Ｃ−Ｎ結合が、芳香族モノマーの芳香族炭素原子とアリールアミンモノマーのＮ原子との間で形成される。

米国特許出願公開第２００４／２６２５７４号明細書は、以下の一般的なプロセスに従ってポリマーを形成する方法を開示している。

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は芳香族基であり、Ｘ^１及びＸ^２はハロゲンであり、ポリマー端Ｂ及びＣは水素又はハロゲン原子を表し、ｍは少なくとも１の整数であり、ｎは少なくとも２の整数である。

米国特許出願公開第２００４／２６２５７４号明細書は、触媒ジパラジウムトリ（ジベンジリデンアセトン）（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）の使用を開示している。

米国特許出願公開第２００４／２６２５７４号明細書に例示されているほとんどのポリマーは、１０，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する。

ＩＣＰを形成する別の方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号パンフレット、国際公開第０３／０３５７９６号パンフレット及び米国特許第５７７７０７０号明細書に記載されているスズキ重合である。パラジウム触媒の存在下で起こるスズキ重合の間に、炭素−炭素結合がモノマーの芳香族炭素原子間で形成される。

国際公開第００／５３６５６号パンフレットは、芳香族ジハライドモノマーが芳香族ジエステルモノマーと重合されるスズキ重合を開示している。国際公開第００／５３６５６号パンフレットは、以下の反応スキームによるポリ−（９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンの形成を開示している。

本発明は、広い分子量範囲にわたってポリマー分子量の制御を可能にする、ＩＣＰを形成する方法を提供することを目的とする。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９（２３），ｐｐ７２３６−７２３７は、１個の臭素反応性基及び１個のボロン酸エステル反応性基を持つフルオレンモノマーの室温での鎖成長スズキ重合を開示している。

米国特許出願公開第２００４／２６２５７４号明細書 国際公開第００／５３６５６号パンフレット 国際公開第０３／０３５７９６号パンフレット 米国特許第５７７７０７０号明細書

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９（２３），ｐｐ７２３６−７２３７

幾つかの用途において、架橋可能な置換基などの反応性置換基を有するＩＣＰを提供することが望ましい場合がある。そのため、本発明は、架橋基の架橋などの重合中に反応性置換基の活性化を避けるのに十分な低い温度で実行することができる重合方法を提供することをさらなる目的とする。

第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）のモノマーの式（ＩＩ）のモノマーとの重合により、ポリマーを形成する方法を提供する。

式中、
Ｒ^１は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
各出現におけるＲ^２は、独立して置換基であり；
各出現におけるＡｒ^１は、独立して非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり；
各出現におけるＸは、臭素、塩素、ヨウ素及びスルホン酸エステルから独立して選択され、各ＸはＲ１の芳香族炭素原子に結合しており；
ｎは正の整数であり；
ｍは０又は正の整数であり；
前記モノマーは、式（ＩＩＩ）の予備形成されたパラジウム触媒の存在下で重合され：

ここで、各出現におけるＲ^３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１−１０アルキル及びアリールから独立して選択され；
ｙは０又は２であり；
Ｚ⁻は陰イオンである。

第２の態様において、本発明は、式（ＩＶ）の少なくとも１つのモノマー及び式（Ｖ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物を８０℃未満の温度で重合することによってポリマーを形成する方法を提供する。

式中、
Ｒ^１３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
Ｒ^１４は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
各ＬＧ^１は、臭素、塩素、ヨウ素及びスルホン酸エステルから選択される脱離基であり、各ＬＧ^１は、Ｒ^１３の芳香族炭素原子に結合しており；
各ＬＧ^２は、ボロン酸及びボロン酸エステルから選択される脱離基であり、各ＬＧ^２は、Ｒ^１４の芳香族炭素原子に結合しており；
前記モノマーは、式（ＩＩＩ）：

［式中、各出現におけるＲ^３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１−１０アルキル及びアリールから独立して選択され、ただし、少なくとも１個の基ＰＲ^３ _３の少なくとも１個のＲ^３はＣ_１−１０アルキルであり；
ｙは０又は２であり；
Ｚ⁻は陰イオンである。］のパラジウム触媒の存在下で重合される。

触媒
式（ＩＩＩ）の触媒はパラジウム（０）又はパラジウム（ＩＩ）の触媒であってもよい。

触媒はホスフィン配位子ＰＲ^３ _３を含む。一方又は両方の基ＰＲ^３ _３のＲ^３基は、同じでも異なっていてもよい。一実施形態において、一方又は両方の基ＰＲ^３ _３は、異なるＲ^３基を含む。一方又は両方の基ＰＲ^３ _３は、２個の異なるＲ^３基又は３個の異なるＲ^３基を含んでいてもよい。１又は２個のＲ^３基はアルキルであってもよく、残る１又は２個のＲ^３基は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、例えばフェニルであってもよい。各基ＰＲ^３ _３は、同じでも異なっていてもよい。

バックウォルド重合の場合、少なくとも１個の基ＰＲ^３ _３の少なくとも１個のＲ^３はＣ_１−２０アルキルである。

例示のホスフィン配位子は、
フェニルジアルキルホスフィン、
トリアルキルホスフィンを含む。

ホスフィン配位子のアルキル基は、直鎖、分岐又は環式のアルキル基から選択されてもよい。好ましいアルキル基はｔ−ブチルである。

触媒がＰｄ（ＩＩ）触媒である場合、陰イオンは、Ｃ_１−１０アルコキシ、及びハライド、例えばクロリド、ブロミド又はヨージドを含む。

例示の触媒は以下を含む。

触媒は、好ましくは、重合の開始時、重合混合物中に予備形成された状態で準備される。

バックウォルド重合
バックウォルド重合プロセスは、芳香族基の炭素原子とアミンのＮＨ基との間のＣ−Ｎ結合の形成を可能にする。

第一級アミンは、反応スキーム１に図示されるバックウォルド重合を受けることができる。

反応スキーム１
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、上に記載された通りであり、ｎ’は少なくとも２の正の整数である。

ジアミンは、反応スキーム２に図示されるバックウォルド重合を受けることができる：

反応スキーム２
重合混合物は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のそれぞれのモノマーのただ１種を含んでいてもよく、その場合、得られたポリマーは位置規則性のＡＢコポリマーになり、又は、重合混合物は、式（Ｉ）の複数のモノマー、及び／若しくは式（ＩＩ）の複数のモノマーを含んでいてもよい。

モノマー（Ｉ）：モノマー（ＩＩ）のモル比は５０：５０であってもよく、最大分子量はこのモノマー比を使用して達成することができる。ポリマーの分子量は、モノマーのモル比を変えることにより、例えば＜５０：５０又は５０：＜５０のモノマー（Ｉ）：モノマー（ＩＩ）比を与えることによって制御することができる。式（ＩＩ）の（１又は複数の）モノマーのモル数は、式（Ｉ）の（１又は複数の）モノマーのモル数より大きくてもよい。

本発明者らは、本発明の方法が、高分子量ポリマー例えば、特に５０：５０のモノマー（Ｉ）：モノマー（ＩＩ）比のとき、少なくとも１００，０００Ｄａ又は少なくとも２００，０００Ｄａ、最大１，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリマーの形成を可能にすることを見いだした。このモル比を変えることによって、分子量は広い分子量範囲にわたって得ることができる。

バックウォルド重合は、重合混合物の還流温度、例えば約６０−１２０℃の範囲で行うことができる。

反応は塩基の存在下で行われてもよい。適切な塩基は、無機及び有機塩基、例えば、金属又はＮＲ^４＋［式中、各出現におけるＲ^４は、Ｈ又はヒドロカルビルであり、Ｃ_１−１０アルキルであってもよい。］の水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩を含む。

ポリマーは、末端封鎖反応体の付加によって末端封鎖されてもよい。適切な末端封鎖反応体は、ただ１個の基Ｘで置換された、又はただ１個のＮ−Ｈ結合を有するアミンで置換された芳香族又はヘテロ芳香族の物質である。末端封鎖反応体は、重合反応中又はその最後に加えられてもよい。

重合反応は、反応混合物の成分がすべて溶解した、又は１又は複数の成分が懸濁した単一の有機液相中で行われてもよい。

スズキ重合
スズキ重合プロセスを反応スキーム３に図示する。

反応スキーム３に図示するように、ハロゲン脱離基Ｈａｌを有する繰り返し単位Ｒ^１３を形成するためのモノマーは、ボロン酸又はボロン酸エステル基などの脱離基を有する繰り返し単位Ｒ^１４を形成するためのモノマーと重合して、Ｒ^１３とＲ^１４の芳香族炭素原子間に炭素−炭素結合を形成する。

反応スキーム３
例示のボロン酸エステルは式（ＶＩＩＩ）を有する。

式中、各出現におけるＲ^１１は独立してＣ_１−２０アルキル基であり、＊は、ボロン酸エステルの、モノマーの芳香族炭素原子への結合場所を表し、２個の基Ｒ^１１は連結して環を形成してもよい。好ましい実施形態において、２個の基Ｒ^１１は連結してボロン酸のピナコールエステルを形成する。

スズキ重合プロセスにおいて、ジブロモ−モノマーは、重合しても、別のジブロモ−モノマーと直接の炭素−炭素結合を形成することがないことは当業者によって理解されよう。同様に、ジエステルモノマーは、重合しても別のジエステルモノマーと直接の炭素−炭素結合を形成することはない。

上のスキーム３の例において、ＡＢコポリマーは、１：１の比の２種のモノマーの共重合によって形成されるが、しかし、２種を超えるモノマーが重合に使用されてもよく、任意のモノマー比が使用されてもよいことは理解されよう。

スズキ重合は塩基の存在下で行われる。塩基は有機又は無機の塩基であってもよい。例示の有機塩基には、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩が含まれる。例示の無機塩基には、金属（例えばアルカリ又はアルカリ土類）の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩が含まれる。

重合反応は、反応混合物の成分がすべて可溶性である単一の有機液相中で行われてもよい。反応は二相の水−有機系中で行われてもよく、その場合、相間移動剤が使用されてもよい。反応は、二相の水−有機系を乳化剤と混合することにより形成された乳濁液中で行われてもよい。

ポリマーは、末端封鎖反応体の付加によって末端封鎖されてもよい。適切な末端封鎖反応体は、ただ１個の脱離基で置換された芳香族又はヘテロ芳香族物質である。末端封鎖反応体は、ポリマー鎖末端でボロン酸又はボロン酸エステル基と反応するためのハロゲンで置換された反応体、及びポリマー鎖末端でハロゲンと反応するためのボロン酸又はボロン酸エステルで置換された反応体を含んでいてもよい。例示の末端封鎖反応体は、ハロベンゼン、例えばブロモベンゼン、及びフェニルボロン酸である。末端封鎖反応体は、重合反応中又はその最後に加えられてもよい。

モノマーが反応性置換基を持つ場合、反応性置換基は重合中に反応してもよい。例えば、架橋可能な置換基は、重合中に架橋して、扱いにくい架橋ポリマーを反応容器中に形成することがある。

スズキ重合は、通常、重合混合物の還流温度で実行される。しかし、本発明者らは、重合が好適な触媒を用いてより低温で起こり得ることを見いだした。より低温の、例えば２０−８０℃の範囲の、５０−８０℃であってもよく、２０−８０℃であってもよいスズキ重合は、重合中の反応性置換基の反応を避けるために使用されてもよい。重合は反応混合物の還流温度未満で実行されてもよい。

スズキ重合反応は、式（ＩＶ）の２種以上の異なるモノマー、及び／又は式（Ｖ）の２種以上の異なるモノマーを含んでいてもよい。式（ＩＶ）の異なるモノマーは異なる反応性を有し得るので、重合混合物中の式（ＩＶ）の１つのモノマーは、重合混合物中の式（ＩＶ）の別のモノマーより速く重合することがある。式（Ｖ）の２種以上の異なるモノマーがある場合にも同じことが当てはまる。そのため、ポリマー鎖内に繰り返し単位の不均等分布をもたらすことがあり、低反応性モノマーに由来する繰り返し単位の濃度がポリマー鎖末端でより高くなる。

本発明者らは、反応性のこの違いを低温重合によって減らすことができることを見いだした。

本明細書に記載されるポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン相当数平均分子量（Ｍｎ）は、約１×１０^３から１×１０^８、好ましくは１×１０^４から５×１０^６の範囲にあってもよい。本明細書に記載されるポリマーのポリスチレン相当重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３から１×１０^８、好ましくは１×１０^４から１×１０^７であってもよい。

本明細書に記載されるポリマーは、適切には非晶性である。

モノマー（Ｉ）
式（Ｉ）のモノマーは、式（Ｉａ）を有していてもよい。

式中、各出現におけるＡｒ^２は、独立して、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｗは、正の整数であり、１、２又は３であってもよく；Ｘは上に記載された通りである。

例示のアリール基Ａｒ^２には、フェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン及び９，１０−ジヒドロフェナントレンが含まれる。

式（Ｉ）のモノマーは、式（Ｉｂ）を有していてもよい。

式中、Ａｒ^２、ｗ及びＸは上に記載され、Ｙは連結基である。例示の連結基は、−Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１２−、及び分岐、直鎖又は環式のＣ_１−２０アルキルを含み、ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ又はＳｉＲ^１２ _２［式中、各出現におけるＲ^１２は、Ｈ又は置換基であり、Ｈ又はＣ_１−２０アルキル基であってもよい。］と置き換えられてもよい。

式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の例示のモノマーは、以下を含む。

式中、各出現におけるｑは０、１、２、３又は４であり；各出現におけるｄは０、１、２又は３であり；Ｒ^６は、各出現において独立して置換基であり、２個の基Ｒ^６は連結して置換又は非置換の環を形成してもよく；ｐは１−２０であり；Ｒ^８は、各出現において独立して置換基であり；Ｘは上に記載された通りである。

Ｒ^６及びＲ^８を含むＡｒ^２の置換基は、以下からなる群から選択されてもよい：
−、Ｃ_１−２０アルキルであってもよい（ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−と置き換えられてもよく、１又は複数のＨ原子はＦと置き換えられてもよい）アルキル；
−非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール及びヘテロアリール基、好ましくは１又は複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
−アリール又はヘテロアリール基であって、その基のそれぞれは独立して置換されていてもよい基、例えば式−（Ａｒ^５）_ｒ［式中、各Ａｒ^５は独立してアリール又はヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である。］の基の直鎖又は分岐鎖、好ましくはフェニル基であって、そのそれぞれは、非置換であってもよく、又は１若しくは複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニル基の分岐鎖又は直鎖；及び
−架橋可能な基、例えばビニル又はアクリレート基などの二重結合を含む基、又はベンゾシクロブタン基。

Ｒ^６又はＲ^８がアリール又はヘテロアリール基、アリール又はヘテロアリール基の直鎖又は分岐鎖を含む場合、各アリール又はヘテロアリール基は、以下からなる群から選択される１又は複数の置換基Ｒ^７で置換されていてもよい：
アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル、（ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ及び−ＣＯＯ−と置き換えられてもよく、アルキル基の１又は複数のＨ原子はＦと置き換えられてもよい）；
ＮＲ^９ _２、ＯＲ^９、ＳＲ^９、ＳｉＲ^９ _３及び
フッ素、ニトロ及びシアノ；
［式中、各Ｒ^９は、アルキル、好ましくはＣ_１−２０アルキル；及び１又は複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、好ましくはフェニルからなる群から独立して選択される。］。

置換されたＮは、存在する場合、−ＮＲ^９−［式中、Ｒ^９は上に記載された通りである。］であってもよい。

好ましくは、各Ｒ^６及び、存在する場合、Ｒ^８は、Ｃ_１−４０ヒドロカルビルから独立して選択され、より好ましくはＣ_１−２０アルキル；非置換フェニル；１又は複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されたフェニル；フェニル基であって、各フェニルは非置換であってもよく、１又は複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニル基の直鎖又は分岐鎖；及び架橋可能な基から選択される。

モノマー（ＩＩ）
式（ＩＩ）のモノマーのＡｒ^１は、非置換、又は１若しくは複数の置換基で置換された単環式又は多環式アリール基、例えば、非置換又は置換のフェニレン、ナフタレン、アントラセン及びフルオレンであってもよい。

ｎは１、２又は３であってもよい。好ましくは、Ａｒ^１がフェニルである場合、ｎは１又は２であり、Ａｒ^１が多環式芳香族基である場合、１である。

式（ＩＩ）のモノマーにおいて、Ｒ^２は、ｍ＞１である場合、各出現において同じでも異なっていてもよく、好ましくはアルキル、例えばＣ_１−２０アルキル、Ａｒ^７、Ａｒ^７基の分岐鎖又は直鎖、又は架橋可能な置換基からなる群から選択され、ここで、各出現におけるＡｒ^７は、独立して置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールである。Ａｒ^７は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニルである。

式（ＩＩ）の繰り返し単位中の、Ａｒ^１及び、存在する場合、Ａｒ^７のいずれかは、直接結合又は二価の連結原子又は基によって、Ａｒ^１及びＡｒ^７の他方と連結していてもよい。好ましい二価の連結原子及び基は、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；及び置換されたＣを含む。

Ａｒ^７は１又は複数の置換基で置換されていてもよい。例示の置換基は置換基Ｒ^１２であって、各Ｒ^１２は、以下からなる群から独立して選択されてもよい：
−Ｃ_１−２０アルキルであってもよい（ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−と置き換えられてもよく、１又は複数のＨ原子はＦと置き換えられてもよい）置換又は非置換アルキル；及び
−架橋可能な基。

例示の基Ａｒ^１は以下を含む。

式中、Ｒ^８、Ｒ^６及びｄは上に記載された通りである。

式（ＩＩ）の例示のモノマーは以下を含む。

式中、ｕは０、１、２、３、４又は５である。

本明細書のどこかに記載される架橋可能な置換基は、以下の式の群から選択されてもよい。

式中、Ｓｐはスペーサ基であり；ｔは０又は１であり；各出現におけるＲ^１０は、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル又はＣ_１−１０アルコキシであり；Ｒ^１１はＨ又はＣ_１−１０アルキルであり；＊は、架橋可能な置換基のモノマーとの結合場所を表す。例示のスペーサ基は、Ｃ_１−２０アルキル、フェニル及びフェニル−Ｃ_１−２０アルキルである。スペーサ基Ｓｐのアルキルの１又は複数のＣ原子は、Ｏ又はＳと置き換えられてもよい。

モノマー（ＩＶ）及び（Ｖ）
式（ＩＶ）及び（Ｖ）のモノマーのＲ^１３又はＲ^１４はそれぞれ、以下からそれぞれ選択されてもよい：
（ａ）式−（Ａｒ^６）_ｖ−の基［式中、各出現におけるＡｒ^６は、独立して、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｖは、正の整数であり、１、２又は３であってもよい。］；及び
（ｂ）式（ＶＩＩ）の基：

［式中、各出現におけるＡｒ^８及びＡｒ^９は、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、ｇは１以上、好ましくは１又は２であり、Ｒ^１５はＨ又は置換基、好ましくは置換基であり；ｃ及びｄはそれぞれ独立して１、２又は３であり；共通のＮ原子に直接連結したＡｒ^８、Ａｒ^９及びＲ^１５の任意の２つは、直接結合又は二価の連結基によって連結されていてもよい。］
式−（Ａｒ^６）_ｖ−の例示の基は以下を含む：

［式中、ｑ、ｄ、Ｒ^６及びＲ^８は上に記載された通りである。］
Ｒ１３又はＲ１４は下記式を有することができる：

式中、Ａｒ２、ｗ及びＹは上に記載された通りである。この式の例示の繰り返し単位は、ｐが１−２０である以下の構造を有する。

式（ＶＩＩ）の基に関して、Ｒ^１５は、ｇ＞１の場合の各出現において同じでも異なっていてもよく、好ましくは、アルキル、例えばＣ_１−２０アルキル、Ａｒ^１０、Ａｒ^１０基の分岐鎖若しくは直鎖、又は式（ＶＩＩ）のＮ原子に直接結合した、若しくはそこからスペーサ基によって間隔を置いた、架橋可能な単位からなる群から選択され、ここで、各出現におけるＡｒ^１０は、独立して置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールである。例示のスペーサ基は、Ｃ_１−２０アルキル、フェニル及びフェニル−Ｃ_１−２０アルキルである。

同一Ｎ原子に直接連結した式（ＶＩＩ）の繰り返し単位中の、Ａｒ^８、Ａｒ^９及び、存在する場合、Ａｒ^１０の任意の２つは、直接結合又は二価の連結基によって連結されていてもよい。好ましい二価の連結原子及び基は、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；及び置換されたＣを含む。

Ａｒ^８、Ａｒ^９、及び、存在する場合、Ａｒ^１０のいずれかは、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。例示の置換基は、置換基Ｒ^１０であり、ここで、各Ｒ^１０は、独立して以下からなる群から選択される：
−Ｃ_１−２０アルキルであってもよい（ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−と置き換えられてもよく、１又は複数のＨ原子はＦと置き換えられてもよい）置換又は非置換のアルキル；及び
−架橋可能な基。

式（ＶＩＩ）の好ましい繰り返し単位は式１−３を有する：

好ましい一構成において、Ｒ^１５はＡｒ^１０であり、Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１０のそれぞれは、独立して１又は複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよい。Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１０は、好ましくはフェニルを有する。

別の好ましい構成において、２個のＮ原子に連結した式（Ｉ）の中央のＡｒ^９基は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基Ｒ^１０で置換されていてもよい多環式芳香族である。例示の多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリレン、アントラセン及びフルオレンである。

別の好ましい構成において、Ａｒ^８及びＡｒ^９は、フェニルであって、そのそれぞれは１又は複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよく、Ｒ^１５は−（Ａｒ^１０）_ｒ［式中、ｒは少なくとも２である。］であり、ここで、基−（Ａｒ^１０）_ｒは、芳香族又はヘテロ芳香族基、例えば３，５−ジフェニルベンゼンの直鎖又は分岐鎖を形成し、ここで、各フェニルは１又は複数のＣ_１−２０アルキル基で置換されていてもよい。別の好ましい構成において、ｃ、ｄ及びｇはそれぞれ１であり、Ａｒ^８及びＡｒ^９は、酸素原子によってフェニルが連結されてフェノキサジン環を形成する。

式（ＶＩＩ）の基を含むモノマーは、好ましくはハライド、スルホン酸又はスルホン酸エステルの脱離基ＬＧ１又はＬＧ２を有する。

応用分野
本発明の方法によって調製されたポリマーは、有機プリント回路を含むがこれらに限定されない広範囲の用途において、並びに有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答素子（特に有機光起電力素子及び有機光センサー）、有機トランジスター及びメモリアレイ素子などの有機電子素子において使用することができる。有機発光素子中のポリマーは、電荷輸送層の電荷輸送物質；発光層の発光物質；又は発光層のホストポリマーとして使用することができる。

ポリマーの膜又はパターンは、１又は複数の溶媒中に分散又は溶解されたポリマーを含有する調合物を塗布し、続いて溶媒（複数可）を蒸発することにより表面に適用することができる。適切な堆積法は、被覆及び印刷法を含む。被覆法は、スピンコーティング、浸し塗り、ロールコーティング及びドクターブレードコーティングを含む。印刷法は、フレキソ印刷、ノズル印刷及びインクジェット印刷を含む。

特定の堆積法では、調合物が規定された範囲内の粘度を有することを必要とする場合がある。調合物の粘度は、ポリマーの分子量に少なくとも一部依存する場合があり、これは、所望の粘度を与えるために上記のように制御することができる。

ポリマーは、ｎ−ドープしてポリマーの伝導率を増加させてもよい。

ポリマーは、蛍光又は燐光の発光ドーパントでドープしたホスト材料として使用されてもよい。

［実施例］
バックウォルド重合
キシレン中のジアミン−モノマーとジブロモ−モノマーとの混合物を反応フラスコに入れ、窒素で飽和させた。パラジウム触媒及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、混合物を１１５℃に加熱し、４時間撹拌し、その後、新鮮な触媒及び塩基の存在下で１４時間、ｐ−ジトリルアミンとともに還流することによって反応を終了した。

ＢＩＮＡＰは以下の構造を有する：

触媒Ｐｄ_２ｄｂａ_３を使用して形成された比較ポリマー１及び２の分子量は、本発明の方法による触媒を使用して形成された、ポリマー実施例１及び２のものより低い。

ポリマー実施例２及びポリマー実施例３の比較によると、アミンモノマー：ジブロモモノマー比を変えることにより分子量の制御を達成することができることを示す。したがって、本発明の方法は、非常に高い分子量まで及ぶ分子量を有するポリマーの形成を可能にすることができる。

スズキ重合
ポリマーは、以下に図示するモノマーを使用し、表２に述べる触媒及び重合温度を使用して形成した。

表２に示すように、重合温度が下がるにつれて、比較の触媒ＰｄＣｌ_２（Ｐ（ＰｈＯＭｅ）_３）_２を使用して形成されたポリマーの分子量は下がる。

本発明の実施形態によるＰｄＣｌ_２（ｔＢｕ_２ＰＰｈ）_２触媒を使用する、本発明の方法による６５℃での重合は、比較の触媒を使用して形成されたポリマーのいずれよりも高い分子量のポリマーを生成する。

［素子実施例］
形成されたポリマーを、以下の構造を有するＯＬＥＤの発光物質として使用した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／陰極
ここで、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物陽極であり；ＨＩＬは正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送層であり；ＬＥは発光層であり；陰極は、発光層と接する金属フッ化物の層、及び金属フッ化物の層を覆って形成されたアルミニウムの層を含む。

素子を形成するために、ＩＴＯを担持する基板をＵＶ／オゾンを使用して浄化した。正孔注入層を、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入物質の水性調合物のスピンコーティングによって形成した。スズキ重合により、式（ＶＩＩ）のフルオレン繰り返し単位及びアミン繰り返し単位を含有し、ポリマーを加熱により架橋することによって形成された正孔輸送ポリマーをスピンコーティングすることによって、架橋可能な正孔輸送層を２０ｎｍの厚さに形成した。発光層は、ポリマー実施例に記載されるポリマーをスピンコーティングすることによって形成した。陰極は、金属フッ化物の第１の層を約２ｎｍの厚さに、アルミニウムの第２の層を約２００ｎｍの厚さに、及び銀の第３の層を蒸発させることによって形成した。

低温のスズキ重合によって形成された例示のポリマーを含有する素子は、約７．１％の最大量子効率を有し、一方、高温のスズキ重合によって形成された比較のポリマーは約６．４％の量子効率を有していた。２つの素子の使用寿命として初期輝度の５０％に下がるのにかかる時間は同じようであった。

いかなる理論によっても束縛されたくはないが、ジブロモ−モノマーの反応性の違いはより低い重合温度でより小さく、そのため、これらのモノマーは、高温重合によって形成された比較のポリマー中よりも均一にポリマー鎖中に分布すると考えられる。

本発明は、特定の例示の実施形態について記載してきたが、本明細書に開示された特色の様々な変形、変更及び／又は組み合わせが、以下の特許請求の範囲に述べる本発明の範囲から逸脱せずに、当業者には明白であることは理解されよう。

Claims (19)

1. 式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーと式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物の重合によりポリマーを形成する方法：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
   各出現におけるＲ^２は、独立して置換基であり；
   各出現におけるＡｒ^１は、独立して、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり；
   各出現におけるＸは、臭素、塩素、ヨウ素及びスルホン酸エステルから独立して選択され、各ＸはＲ^１の芳香族炭素原子に結合しており；
   ｎは正の整数であり；
   ｍは０又は正の整数であり；
   前記モノマーは、式（ＩＩＩ）の予備形成されたパラジウム触媒の存在下で重合される：
   

   

   ｛式中、各出現におけるＲ^３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１−１０アルキル及びアリールから独立して選択され；
   ｙは０又は２であり；
   Ｚ⁻は陰イオンである。｝］。
2. 式（Ｉ）のモノマーが式（Ｉａ）：
   

   

   ［式中、各出現におけるＡｒ^２は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｗは正の整数である。］を有する、請求項１に記載の方法。
3. ｗが１、２又は３である、請求項２に記載の方法。
4. Ａｒ^２が、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール基である、請求項２又は３に記載の方法。
5. Ｚ⁻はハライドである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 各Ｒ^３がＣ_１−１０アルキル；フェニル；及び１又は複数のＣ_１−５アルキル基で置換されたフェニルから独立して選択される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 少なくとも１個の基ＰＲ^３ _３の少なくとも１個のＲ^３がＣ_１−１０アルキルであり、少なくとも１個の基ＰＲ^３ _３の少なくとも１個のＲ^３が、非置換であってもよく、又は１若しくは複数のＣ_１−５アルキル基で置換されていてもよいフェニルである、請求項６に記載の方法。
8. ｎが１、２又は３である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. ｍが０又は１である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. Ａｒ^１がフェニレン及びフルオレンから選択され、そのそれぞれが非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 各Ｒ^２が、Ｃ_１−２０アルキル；非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール；及びアリール基の分岐鎖又は直鎖から独立して選択され、ここで、各アリール基は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 式（Ｉ）の前記少なくとも１つのモノマーと式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのモノマーとのモル比が５０：５０である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 式（Ｉ）の前記少なくとも１つのモノマーと式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのモノマーとのモル比が５０：５０でない、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
14. 式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのモノマーのモル数が、式（Ｉ）の前記少なくとも１つのモノマーのモル数より大きい、請求項１３に記載の方法。
15. 式（ＩＶ）の少なくとも１つのモノマー及び式（Ｖ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物を８０℃未満の温度で重合することによってポリマーを形成する方法。
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
    Ｒ^１４は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
    各ＬＧ^１は、臭素、塩素、ヨウ素及びスルホン酸エステルから選択される脱離基であり、各ＬＧ^１はＲ^１３の芳香族炭素原子に結合しており；
    各ＬＧ^２は、ボロン酸及びボロン酸エステルから選択される脱離基であり、各ＬＧ^２はＲ^１４の芳香族炭素原子に結合しており；
    前記モノマーは、式（ＩＩＩ）：
    

    

    ｛式中、各出現におけるＲ^３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいＣ_１−１０アルキル及びアリールから独立して選択され、ただし、少なくとも１個の基ＰＲ^３ _３の少なくとも１個のＲ^３はＣ_１−１０アルキルであり；
    ｙは０又は２であり；
    Ｚ⁻は陰イオンである。｝のパラジウム触媒の存在下で重合される。］。
16. Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも１つが架橋可能な基で置換されている、請求項１５に記載の方法。
17. 基Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも１つが式−（Ａｒ^６）_ｖ−［式中、各出現におけるＡｒ^６は、独立して、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｖは正の整数である。］を有する、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 少なくとも１つの基ＰＲ^３ _３の少なくとも１つのＲ^３がＣ_１−１０アルキルであり、前記少なくとも１つの基ＰＲ^３ _３の少なくとも１つのＲ^３が置換又は非置換フェニルである、請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
19. 基Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも１つが式（ＶＩＩ）：
    

    

    ［式中、各出現におけるＡｒ^８及びＡｒ^９は、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、ｇは１以上であり、Ｒ^１５はＨ又は置換基であり；ｃ及びｄはそれぞれ独立して１、２又は３であり；共通のＮ原子に直接連結したＡｒ^８、Ａｒ^９及びＲ^１５の任意の２つは、直接結合又は二価の連結基によって連結されていてもよい。］を有する、請求項１５から１８のいずれかに記載の方法。