DE112013005727T5

DE112013005727T5 - Verfahren zum Bilden von Polymeren

Info

Publication number: DE112013005727T5
Application number: DE112013005727.1T
Authority: DE
Inventors: Florence Bourcet; Kiran Kamtekar; Ruth Pegington; James Morey
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: WO2014083342A3; KR102131475B1; US9598539B2; US20150315338A1; JP6368317B2; DE112013005727B4; US10323123B2; CN104822797A; WO2014083342A2; KR20150090205A; US20170145160A1; CN104822797B; JP2015535550A; JP2018184612A

Abstract

Es werden Verfahren für eine metallkatalysierte Polymerisation beschrieben, bei der ein Metallkatalysator der Formel (III) verwendet wird:wobei R3 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus C1-10-Alkyl und Aryl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; y 0 oder 2 ist; und Z– ein Anion ist. Die beschriebenen Verfahren schließen eine Polymerisation vom Buchwald-Typ und Suzuki-Typ ein.

Description

Hintergrund der Erfindung
Intrinsisch leitfähige Polymere (intrinsically conductive polymers, ICPs) sind für einen breiten Bereich von Anwendungen bekannt, welche die Verwendung in gedruckten organischen Schaltungen und in organischen elektronischen Vorrichtungen wie organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organischen photoresponsiven Vorrichtungen (insbesondere organischen photovoltaischen Vorrichtungen und organischen Lichtsensoren), organischen Transistoren und Speicherarray-Vorrichtungen einschließen.
Ein Verfahren zum Bilden von ICPs ist das Buchwald-Hartwig-Polymerisationsverfahren, bei dem ein Aryldihalogenid-Monomer mit einem Monomer, das primäre oder sekundäre Arylamine enthält, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt wird. In dem Buchwald-Hartwig-Polymerisationsverfahren wird zwischen einem aromatischen Kohlenstoffatom eines aromatischen Monomers und einem N-Atom eines Arylamin-Monomers eine C-N-Bindung gebildet.
US 2004/262574 offenbart ein Verfahren zum Bilden von Polymeren gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren:
wobei Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ aromatische Gruppen sind, X¹ und X² Halogene sind, die Polymerenden B und C ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und n eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist.
US 2004/262574 offenbart die Verwendung des Katalysators Dipalladium-tri(dibenzylidenaceton) (Pd₂(dba)₃):
Die meisten in US 2004/262574 als Beispiele angegebenen Polymere haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 10000 Da.
Ein weiteres Verfahren zum Bilden von ICPs ist die Suzuki-Polymerisation, beispielsweise wie in WO 00/53656 , WO 03/035796 und US 5777070 beschrieben. Während der Suzuki-Polymerisation, welche in Gegenwart eines Palladiumkatalysators stattfindet, bilden sich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen von Monomeren.
WO 00/53656 offenbart eine Suzuki-Polymerisation, bei der ein aromatisches Dihalogenid-Monomer mit einem aromatischen Diester-Monomer polymerisiert wird. WO 00/53656 offenbart die Bildung von Poly-(9,9-di(n-octyl)fluoren) gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Bilden von ICPs bereitzustellen, welches eine Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers über einen breiten Molekulargewichtsbereich ermöglicht.
J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (23), Seiten 7236–7237 offenbart eine Suzuki-Kettenwachstumspolymerisation eines Fluorenmonomers, das eine einzige reaktive Bromgruppe und eine einzige reaktive Boronestergruppe trägt, bei Raumtemperatur.
In einigen Anwendungen kann es wünschenswert sein, ICPs mit reaktiven Substituenten, wie etwa vernetzbaren Substituenten, bereitzustellen. Es ist deshalb eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das bei einer Temperatur durchgeführt werden kann, die niedrig genug ist, um eine Aktivierung von reaktiven Substituenten während der Polymerisation, wie etwa eine Vernetzung von Vernetzungsgruppen, zu vermeiden.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Polymers durch Polymerisieren eines Monomers der Formel (I) mit einem Monomer der Formel (II) bereit:
wobei:
R¹ eine aromatische Gruppe umfasst, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann;
R² unabhängig bei jedem Vorkommen ein Substituent ist;
Ar¹ unabhängig bei jedem Vorkommen eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann;
X unabhängig bei jedem Vorkommen aus Brom, Chlor, Iod und Sulfonsäureestern ausgewählt ist, und jedes X an ein aromatisches Kohlenstoffatom von R¹ gebunden ist;
n eine positive ganze Zahl ist;
m 0 oder eine positive ganze Zahl ist; und
die Monomere in Gegenwart eines vorgebildeten Palladiumkatalysators der Formel (III) polymerisiert werden:
wobei R³ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus C_1-10-Alkyl und Aryl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann;
y 0 oder 2 ist; und
Z^– ein Anion ist.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Polymers durch Polymerisieren einer Zusammensetzung, die wenigstens ein Monomer der Formel (IV) und wenigstens ein Monomer der Formel (V) umfasst, bei einer Temperatur von weniger als 80°C bereit:
wobei:
R¹³ eine aromatische Gruppe umfasst, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann;
R¹⁴ eine aromatische Gruppe umfasst, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann;
jedes LG¹ eine Abgangsgruppe, ausgewählt aus Brom, Chlor, Iod und Sulfonsäureestern, ist und jedes LG¹ an ein aromatisches Kohlenstoffatom von R¹³ gebunden ist;
jedes LG² eine Abgangsgruppe, ausgewählt aus Boronsäuren und Boronsäureester, ist und jedes LG² an ein aromatisches Kohlenstoffatom von R¹⁴ gebunden ist;
die Monomere in Gegenwart eines Palladiumkatalysators der Formel (III) polymerisiert werden:
wobei R³ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus C_1-10-Alkyl und Aryl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein R³ von wenigstens einer Gruppe PR³ ₃ C_1-10-Alkyl ist;
y 0 oder 2 ist; und
Z^– ein Anion ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Katalysator
Der Katalysator der Formel (III) kann ein Palladium(0)- oder Palladium(II)-Katalysator sein. Der Katalysator umfasst Phosphinliganden PR³ ₃. Die R³-Gruppen von einer oder beiden Gruppen PR³ ₃ können gleich oder unterschiedlich sein. In einer Ausführungsform enthalten eine oder beide Gruppen PR³ ₃ R³-Gruppen, die unterschiedlich sind. Eine oder beide Gruppen PR³ ₃ können zwei unterschiedliche R³-Gruppen oder drei unterschiedliche R³-Gruppen enthalten. Eine oder zwei R³-Gruppen können Alkyl sein und die übrigen eine oder zwei R³-Gruppen können eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, sein, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann. Jede Gruppe PR³ ₃ kann gleich oder unterschiedlich sein.
Im Fall einer Buchwald-Polymerisation ist wenigstens ein R³ von wenigstens einer Gruppe PR³ ₃ ein C_1-20-Alkyl.
Zu beispielhaften Phosphinliganden gehören:
Phenyldialkylphosphin
Trialkylphosphin
Alkylgruppen des Phosphinliganden können aus linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen ausgewählt sein. Eine bevorzugte Alkylgruppe ist t-Butyl.
Wenn der Katalysator ein Pd(II)-Katalysator ist, dann schließen Anionen C_1-10-Alkoxy und Halogenide, z. B. Chlorid, Bromid oder Iodid, ein.
Zu beispielhaften Katalysatoren gehören die folgenden:
Der Katalysator wird vorzugsweise in einem vorgebildeten Zustand in der Polymerisationsmischung beim Beginn der Polymerisation bereitgestellt.
Buchwald-Polymerisation
Das Buchwald-Polymerisationsverfahren ermöglicht die Bildung von C-N-Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen einer aromatischen Gruppe und NH-Gruppen von Aminen.
Ein primäres Amin kann eine Buchwald-Polymerisation eingehen, wie in Reaktionsschema 1 veranschaulicht ist:
Reaktionsschema 1 wobei R¹, R² und X wie vorstehend beschrieben sind und n' eine positive ganze Zahl von wenigstens 2 ist.
Ein Diamin kann eine Buchwald-Polymerisation eingehen, wie in Reaktionsschema 2 veranschaulicht ist:
Reaktionsschema 2
Die Polymerisationsmischung kann nur eines von jedem der Monomere der Formel (I) und Formel (II) enthalten, wobei in diesem Fall das resultierende Polymer ein regioreguläres AB-Copolymer sein wird, oder sie kann mehr als ein Monomer der Formel (I) und/oder mehr als ein Monomer der Formel (II) enthalten.
Das Molverhältnis von Monomer (I):Monomer (II) kann 50:50 sein und ein maximales Molekulargewicht kann erzielt werden, wenn dieses Monomerverhältnis verwendet wird. Das Molekulargewicht eines Polymers kann durch Variieren des Molverhältnisses der Monomeren, z. B. durch Bereitstellen eines Monomer (I):Monomer(II)-Verhältnisses von < 50:50 oder 50:< 50 kontrolliert werden. Gegebenenfalls ist die Zahl der Mole des Monomers oder der Monomere der Formel (II) größer als die Zahl der Mole des Monomers oder der Monomere der Formel (I).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass das Verfahren der Erfindung die Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, z. B. Polymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 100000 Da oder wenigstens 200000 Da bis zu 1000000 Da, insbesondere bei einem Monomer (I):Monomer(II)-Verhältnis von 50:50 ermöglicht. Durch Variieren dieses Molverhältnisses können Molekulargewichte über einen breiten Molekulargewichtsbereich erhalten werden.
Die Buchwald-Polymerisation kann bei der Rückflusstemperatur der Polymerisationsmischung, z. B. im Bereich von ungefähr 60–120°C stattfinden.
Die Reaktion kann in Gegenwart einer Base stattfinden. Geeignete Basen schließen anorganische und organische Basen ein, z. B. Hydroxide, Alkoxide, Carbonate, Hydrogencarbonate von einem Metall oder NR⁴⁺, wobei R⁴ bei jedem Vorkommen H oder ein Hydrocarbyl, gegebenenfalls ein C_1-10-Alkyl ist.
Das Polymer kann durch die Zugabe eines eine Endgruppe erzeugenden Reaktanten mit einer Endgruppe versehen werden. Geeignete eine Endgruppe erzeugende Reaktanten sind aromatische oder heteroaromatische Materialien, die mit nur einer einzigen Gruppe X substituiert sind oder mit einem Amin mit nur einer einzigen N-H-Bindung substituiert sind. Eine Endgruppe erzeugende Reaktanten können während oder am Ende der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Die Polymerisationsreaktion kann in einer einzigen organischen flüssigen Phase stattfinden, in der alle Komponenten der Reaktionsmischung gelöst sind, oder in der eine oder mehrere Komponenten suspendiert sind.
Suzuki-Polymerisation
Das Suzuki-Polymerisationsverfahren ist in Reaktionsschema 3 gezeigt.
Wie in Reaktionsschema 3 gezeigt ist, geht ein Monomer zum Bilden von Wiederholungseinheiten R¹³, das Halogen-Abgangsgruppen Hal aufweist, eine Polymerisation mit einem Monomer zum Bilden von Wiederholungseinheiten R¹⁴, das Abgangsgruppen wie Boronsäure- oder Boronestergruppen aufweist, ein, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen von R¹³ und R¹⁴ zu bilden:
Reaktionsschema 3
Beispielhafte Boronsäureester haben die Formel (VIII):
wobei R¹¹ bei jedem Vorkommen unabhängig eine C_1-20-Alkylgruppe ist, * den Punkt der Bindung des Boronsäureesters an ein aromatisches Kohlenstoffatom des Monomers bedeutet und die zwei Gruppen R¹¹ unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zwei Gruppen R¹¹ unter Bildung des Pinacolesters von Boronsäure miteinander verbunden:
Der Fachmann versteht, dass ein Dibrom-Monomer bei dem Suzuki-Polymerisationsverfahren nicht unter Bildung einer direkten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einem anderen Dibrom-Monomer polymerisiert. Desgleichen polymerisiert ein Diester-Monomer nicht unter Bildung einer direkten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einem anderen Diester-Monomer.
In dem Beispiel von vorstehendem Schema 3 wird ein AB-Copolymer durch Copolymerisation von zwei Monomeren in einem 1:1-Verhältnis gebildet, man wird sich jedoch darüber im Klaren sein, dass mehr als zwei oder mehr als zwei Monomere bei der Polymerisation verwendet werden können und jedes Verhältnis von Monomeren verwendet werden kann.
Die Suzuki-Polymerisation findet in Gegenwart einer Base statt. Die Base kann eine organische oder anorganische Base sein. Beispielhafte organische Basen schließen Tetraalkylammoniumhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate ein. Beispielhafte anorganische Basen schließen Metall-(z. B. Alkali- oder Erdalkali-)-hydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate ein.
Die Polymerisationsreaktion kann in einer einzigen organischen flüssigen Phase stattfinden, in der alle Komponenten der Reaktionsmischung löslich sind. Die Reaktion kann in einem zweiphasigen wässrig-organischen System stattfinden, wobei in diesem Fall ein Phasentransferreagenz verwendet werden kann. Die Reaktion kann in einer Emulsion stattfinden, die durch Vermischen eines zweiphasigen wässrig-organischen Systems mit einem Emulgator gebildet wird.
Das Polymer kann durch Zugabe eines eine Endgruppe erzeugenden Reaktanten mit einer Endgruppe versehen werden. Geeignete eine Endgruppe erzeugende Reaktanten sind aromatische oder heteroaromatische Materialien, die mit nur einer einzigen Abgangsgruppe substituiert sind. Die eine Endgruppe erzeugenden Reaktanten können Reaktanten, die mit einem Halogen substituiert sind, für eine Reaktion mit einer Boronsäure- oder Boronsäureestergruppe an einem Ende einer Polymerkette, und Reaktanten, die mit einer Boronsäure oder einem Boronsäureester substituiert sind, für eine Reaktion mit einem Halogen an einem Ende einer Polymerkette, einschließen. Beispielhafte eine Endgruppe erzeugende Reaktanten sind Halogenbenzole, z. B. Brombenzol, und Phenylboronsäure. Eine Endgruppe erzeugende Reaktanten können während oder am Ende der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.
Wenn ein Monomer einen reaktiven Substituenten trägt, dann kann der reaktive Substituent während der Polymerisation reagieren. Zum Beispiel kann ein vernetzbarer Substituent während der Polymerisation eine Vernetzung unter Bildung eines schwer zu bearbeitenden vernetzten Polymers in dem Reaktionsgefäß eingehen.
Die Suzuki-Polymerisation wird typischerweise bei der Rückflusstemperatur der Polymerisationsmischung durchgeführt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch festgestellt, dass die Polymerisation mit einem geeigneten Katalysator bei niedrigeren Temperaturen stattfinden kann. Eine Suzuki-Polymerisation bei niedrigerer Temperatur, z. B. im Bereich von 20–80°C, gegebenenfalls 50–80°C, gegebenenfalls 20–80°C kann verwendet werden, um eine Reaktion von reaktiven Substituenten während der Polymerisation zu vermeiden. Gegebenenfalls wird die Polymerisation unter der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt.
Eine Suzuki-Polymerisationsreaktion kann zwei oder mehr unterschiedliche Monomere der Formel (IV) und/oder zwei oder mehr unterschiedliche Monomere der Formel (V) einschließen. Unterschiedliche Monomere der Formel (IV) können unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen und so kann ein Monomer der Formel (IV) in einer Polymerisationsmischung eine Polymerisation schneller eingehen als ein anderes Monomer der Formel (IV) in der Polymerisationsmischung. Das gleiche gilt, wenn es zwei oder mehr unterschiedliche Monomere der Formel (V) gibt. Dies kann zu einer ungleichmäßigen Verteilung von Wiederholungseinheiten innerhalb der Polymerkette führen, wobei die Konzentration der Wiederholungseinheit, die von dem Monomer mit der niedrigeren Reaktivität abgeleitet ist, an den Enden der Polymerkette höher ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass dieser Unterschied der Reaktivität durch eine Polymerisation bei niedrigerer Temperatur verringert werden kann.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatografie (Polystyrol-Standard), der hier beschriebenen Polymere kann in dem Bereich von ungefähr 1 × 10³ bis 1 × 10⁸ und vorzugsweise 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁶ liegen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) (Polystyrol-Standard) der hier beschriebenen Polymere kann 1 × 10³ bis 1 × 10⁸ und vorzugsweise 1 × 10⁴ bis 1 × 10⁷ betragen.
Polymere, wie sie hier beschrieben sind, sind zweckmäßigerweise amorph.
Monomer (I)
Das Monomer der Formel (I) kann die Formel (Ia) haben:
wobei Ar² bei jedem Vorkommen unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, w eine positive ganze Zahl, gegebenenfalls 1, 2 oder 3 ist; und X wie vorstehend beschrieben ist.
Beispielhafte Arylgruppen Ar² schließen Phenyl, Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Phenanthren und 9,10-Dihydrophenanthren ein.
Das Monomer der Formel (I) kann die Formel (Ib) haben:
wobei Ar², w und X wie vorstehend beschrieben sind und Y eine Verbindungsgruppe ist. Beispielhafte Verbindungsgruppen schließen -R¹²C=CR¹²- und verzweigtes, lineares oder cyclisches C_1-20-Alkyl ein, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, C=O, COO oder SiR¹² ₂ ersetzt sein können, wobei R¹² bei jedem Vorkommen H oder ein Substituent, gegebenenfalls H oder eine C_1-20-Alkylgruppe ist.
Beispielhafte Monomere der Formel (Ia) und (Ib) schließen die folgenden ein:

wobei q bei jedem Vorkommen 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; d bei jedem Vorkommen 0, 1, 2 oder 3 ist; R⁶ unabhängig bei jedem Vorkommen ein Substituent ist und zwei Gruppen R⁶ verbunden sein können unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Rings; p 1–20 ist; R⁸ unabhängig bei jedem Vorkommen ein Substituent ist; und X wie vorstehend beschrieben ist.
Substituenten von Ar², einschließlich R⁶ und R⁸, können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:

– Alkyl, gegebenenfalls C_1-20-Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl, O, S, substituiertes N, C=O oder -COO- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atom durch F ersetzt sein können;
– Aryl- und Heteroarylgruppen, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl, das mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert ist;
– einer linearen oder verzweigten Kette von Aryl- oder Heteroarylgruppen, wobei jede von diesen Gruppen unabhängig substituiert sein kann, z. B. eine Gruppe der Formel -(Ar⁵)_r, wobei jedes Ar⁵ unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist und r wenigstens 2 ist, vorzugsweise eine verzweigte oder lineare Kette von Phenylgruppen, wobei jede von diesen unsubstituiert oder mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert sein kann; und
– einer vernetzbaren Gruppe, z. B. einer Gruppe, die eine Doppelbindung umfasst, wie etwa eine Vinyl- oder Acrylatgruppe, oder eine Benzocyclobutangruppe.

Falls R⁶ oder R⁸ eine Aryl- oder Heteroarylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Kette von Aryl- oder Heteroarylgruppen umfasst, kann die oder jede Aryl- oder Heteroarylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten R⁷ substituiert sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Alkyl, z. B. C_1-20-Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch F ersetzt sein können;
NR⁹ ₂, OR⁹, SR⁹, SiR⁹ ₃ und
Fluor, Nitro und Cyano;
wobei jedes R⁹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, vorzugsweise C_1-20-Alkyl; und Aryl oder Heteroaryl, vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen.
Substituiertes N, wo vorhanden, kann -NR⁹- sein, wobei R⁹ wie vorstehend beschrieben ist.
Vorzugsweise ist jedes R⁶ und, wo vorhanden, R⁸ unabhängig ausgewählt aus C_1-40-Hydrocarbyl, und ist mehr bevorzugt ausgewählt aus C_1-20-Alkyl; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl substituiert mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen; einer linearen oder verzweigten Kette von Phenylgruppen, wobei jedes Phenyl unsubstituiert oder mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert sein kann; und einer vernetzbaren Gruppe.
Monomer (II)
Ar¹ des Monomers der Formel (II) kann eine monocyclische oder polycyclische Arylgruppe sein, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, z. B. unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen, Naphthalin, Anthracen und Fluoren.
n kann 1, 2 oder 3 sein. Vorzugsweise ist n 1 oder 2, wenn Ar¹ Phenyl ist, und ist 1, wenn Ar¹ eine polycyclische aromatische Gruppe ist.
In dem Monomer der Formel (II) ist R², welches bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn m > 1, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, z. B. C_1-20-Alkyl, Ar⁷, einer verzweigten oder linearen Kette von Ar⁷-Gruppen, oder einem vernetzbaren Substituenten, wobei Ar⁷ bei jedem Vorkommen unabhängig gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Gegebenenfalls ist Ar⁷ Phenyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Beliebige von Ar¹ und, falls vorhanden, Ar⁷ in der Wiederholungseinheit der Formel (II) können durch eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit einem weiteren von Ar¹ und Ar⁷ verbunden sein. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsatome und -gruppen schließen O, S; substituiertes N; und substituiertes C ein.
Ar⁷ kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Beispielhafte Substituenten sind Substituenten R¹², wobei jedes R¹² unabhängig ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus:

– substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, gegebenenfalls C_1-20-Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl, O, S, substituiertes N, C=O oder -COO- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; und
– einer vernetzbaren Gruppe.

Beispielhafte Gruppen Ar¹ schließen die folgenden ein:
wobei R⁸, R⁶ und d wie vorstehend beschrieben sind.
Beispielhafte Monomere der Formel (II) schließen die folgenden ein:
wobei u 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
Vernetzbare Substituenten, wie sie irgendwo hierin beschrieben sind, können ausgewählt sein aus Gruppen der folgenden Formeln:
wobei Sp eine Spacer-Gruppe ist; t 0 oder 1 ist; R¹⁰ bei jedem Vorkommen H, C_1-10-Alkyl oder C_1-10-Alkoxy ist; R¹¹ H oder C_1-10-Alkyl ist; und * einen Punkt der Bindung des vernetzbaren Substituenten an das Monomer bedeutet. Beispielhafte Spacer-Gruppen sind C_1-20-Alkyl, Phenyl und Phenyl-C_1-20-alkyl. Ein oder mehrere C-Atome eines Alkyls einer Spacer-Gruppe Sp können durch 0 oder S ersetzt sein.
Monomere (IV) und (V)
R¹³ oder R¹⁴ der Monomere der Formeln (IV) bzw. (V) können jeweils ausgewählt sein aus:

(a) Gruppen der Formel -(Ar⁶)_v, wobei Ar⁶ bei jedem Vorkommen unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, und v eine positive ganze Zahl, gegebenenfalls 1, 2 oder 3 ist; und
(b) Gruppen der Formel (VII):
wobei Ar⁸ und Ar⁹ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl, g 1 oder größer als 1, vorzugsweise 1 oder 2 ist, R¹⁵ H oder ein Substituent, vorzugsweise ein Substituent ist, c und d jeweils unabhängig 1, 2 oder 3 sind; und beliebige zwei von Ar⁸, Ar⁹ und R¹⁵, die direkt mit einem gemeinsamen N-Atom verbunden sind, durch eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe verbunden sein können.

Beispielhafte Gruppen der Formel -(Ar⁶)_v- schließen die folgenden ein:

wobei q, d, R⁶ und R⁸ wie vorstehend beschrieben sind. R¹³ oder R¹⁴ können die folgende Formel haben:
wobei Ar², w und Y wie vorstehend beschrieben sind. Eine beispielhafte Wiederholungseinheit dieser Formel hat die folgende Struktur, in welcher p 1–20 ist:
Bezug nehmend auf die Gruppen der Formel (VII), ist R¹⁵, welches bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn g > 1, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, z. B. C_1-20-Alkyl, Ar¹⁰, einer verzweigten oder linearen Kette von Ar¹⁰-Gruppen, oder einer vernetzbaren Einheit, welche direkt an das N-Atom der Formel (VII) gebunden ist oder durch eine Spacer-Gruppe davon beabstandet ist, wobei Ar¹⁰ bei jedem Vorkommen unabhängig gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Beispielhafte Spacer-Gruppen sind C_1-20-Alkyl, Phenyl und Phenyl-C_1-20-alkyl.
Beliebige zwei von Ar⁸, Ar⁹ und, falls vorhanden, Ar¹⁰ in der Wiederholungseinheit von Formel (VII), die direkt mit dem gleichen N-Atom verbunden sind, können durch eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe verbunden sein. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsatome und -gruppen schließen O, S; substituiertes N; und substituiertes C ein.
Beliebige von Ar⁸, Ar⁹ und, falls vorhanden, Ar¹⁰ können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Beispielhafte Substituenten sind Substituenten R¹⁰, wobei jedes R¹⁰ unabhängig ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus:

– substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, gegebenenfalls C_1-20-Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl, O, S, substituiertes N, C=O oder -COO- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; und
– einer vernetzbaren Gruppe

Bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (VII) haben die Formeln 1–3:
In einer bevorzugten Anordnung ist R¹⁵ Ar¹⁰ und alle von Ar⁸, Ar⁹ und Ar¹⁰ sind unabhängig und gegebenenfalls mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert. Ar⁸, Ar⁹ und Ar¹⁰ sind vorzugsweise Phenyl.
In einer weiteren bevorzugten Anordnung ist die zentrale Ar⁹-Gruppe der Formel (I), die mit zwei N-Atomen verbunden ist, ein polycyclischer Aromat, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten R¹⁰ substituiert sein kann. Beispielhafte polycyclische aromatische Gruppen sind Naphthalin, Perylen, Anthracen und Fluoren.
In einer weiteren bevorzugen Anordnung sind Ar⁸ und Ar⁹ Phenyl, von denen jedes mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert sein kann, und R¹⁵ ist -(Ar¹⁰)_r, wobei r wenigstens 2 ist und wobei die Gruppe -(Ar¹⁰)_r eine lineare oder verzweigte Kette von aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen bildet, z. B. 3,5-Diphenylbenzol, wobei jedes Phenyl mit einer oder mehreren C_1-20-Alkylgruppen substituiert sein kann. In einer weiteren bevorzugten Anordnung sind c, d und g jeweils 1 und Ar⁸ und Ar⁹ sind Phenyl, verbunden durch ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Phenoxazinrings.
Monomere, die Gruppen der Formel (VII) umfassen, weisen vorzugsweise Halogenid-, Sulfonsäure- oder Sulfonsäureester-Abgangsgruppen LG1 oder LG2 auf.
Anwendungen
Durch Verfahren der Erfindung hergestellte Polymere können in einem breiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, die ohne Einschränkung gedruckte organische Schaltungen einschließen, und in organischen elektronischen Vorrichtungen wie organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organischen photoresponsiven Vorrichtungen (insbesondere organischen photovoltaischen Vorrichtungen und organischen Lichtsensoren), organischen Transistoren und Speicherarray-Vorrichtungen. Ein Polymer in einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung kann als ein ladungstransportierendes Material einer ladungstransportierenden Schicht; ein lichtemittierendes Material einer lichtemittierenden Schicht; oder ein Wirtspolymer einer lichtemittierenden Schicht verwendet werden.
Ein Film oder Muster eines Polymers kann auf eine Oberfläche aufgebracht werden durch Aufbringen einer Formulierung, die das Polymer in einem oder mehreren Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst enthält, gefolgt von einer Verdampfung des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel. Geeignete Abscheidungsverfahren schließen Beschichtungs- und verfahren ein. Beschichtungsverfahren schließen Rotationsbeschichtung, Tauchbeschichtung, Walzenauftrag und Rakelstreichverfahren ein. mpfaverfahren schließen flexografisches Drucken, Düsendruckverfahren (nozzle printing) und Tintenstrahldrucken ein.
Bestimmte Abscheidungsverfahren können erfordern, dass die Formulierung eine Viskosität innerhalb eines definierten Bereichs hat. Die Viskosität der Formulierung kann wenigstens zum Teil von dem Molekulargewicht des Polymers abhängen, welches wie vorstehend beschrieben kontrolliert werden kann, um eine gewünschte Viskosität bereitzustellen.
Polymere können n-dotiert sein, um die Leitfähigkeit des Polymers zu erhöhen.
Polymere können als Wirtsmaterialien verwendet werden, die mit einem fluoreszierenden oder phosphoreszierenden lichtemittierenden Dotierstoff dotiert sind.
Beispiele
Buchwald-Polymerisation

Eine Mischung von Diamin- und Dibrom-Monomeren in Xylol wurde in einen Reaktionskolben gegeben und mit Stickstoff gesättigt. Ein Palladiumkatalysator und Natrium-tert-butoxid wurden zugegeben und die Mischung wurde auf 115°C erwärmt und 4 Stunden gerührt, wonach die Reaktion durch 14 Stunden Refluxieren mit p-Ditolylamin in Gegenwart von frischem Katalysator und Base beendet wurde. Tabelle 1

Polymer	Zusammensetzung		Katalysator	Mw	Mp	Mn	Pd
Polymer	Amin-Monomer (mol%)	Dibrom-Monomer (mol%)	Katalysator	Mw	Mp	Mn	Pd
Vergleichspolymer 1	1 (50)	3 (10) 2 (40)	0,5% Pd₂dba₃, 1% HtBu₃PBF₄	201.000	197.000	30.000	6,69
Vergleichspolymer 2	1 (50)	3 (10) 2 (40)	0,5% Pd₂dba₃, 1% BINAP	103.000	83.000	24.000	4,21
Polymerbeispiel 1	1 (50)	3 (10) 2 (40)	1% Pd(P^tBu₃)₂	234.000	216.000	48.000	4,78
Polymerbeispiel 2	1 (50)	3 (10) 2 (40)	1% PdCl₂(P^tBu₂PPh)₂	767.000	587.000	182.000	4,22
Polymerbeispiel 3	1 (49,5)	3 (10) 2 (40)	1% PdCl₂ (P^tBu₂PPh)₂	198.000	158.000	33.000	6,06

BINAP hat die folgende Struktur:
Die Molekulargewichte der Vergleichspolymere 1 und 2, die unter Verwendung des Katalysators Pd₂dba₃ gebildet werden, sind niedriger als die der Polymerbeispiele 1 und 2, die unter Verwendung eines Katalysators gemäß dem Verfahren der Erfindung gebildet werden.
Ein Vergleich von Polymerbeispiel 2 und Polymerbeispiel 3 zeigt die Kontrolle über das Molekulargewicht, welche durch Variieren des Amin-Monomer:Dibrom-Monomer-Verhältnisses erzielt werden kann. Entsprechend kann das Verfahren der Erfindung die Bildung von Polymeren mit einem Molekulargewicht in einem Bereich bis zu sehr hohen Molekulargewichten ermöglichen.
Suzuki-Polymerisation

Polymere wurden unter Verwendung der nachstehend gezeigten Monomere und Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren und Polymerisationstemperaturen gebildet.

Tabelle 2

Polymer	Katalysator	Temp. (°C)	Mz	Mw	Mp	Mn	Pd
Vergleichspolymer 2	PdCl₂(P(PhOMe)₃)₂	115	380.000	217.000	198.000	84.000	2,60
Vergleichspolymer 3	PdCl₂(P(PhOMe)₃)₂	80	234.000	137.000	127.000	59.000	2,60
Vergleichspolymer 4	PdCl₂(P(PhOMe)₃)₂	65	170.000	97.000	92.000	39.000	2,50
Polymerbeispiel 4	PdCl₂(tBu₂PPh)₂	65	577.000	330.000	303.000	125.000	2,64

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, fallen die Molekulargewichte der unter Verwendung des Vergleichskatalysators PdCl₂(P(PhOMe)₃)₂ gebildeten Polymere, wenn die Polymerisationstemperatur fällt.
Eine Polymerisation bei 65°C gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von PdCl₂(tBu₂PPh)₂-Katalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erzeugt Polymere mit einem höheren Molekulargewicht als von irgendwelchen der Polymere, die unter Verwendung des Vergleichskatalysators gebildet werden.
Vorrichtungsbeispiele
Die gebildeten Polymere wurden als die lichtemittierenden Materialien einer OLED mit der folgenden Struktur verwendet:
ITO/HIL/HTL/LE/Kathode
wobei ITO eine Indiumzinnoxid-Anode ist; HIL eine Lochinjektionsschicht ist; HTL eine Lochtransportschicht ist; LE eine lichtemittierende Schicht ist; und die Kathode eine Schicht aus Metallfluorid in Kontakt mit der lichtemittierenden Schicht und eine Schicht aus Aluminium, die über der Schicht aus Metallfluorid gebildet ist, umfasst.
Um die Vorrichtung zu bilden, wurde ein Substrat, das ITO trägt, unter Verwendung von UV/Ozon gereinigt. Die Lochinjektionsschicht wurde durch Rotationsbeschichtung mit einer wässrigen Formulierung eines Lochinjektionsmaterials, das von Plextronics, Inc. erhältlich ist, gebildet. Eine vernetzbare Lochtransportschicht mit einer Dicke von 20 nm wurde durch Rotationsbeschichtung mit einem Lochtransportpolymer, das durch Suzuki-Polymerisation gebildet wurde und Fluoren-Wiederholungseinheiten und Amin-Wiederholungseinheiten der Formel (VII) enthielt, und Vernetzen des Polymers durch Erwärmen gebildet. Eine lichtemittierende Schicht wurde durch Rotationsbeschichtung mit einem Polymer, wie es in den Polymerbeispielen beschrieben ist, gebildet. Eine Kathode wurde durch Aufdampfen einer ersten Schicht aus einem Metallfluorid mit einer Dicke von ungefähr 2 nm, einer zweiten Schicht aus Aluminium mit einer Dicke von ungefähr 200 nm und einer dritten Schicht aus Silber gebildet.
Die Vorrichtung, die das durch Suzuki-Polymerisation bei niedriger Temperatur gebildete beispielhafte Polymer enthielt, hatte eine maximale Quantenausbeute von ungefähr 7,1%, wohingegen das durch Suzuki-Polymerisation bei höherer Temperatur gebildete Vergleichspolymer eine Quantenausbeute von ungefähr 6,4% hatte. Die Zeit, die dafür benötigt wurde, dass die Lebensdauer der zwei Vorrichtungen auf 50% einer Anfangsleuchtdichte fiel, war ähnlich.
Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass der Unterschied der Reaktivität der Dibrom-Monomere bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen kleiner ist und somit diese Monomere gleichmäßiger in der Polymerkette verteilt sind als in dem durch Polymerisation bei höherer Temperatur gebildeten Vergleichspolymer.
Wenngleich die vorliegende Erfindung mit Bezug auf spezifische beispielhafte Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird man sich darüber im Klaren sein, dass verschiedene Modifizierungen, Änderungen und/oder Kombinationen von Merkmalen, die hierin offenbart sind, für den Fachmann offenkundig sind, ohne von dem Umfang der Erfindung abzuweichen, wie er in den folgenden Ansprüchen angegeben ist.

Claims

Verfahren zum Bilden eines Polymers durch Polymerisieren einer Zusammensetzung, die wenigstens ein Monomer der Formel (I) und wenigstens ein Monomer der Formel (II) umfasst:
wobei: R¹ eine aromatische Gruppe umfasst, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; R² unabhängig bei jedem Vorkommen ein Substituent ist; Ar¹ unabhängig bei jedem Vorkommen eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; X unabhängig bei jedem Vorkommen aus Brom, Chlor, Iod und Sulfonsäureestern ausgewählt ist, und jedes X an ein aromatisches Kohlenstoffatom von R¹ gebunden ist; n eine positive ganze Zahl ist; m 0 oder eine positive ganze Zahl ist; und die Monomere in Gegenwart eines vorgebildeten Palladiumkatalysators der Formel (III) polymerisiert werden:
wobei R³ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus C_1-10-Alkyl und Aryl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; y 0 oder 2 ist; und Z^– ein Anion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer der Formel (I) die Formel (Ia) hat:
wobei Ar² bei jedem Vorkommen eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, und w eine positive ganze Zahl ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei w 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei Ar² eine Arylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei Z^– ein Halogenid ist.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus C_1-10-Alkyl; Phenyl; und Phenyl substituiert mit einer oder mehreren C_1-5-Alkylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei wenigstens ein R³ von wenigstens einer Gruppe PR³ ₃ C_1-10-Alkyl ist und wenigstens ein R³ von der wenigstens einen Gruppe PR³ ₃ Phenyl ist, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren C_1-5-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei n 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei m 0 oder 1 ist.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei Ar¹ ausgewählt ist aus Phenylen und Fluoren, von denen jedes unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei jedes R² unabhängig ausgewählt ist aus C_1-20-Alkyl; Aryl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; und einer verzweigten oder linearen Kette von Arylgruppen, wobei jede Arylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Molverhältnis von dem wenigstens einen Monomer der Formel (I) und dem wenigstens einen Monomer der Formel (II) 50:50 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, wobei das Molverhältnis von dem wenigstens einen Monomer der Formel (I) und dem wenigstens einen Monomer der Formel (II) nicht 50:50 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Zahl der Mole des wenigstens einen Monomers der Formel (II) größer ist als die Zahl der Mole des wenigstens einen Monomers der Formel (I).
Verfahren zum Bilden eines Polymers durch Polymerisieren einer Zusammensetzung, die wenigstens ein Monomer der Formel (IV) und wenigstens ein Monomer der Formel (V) umfasst, bei einer Temperatur von weniger als 80°C:
wobei: R¹³ eine aromatische Gruppe umfasst, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; R¹⁴ eine aromatische Gruppe umfasst, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; jedes LG¹ eine Abgangsgruppe, ausgewählt aus Brom, Chlor, Iod und Sulfonsäureestern, ist und jedes LG¹ an ein aromatisches Kohlenstoffatom von R¹³ gebunden ist; jedes LG² eine Abgangsgruppe, ausgewählt aus Boronsäuren und Boronsäureester, ist und jedes LG² an ein aromatisches Kohlenstoffatom von R¹⁴ gebunden ist; die Monomere in Gegenwart eines Palladiumkatalysators der Formel (III) polymerisiert werden:
wobei R³ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus C_1-10-Alkyl und Aryl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein R³ von wenigstens einer Gruppe PR³ ₃ C_1-10-Alkyl ist; y 0 oder 2 ist; und Z^– ein Anion ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei wenigstens eines von R¹³ und R¹⁴ mit einer vernetzbaren Gruppe substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei wenigstens eine von den Gruppen R¹³ und R¹⁴ die Formel -(Ar⁶)_v- hat, wobei Ar⁶ bei jedem Vorkommen unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, und v eine positive ganze Zahl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15–17, wobei wenigstens ein R³ von wenigstens einer Gruppe PR³ ₃ C_1-10-Alkyl ist und wenigstens ein R³ von der wenigstens einen Gruppe PR³ ₃ substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15–18, wobei wenigstens eine von den Gruppen R¹³ und R¹⁴ die Formel (VII) hat:
wobei Ar⁸ und Ar⁹ bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt sind aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl, g 1 oder größer als 1 ist, R¹⁵ H oder ein Substituent ist; c und d jeweils unabhängig 1, 2 oder 3 sind; und beliebige zwei von Ar⁸, Ar⁹ und R¹⁵, die direkt mit einem gemeinsamen N-Atom verbunden sind, durch eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe verbunden sein können.