CN104822797A - 形成聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了使用式(III)的金属催化剂的金属催化聚合的方法：其中R3在每次出现时独立地选自C1-10烷基和芳基，所述烷基和芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；y为0或2；以及Z-是阴离子。所述方法包括Buchwald型聚合以及Suzuki型聚合。
Description
发明背景
固有导电的聚合物(ICP)对于宽广范围的应用是已知的，包括下列中的用途：印制有机电路和有机电子器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件。
一种形成ICP的方法是Buchwald-Hartwig聚合方法，其中芳基二卤化物单体与包含伯或仲芳胺的单体在钯催化剂的存在下反应。在Buchwald-Hartwig聚合方法中，在芳族单体的芳族碳原子与芳胺单体的N原子之间形成C-N键。
US 2004/262574公开了根据如下一般过程形成聚合物的方法：
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是芳族基团，X1和X2是卤素，聚合物末端B和C代表氢或卤原子，m是至少1的整数以及n是至少2的整数。
US 2004/262574公开了催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)的使用：
US 2004/262574中举例说明的大多数聚合物具有不超过10,000Da的重均分子量。
形成ICP的另一种方法是Suzuki聚合，例如WO 00/53656,WO03/035796和US5777070中所述。Suzuki聚合在钯催化剂的存在下发生，在Suzuki聚合期间，在单体的芳族碳原子之间形成碳-碳键。
WO 00/53656公开了其中使芳族二卤化物单体与芳族二酯单体聚合的Suzuki聚合。WO 00/53656公开了根据如下反应方案形成聚(9,9-二正辛基芴)：
本发明的目的是提供一种形成ICP的方法，该方法能够在宽广的分子量范围内控制聚合物分子量。
J.Am.Chem.Soc.,2007,129(23),第7236–7237页公开了带有一个溴反应基团和一个硼酸酯反应基团的芴单体在室温下的链生长Suzuki聚合。
在一些应用中，希望提供具有反应性取代基的ICP，例如可交联的取代基。因此本发明的另一目的是提供能够在足够低的温度下进行以避免反应性取代基在聚合期间激活(例如交联基团的交联)的聚合方法。
发明概述
在第一方面，本发明提供了一种通过使式(I)的单体与式(II)的单体聚合形成聚合物的方法：
其中：
R1包括可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的芳族基团；
R2在每次出现时独立地为取代基；
Ar1在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；
X在每次出现时独立地选自溴、氯、碘和磺酸酯，并且每个X与R1的芳族碳原子结合；
n是正整数；
m是0或正整数；并且
所述单体在预先形成的式(III)的钯催化剂的存在下聚合：
其中R3在每次出现时独立地选自C1-10烷基和芳基，所述烷基或芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；
y为0或2；以及
Z-是阴离子。
在第二方面，本发明提供了一种通过如下方式形成聚合物的方法：使包含至少一种式(IV)单体和至少一种式(V)单体的组合物在小于80℃的温度下聚合：
其中：
R13包括可以为未取代的或者取代有一个或多个取代基的芳族基团；
R14包括可以为未取代的或取代有一个或多个取代基的芳族基团；
每个LG1是选自溴、氯、碘和磺酸酯的离去基团，并且每个LG1与R13的芳族碳原子结合；
每个LG2是选自硼酸和硼酸酯的离去基团，并且每个LG2与R14的芳族碳原子结合；
在式(III)的钯催化剂的存在下使所述单体聚合：
其中R3在每次出现时独立地选自C1-10烷基和芳基，所述烷基或芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，条件是至少一个基团PR3 3的至少一个R3是C1-10烷基；
y为0或2；和
Z-是阴离子。
发明详述
催化剂
式(III)的催化剂可以是钯(0)催化剂或钯(II)催化剂。
催化剂包含膦配体PR3 3。一个或两个PR3 3基团中的R3基团可以相同或不同。在一个实施方案中，一个或两个PR3 3基团含有不同的R3基团。一个或两个PR3 3基团可含有两个不同的R3基团或者三个不同的R3基团。一个或两个R3基团可以是烷基，并且其余的一个或两个R3基团可以是芳基(例如苯基)，所述芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个烷基基团。每个PR3 3基团可以相同或不同。
在Buchwald聚合的情形中，至少一个PR3 3基团中的至少一个R3是C1-20烷基。
示例性的膦配体包括：
苯基二烷基膦
三烷基膦
所述膦配体的烷基可以选自直链、支化或环状的烷基。优选的烷基是叔丁基。
如果催化剂是Pd(II)催化剂，那么阴离子包括C1-10烷氧基和卤根，例如氯根、溴根或碘根。
示例性的催化剂包括如下：
在聚合开始时优选以预先形成的状态在聚合混合物中提供催化剂。
Buchwald聚合
Buchwald聚合工艺允许在芳族基团的碳原子与胺类的NH基团之间形成C-N键。
伯胺可以按反应方案1所示进行Buchwald聚合：
其中R1、R2和X如上所述，并且n’是至少2的正整数。
二胺可以按反应方案2所示进行Buchwald聚合：
聚合混合物可以含有式(I)单体和式(II)单体各自中的仅一种，在该情形中所得聚合物将为区域规则(regioregular)AB共聚物，或者其可含有多于一种的式(I)单体和/或多于一种的式(II)单体。
单体(I):单体(II)的摩尔比率可以为50:50，并且可以使用该单体比率实现最大分子量。可通过改变单体的摩尔比率来控制聚合物的分子量，例如通过提供<50:50或50:<50的单体(I):单体(II)比率。任选地，式(II)单体的摩尔数大于式(I)单体的摩尔数。
本发明人已发现，本发明的方法允许形成高分子量的聚合物，例如重均分子量为至少100,000Da或至少200,000Da直至1,000,000Da的聚合物，特别地以50:50的单体(I):单体(II)比率。通过改变该摩尔比率，可以在宽广的分子量范围内获得分子量。
Buchwald聚合可以发生在聚合混合物的回流温度，例如在约60-120℃的范围内。
反应可以在碱的存在下发生。合适的碱包括无机碱和有机碱，例如金属的氢氧化物、醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐或者NR4+，其中R4在每次出现时为H或烃基，任选地C1-10烷基。
可以通过添加封端试剂对聚合物进行封端。合适的封端试剂可以是用仅一个基团X取代或者用具有仅一个N-H键的胺取代的芳族或杂芳族材料。可以在聚合反应期间或者在聚合反应结束时添加封端试剂。
聚合反应可以发生在单一有机液体相中，其中反应混合物的所有成分被溶解，或者其中一种或多种成分悬浮。
Suzuki聚合
图3示出了Suzuki聚合过程。
如反应方案3所示，具有卤素离去基团Hal的用于形成重复单元R13的单体与具有离去基团如硼酸或硼酸酯的用于形成重复单元R14的单体发生聚合，从而在R13和R14的芳族碳原子之间形成碳-碳键：
示例性的硼酸酯具有式(VIII)：
其中R11在每次出现时独立地为C1-20烷基，*表示硼酸酯与单体的芳族碳原子的连接点，以及两个基团R11可以连接形成环。在优选实施方案中，两个R11连接形成硼酸的频哪醇酯：
本领域的技术人员将理解，在Suzuki聚合过程中二溴单体将不会与另一个二溴单体聚合从而与其形成直接碳-碳键。类似地，二酯单体将不会与另一个二酯单体聚合从而与其形成直接碳-碳键。
在上述方案3的实例中，通过两种单体以1:1的比率共聚形成AB共聚物，然而将理解的是在聚合中可以使用多于两种或多于两种单体，并且可以使用任何单体比率。
Suzuki聚合物可以在碱的存在下发生。所述碱可以是有机碱或无机碱。示例性的有机碱包括四烷基氢氧化铵、碳酸酯和碳酸氢酯。示例性的无机碱包括金属(例如碱金属或碱土金属)的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
聚合反应可以发生在单一有机液相中，其中反应混合物的所有成分是可溶的。该反应可以发生在两相的水-有机体系中，在该情形中可以使用相转移试剂。反应发生可以在通过使两相的水-有机体系与乳化剂混合形成的乳状液中。
可以通过添加封端试剂对聚合物进行封端。合适的封端试剂是取代有仅一个离去基团的芳族或杂芳族材料。封端试剂可以包括：用卤素取代的试剂，用以与聚合物链末端处的硼酸或硼酸酯基团反应；和用硼酸或硼酸酯取代的试剂，用以与聚合物链末端处的卤素反应。示例性的封端试剂是卤代苯(如溴苯)和苯基硼酸。可以在聚合反应期间或者在聚合反应结束时添加封端试剂。
如果单体带有反应性取代基，那么该反应性取代基可以在聚合期间反应。例如，可交联的取代基可在聚合期间发生交联从而在反应容器中形成难以处理的交联聚合物。
典型地在聚合混合物的回流温度下进行Suzuki聚合。然而，本发明人已发现利用适当的催化剂，聚合可发生在较低的温度下。可使用较低温度的Suzuki聚合来避免反应性取代基在聚合期间发生反应，例如在20-80℃，任选地在50-80℃，任选地在20-80℃。任选地，在反应混合物的回流温度之下进行聚合。
Suzuki聚合反应可包括两种或更多种不同的式(IV)单体和/或两种或更多种不同的式(V)单体。不同的式(IV)单体可具有不同的反应性，并且因此聚合混合物中的一种式(IV)单体发生的聚合可快于聚合混合物中的另一种式(IV)单体。如果存在两种或更多种不同的式(V)单体同样如此。这导致重复单元在聚合物链中的不均匀分布，且衍生自较低反应性单体的重复单元的浓度在聚合物链末端处较高。
本发明人已发现，可以通过较低温度聚合来减少这种反应性差异。
本文所述聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)可以在约1×103至1×108范围内，且优选1×104至1×106。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以在1×103至1×108范围内，且优选1×104至1×107。
本文所述聚合物适当地为无定形的。
单体(I)
式(I)的单体可具有式(Ia)：
X-(Ar2)w-X
(Ia)
其中Ar2在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，w是正整数，任选地为1、2或3；并且X如上文所述。
示例性的芳基Ar2包括苯基、萘、蒽、芴、菲和9,10-二氢菲。
式(I)的单体可具有式(Ib)：
X-(Ar2)w-Y-(Ar2)w-X
其中Ar2、w和X如上文所述并且Y是连接基团。示例性的连接基团包括-R12C＝CR12-以及支化、直链或环状的C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、C＝O、COO或SiR12 2替换，其中R12在每次出现时为H或取代基，任选为H或C1-20烷基。
示例性的式(Ia)和(Ib)单体包括下列：
其中q在每次出现时为0、1、2、3或4；d在每次出现时为0、1、2或3；R6在每次出现时独立地为取代基并且两个R6基团可以连接形成取代或未取代的环；p为1-20；R8在每次出现时独立地为取代基；并且X如上文所述。
Ar2的取代基，包括R6和R8，可选自于由以下构成的组：
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar5)r的基团，其中各Ar5独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基；和
-可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
在R6或R8包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情形中，所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自于由下列构成的组的取代基R7:
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F替换；
NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3和
氟，硝基和氰基；
其中各R9独立地选自如下：烷基，优选C1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
取代的N，当存在时，可以为-NR9-，其中R9为如上所述。
优选地，每个R6和R8(当存在时)独立地选自C1-40烃基，并且更优选地选自：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；苯基的直链或支化链，其中各个苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基；以及可交联基团。
单体(II)
式(II)单体的Ar1可以为单环或多环芳基，该芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，例如未取代的或取代的亚苯基、萘、蒽和芴。
n可以为1、2或3。优选地，如果Ar1为苯基则n为1或2，并且如果Ar1为多环芳族基团则n为1。
在式(II)的单体中，当m＞1时在每次出现时可以相同的或不同的R2优选地选自如下：烷基，例如C1-20烷基，Ar7，Ar7基团的支化链或直链，或者可交联的取代基，其中Ar7基团在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。任选地，Ar7是可以为未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
式(II)重复单元中的Ar1和Ar7(当存在时)中的任何一个可以通过直接键或二价连接原子或基团连接至Ar1和Ar7中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、以及取代的C。
Ar7可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是取代基R12，其中每个R12可以独立地选自于由如下构成的组：
-取代或未取代的烷基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；以及
-可交联基团。
示例性的Ar1基团包括下列：
其中R8、R6和d如上文所述。
示例性的式(II)单体包括下列：
其中u为0、1、2、3、4、或5。
本文任何地方所述的可交联取代基可选自下式的基团：
其中Sp是间隔基团；t为0或1；R10在每次出现时为H、C1-10烷基或C1-10烷氧基；R11是H或C1-10烷基；*表示所述可交联取代基与单体的连接点。示例性的间隔基团是C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基。间隔基团Sp的烷基的一个或多个C原子可以被O或S替换。
单体(IV)和(V)
式(IV)和(V)的单体的R13或R14分别可各自选自如下：
(a)式-(Ar6)v-的基团，其中Ar6在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且v是正整数，任选地为1、2或3；以及
(b)式(VII)的基团：
其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，优选为1或2，R15是H或取代基，优选为取代基，c和d各自独立地是1、2或3，并且与共同N原子直接连接的Ar8、Ar9和R15中的任何两个可以通过直接键或者二价连接基团连接。式-(Ar6)v-的示例性基团包括下列：
其中q、d、R6和R8如上所述。
R13或R14可具有下式：
其中Ar2、w和Y如上所述。该式的示例性重复单元具有下列结构，其中p为1-20：
参照式(VII)的基团，当g＞1，在每次出现时可以相同或不同的R15优选地选自：烷基(例如C1-20烷基)、Ar10、Ar10基团的支化链或直链、或者直接结合到式(VII)的N原子或通过间隔基团从其分隔开的可交联单元，其中Ar10在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团是C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基。
在式(VII)的重复单元中Ar8、Ar9和(如果存在的)Ar10中的任何两个可以通过直接键或二价连接基团连接到相同的N原子。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、以及取代的C。
Ar8、Ar9和(如果存在的)Ar10中的任何一个可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是取代基R10，其中每个R10可以独立地选自于由如下构成的组：
-取代或未取代的烷基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；以及
-可交联基团。
优选的式(VII)重复单元具有式1-3：
在一种优选设置中，R15为Ar10，并且Ar8、Ar9和Ar10各自独立地且任选地取代有一个或多个C1-20烷基。Ar8、Ar9和Ar10优选为苯基。
在另一种优选设置中，连接到两个N原子的式(I)的中心Ar9基团是多环芳族基团，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基R10。示例性的多环芳族基团是萘、苝、蒽和芴。
在另一种优选设置中，Ar8和Ar9是苯基，它们各自可取代有一个或多个C1-20烷基，并且R15是-(Ar10)r，其中r为至少2并且其中基团-(Ar10)r形成芳族或杂芳族基团的直链或支化链，例如3,5-二苯基苯，其中各个苯基可取代有一个或多个C1-20烷基。在另一种优选设置中，c、d和g各自为1并且Ar8和Ar9是由氧原子连接的苯基从而形成吩噁嗪环。
包含式(VII)基团的单体优选具有卤根、磺酸或磺酸酯离去基团LG1或LG2。
应用
通过本发明方法制备的聚合物可以用于宽广范围的应用，包括但不限于：印制有机电路和有机电子器件，例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件。有机发光器件中的聚合物可用作电荷传输层的电荷传输材料；发光层的发光材料；或发光层的主体聚合物。
可通过如下方式在表面上施加聚合物的膜或图案：施加含有分散或溶解在一种或多种溶剂中的该聚合物的配制物，随后蒸发所述一种或多种溶剂。合适的沉积方法包括涂覆和印刷方法。涂覆方法包括旋涂、浸涂、辊涂和刮刀涂覆。印刷方法包括柔性版印刷、喷嘴印刷和喷墨印刷。
某些沉积方法可能需要配制物具有限定范围内的粘度。所述配制物的粘度可至少部分地取决于聚合物的分子量，可按上文所述控制聚合物的分子量以提供期望的粘度。
聚合物可以被n-掺杂以提高聚合物的电导率。
聚合物可用作主体材料，用荧光或磷光发光掺杂剂掺杂。
实施例
Buchwald聚合
将二胺单体和二溴单体在二甲苯中的混合物置于反应烧瓶中并且充满氮气。加入钯催化剂和叔丁醇钠并将混合物加热到115℃且搅拌4小时，随后通过在新鲜催化剂和碱的存在下用对二甲苯基胺回流14小时使反应终止。
表1
BINAP具有下列结构：
使用催化剂Pd2dba3形成的对比聚合物1和2的分子量低于根据使用根据本发明方法的催化剂形成的聚合物实施例1和2的分子量。
聚合物实施例2和聚合物实施例3的对比显示可通过改变胺单体:二溴单体的比率来实现对分子量的控制。因此，本发明的方法能够形成分子量范围达到极高分子量的聚合物。
Suzuki聚合
使用下示单体并且使用表2中列出的催化剂和聚合温度来形成聚合物。
表2
如表2中所示，使用对比催化剂PdCl2(P(PhOMe)3)2形成的聚合物的分子量随着聚合温度下降而下降。
使用根据本发明实施方案的PdCl2(tBu2PPh)2催化剂根据本发明方法在65℃聚合产生的聚合物具有比使用对比催化剂形成的任何聚合物更高的分子量。
器件实施例
将形成的聚合物用作具有如下结构的OLED的发光材料：
ITO/HIL/HTL/LE/阴极
其中ITO是铟-锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；HTL是空穴传输层；LE是发光层；并且阴极包含与发光层接触的金属氟化物层以及在该金属氟化物层上方形成的铝层。
为了形成该器件，使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂空穴注入材料的含水配制物(可由Plextronics，Inc.获得)形成空穴注入层。通过如下方式形成厚度为20nm的可交联空穴传输层：旋涂通过Suzuki聚合形成并且含有芴重复单元和式(VII)胺重复单元的空穴传输聚合物，并且通过加热使该聚合物交联。通过旋涂聚合物实施例中所述的聚合物形成发光层。通过蒸镀金属氟化物的第一层至约2nm厚度、铝的第二层至约200nm厚度以及银的第三层从而形成阴极。
含有通过低温Suzuki聚合形成的示例聚合物的器件具有约7.1％的最大量子效率，而通过较高温度Suzuki聚合形成的对比聚合物具有约6.4％的量子效率。两种器件下降到初始亮度50％的寿命时间类似。
不希望受任何理论束缚，认为二溴单体的反应性差异在较低的聚合温度下较小，因此与通过较高温度聚合形成的对比聚合相比而言，这些单体更均匀地分布在聚合物链中。
虽然已关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应理解在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。
Claims (19)
1.一种通过使包含至少一种式(I)单体和至少一种式(II)单体的组合物聚合形成聚合物的方法：
其中：
R1包括可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的芳族基团；
R2在每次出现时独立地为取代基；
Ar1在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；
X在每次出现时独立地选自溴、氯、碘和磺酸酯，并且每个X与R1的芳族碳原子结合；
n是正整数；
m是0或正整数；以及
使所述单体在预先形成的式(III)的钯催化剂的存在下聚合：
其中R3在每次出现时独立地选自C1-10烷基和芳基，所述烷基和芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；
y为0或2；和
Z-是阴离子。
2.根据权利要求1的方法，其中式(I)的单体具有式(Ia)：
其中Ar2在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且w是正整数。
3.根据权利要求2的方法，其中w是1、2或3。
4.根据权利要求2或3的方法，其中Ar2是芳基，该芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中Z-是卤根。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中每个R3独立地选自C1-10烷基、苯基、和取代有一个或多个C1-5烷基的苯基。
7.根据权利要求6的方法，其中至少一个PR3 3基团的至少一个R3是C1-10烷基，并且至少一个PR3 3基团的至少一个R3是苯基，所述苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-5烷基。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中n为1、2或3。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中m为0或1。
10.根据任一前述权利要求的方法，其中Ar1选自亚苯基和芴，它们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
11.根据任一前述权利要求的方法，其中每个R2独立地选自如下：C1-20烷基；芳基，该芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；以及芳基的支化链或直链，其中每个芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
12.根据任一前述权利要求的方法，其中所述至少一种式(I)单体与所述至少一种式(II)单体的摩尔比率为50:50。
13.根据权利要求1-11任一项的方法，其中所述至少一种式(I)单体与所述至少一种式(II)单体的摩尔比率不为50:50。
14.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种式(II)单体的摩尔数大于所述至少一种式(I)单体的摩尔数。
15.一种通过如下方式形成聚合物的方法：使包含至少一种式(IV)单体和至少一种式(V)单体的组合物在小于80℃的温度下聚合：
其中：
R13包括可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的芳族基团；
R14包括可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的芳族基团；
每个LG1是选自溴、氯、碘和磺酸酯的离去基团，并且每个LG1与R13的芳族碳原子结合；
每个LG2是选自硼酸和硼酸酯的离去基团，并且每个LG2与R14的芳族碳原子结合；
在式(III)的钯催化剂的存在下使所述单体聚合：
其中R3在每次出现时独立地选自C1-10烷基和芳基，所述烷基和芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，条件是至少一个PR3 3基团的至少一个R3是C1-10烷基；
y为0或2；和
Z-是阴离子。
16.根据权利要求15的方法，其中R13和R14中的至少一个取代有可交联的基团。
17.根据权利要求15或16的方法，其中R13和R14中的至少一个具有式-(Ar6)v-，其中Ar6在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且v是正整数。
18.根据权利要求15-17的方法，其中至少一个PR3 3基团中的至少一个R3是C1-10烷基并且至少一个PR3 3基团中的至少一个R3是取代的或者未取代的苯基。
19.根据权利要求15-18任一项的方法，其中R13和R14中的至少一个具有式(VII)：
其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，R15是H或取代基；c和d各自独立地是1、2或3；并且与共同N原子直接连接的Ar8、Ar9和R15中的任何两个可以通过直接键或者二价连接基团连接。
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