TW201923031A - 電荷輸送性聚合物、電荷輸送性材料、油墨組成物、有機層、有機電子元件、有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置 - Google Patents

電荷輸送性聚合物、電荷輸送性材料、油墨組成物、有機層、有機電子元件、有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

一實施形態是有關於一種電荷輸送性聚合物,其包含分子鏈與鍵結於該分子鏈的末端基,所述末端基包含含有聚合性官能基的末端基P與含有經分支狀或環狀的取代基取代的芳香族烴基的末端基B,關於構成所述芳香族烴基的環的碳原子,於將鍵結於所述分子鏈的碳原子的編號設為1,並對鄰接的碳原子依序標注編號時,所述分支狀或環狀的取代基鍵結於1+2n(n為1以上的整數)的碳原子。

Description

電荷輸送性聚合物及有機電子元件
本揭示是有關於一種電荷輸送性聚合物、電荷輸送性材料、油墨組成物、有機層、有機電子元件、有機電致發光(Electroluminescence,EL)元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置。
有機電子元件為使用有機物來進行電性動作的元件,並且正被期待可發揮省能源、低價格及柔軟性等優點,且作為代替先前的以矽為主體的無機半導體的技術而受到矚目。
作為有機電子元件的例子,可列舉有機電致發光元件(有機EL元件)、有機光電轉換元件及有機電晶體。
有機電子元件中,有機EL元件例如作為成為白熾燈或充氣燈的替代品的大面積固態光源用途而受到矚目。另外,作為替換為平板顯示器(Flat Panel Display,FPD)領域中的液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)的最有力的自發光顯示器亦受到矚目,並正在推進製品化。
有機EL元件根據所使用的有機材料而大致區分為低分子型有機EL元件及高分子型有機EL元件這兩種。高分子型有機EL元件中,使用高分子材料作為有機材料,低分子型有機EL元件中,使用低分子材料。
與主要在真空系統內進行成膜的低分子型有機EL元件相比,高分子型有機EL元件可利用噴墨印刷等濕式製程來進行簡易成膜,因此作為今後大畫面有機EL顯示器所不可或缺的元件而受到期待。因此,正在推進開發適合於濕式製程的材料(例如參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/140553號
[發明所欲解決之課題]
通常而言,使用高分子材料並藉由濕式製程而製作的有機EL元件具有容易低成本化及大面積化的優點。但是,關於先前的高分子材料,在於溶媒中的溶解性及硬化性等濕式製程特性方面,期望進一步改善。
鑒於所述情況,本揭示提供一種適合於濕式製程的電荷輸送性聚合物、電荷輸送性材料及油墨組成物。另外,本揭示提供一種耐溶劑性優異的有機層、以及包含所述有機層的有機電子元件、有機EL元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置。
[解決課題之手段]
以下列舉實施形態的例子。本發明並不限定於以下實施形態。
一實施形態是有關於一種電荷輸送性聚合物,其包含分子鏈與鍵結於該分子鏈的末端基,所述末端基包含含有聚合性官能基的末端基P與含有經分支狀或環狀的取代基取代的芳香族烴基的末端基B,關於構成所述芳香族烴基的環的碳原子,於將鍵結於所述分子鏈的碳原子的編號設為1,並對鄰接的碳原子依序標注編號時,所述分支狀或環狀的取代基鍵結於1+2n(n為1以上的整數)的碳原子。
於一實施形態中,所述電荷輸送性聚合物以電荷輸送性聚合物的所有結構單元為基準而包含3莫耳%~60莫耳%的含有所述末端基的結構單元。
於一實施形態中,所述任一電荷輸送性聚合物中,所述分支狀或環狀的取代基包含碳數3~10的分支狀烷基。
於一實施形態中,所述任一電荷輸送性聚合物以所述末端基為基準而包含15莫耳%~95莫耳%的所述末端基B。
於一實施形態中,所述任一電荷輸送性聚合物中,所述聚合性官能基包含選自由具有碳-碳多重鍵的基、具有小員環的基及雜環基所組成的群組中的一種以上。
於一實施形態中,所述任一電荷輸送性聚合物包含選自由經取代或未經取代的、芳香族胺結構、咔唑(carbazole)結構、噻吩結構、聯噻吩(bithiophene)結構、苯結構及茀結構所組成的群組中的一種以上的結構。
於一實施形態中,所述任一電荷輸送性聚合物具有朝3個以上的方向分支的結構。
另一實施形態是有關於一種電荷輸送性材料,其含有所述任一電荷輸送性聚合物。
另一實施形態是有關於一種油墨組成物,其含有所述任一電荷輸送性聚合物或所述電荷輸送性材料與溶媒。
另一實施形態是有關於一種有機層,其是使用所述任一電荷輸送性聚合物、所述電荷輸送性材料或所述油墨組成物而形成。
另一實施形態是有關於一種有機電子元件,其具有所述有機層。
另一實施形態是有關於一種有機電致發光元件,其具有所述有機層。
另外,又一實施形態是有關於一種具備所述有機電致發光元件的顯示元件;具備所述有機電致發光元件的照明裝置;以及具備所述照明裝置及作為顯示機構的液晶元件的顯示裝置。
[發明的效果]
根據本揭示,可提供一種適合於濕式製程的電荷輸送性聚合物、電荷輸送性材料及油墨組成物。另外,根據本揭示,可提供一種耐溶劑性優異的有機層、以及包含所述有機層的有機電子元件、有機EL元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置。
以下,對本發明的實施形態進行說明。本發明並不限定於該些實施形態。
<電荷輸送性聚合物>
根據一實施形態,電荷輸送性聚合物包含分子鏈與鍵結於該分子鏈的末端基,所述末端基包含含有聚合性官能基的末端基P與含有經分支狀或環狀的取代基取代的芳香族烴基的末端基B。關於構成所述芳香族烴基的環的碳原子,於將鍵結於所述分子鏈的碳原子的編號設為1,並對鄰接的碳原子依序標注編號時,所述分支狀或環狀的取代基鍵結於1+2n(n為1以上的整數)的碳原子。
電荷輸送性聚合物為具有輸送電荷的能力的聚合物。於本揭示中,「聚合物」中亦包含結構單元的數量小的所謂的「寡聚物」。
藉由將末端基P與末端基B導入至電荷輸送性聚合物中,於濕式製程中,可提高電荷輸送性聚合物於溶媒中的溶解性,且可獲得優異的硬化性。
[包含聚合性官能基的末端基P]
電荷輸送性聚合物於分子鏈的末端具有包含聚合性官能基的末端基P。末端基P除聚合性官能基以外,亦可包含任意基。作為末端基P的例子,可列舉「聚合性官能基」、「經包含聚合性官能基的基取代的芳香環基」等。
(聚合性官能基)
「聚合性官能基」為藉由施加熱及/或光而可相互形成鍵的官能基。電荷輸送性聚合物藉由包含聚合性官能基而示出硬化性。使使用電荷輸送性聚合物而形成的塗佈膜硬化來形成有機層(於本揭示中,亦稱為「硬化膜」),藉此可對有機層賦予用以利用濕式製程來積層上層所需的耐溶劑性。
因此,例如,於將具有聚合性官能基的電荷輸送性聚合物用於形成電洞輸送層的情況下,電洞輸送層具有耐溶劑性。藉此,可於不使電洞輸送層溶解的情況下,使用油墨組成物等來形成作為電洞輸送層的上層的發光層。通常而言,發光層大多是利用芳香族烴系溶媒來塗佈。因此,電荷輸送性聚合物較佳為可形成即便浸漬於甲苯等芳香族烴系溶媒中亦難以溶解的電荷輸送層的電荷輸送性聚合物。
於濕式製程中,於朝使用不具有聚合性官能基的電荷輸送性聚合物而形成的塗佈膜上塗佈上層材料的油墨組成物的情況下,存在電荷輸送性聚合物的成分溶出至上層材料的油墨組成物內的情況。電荷輸送性聚合物的成分的溶出因其程度而可成為有機電子元件的驅動電壓的上升、發光效率、壽命的降低等的原因之一。
作為聚合性官能基,可列舉:具有碳-碳多重鍵的基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、丙烯醯基胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基胺基、乙烯基氧基、乙烯基胺基等)、具有小員環的基(例如環丙基、環丁基等環狀烷基;環氧基(氧雜環丙基)、氧雜環丁烷基(氧雜環丁基)等環狀醚基;環硫基等環狀硫醚基;二乙烯酮基、內酯基等環狀酯基;內醯胺基等環狀醯胺基)、雜環基(例如呋喃-基、吡咯-基、噻吩-基、矽雜環戊二烯(silole)-基)等。聚合性官能基較佳為包含選自由具有碳-碳多重鍵的基、具有小員環的基及雜環基所組成的群組中的一種以上,更佳為包含選自由具有碳-碳雙鍵的基、環狀醚基及雜環基所組成的群組中的一種以上。具體而言,作為聚合性官能基,較佳為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基、吡咯-基及噻吩-基;就電荷輸送性聚合物的溶解性及硬化性的觀點而言,更佳為乙烯基、氧雜環丁烷基及噻吩-基。聚合性官能基可為經取代或未經取代的聚合性官能基,作為聚合性官能基可具有的取代基,例如可列舉甲基、乙基等碳數1~6的烷基。於一實施形態中,末端基P為「聚合性官能基」。
(芳香環基)
於一實施形態中,末端基P為「經包含聚合性官能基的基取代的芳香環基」。
就提高聚合性官能基的自由度並容易產生聚合反應的觀點而言,較佳為聚合性官能基與芳香環基經由伸烷基鏈(例如碳數1~10)等連結基而鍵結。另外,例如,於在電極上形成有機層的情況下,就提高與氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)等親水性電極的親和性的觀點而言,較佳為經由乙二醇鏈、二乙二醇鏈等親水性連結基而鍵結。進而,就用以將聚合性官能基導入至電荷輸送性聚合物中的單體的獲取或合成容易的觀點而言,可於聚合性官能基與芳香環基之間具有包含選自醚鍵、酯鍵等中的一種以上的連結基。
於本揭示中,將「聚合性官能基」其自身或「將聚合性官能基與伸烷基鏈、醚鍵等連結基組合而成的基」稱為「包含聚合性官能基的基」。作為包含聚合性官能基的基,例如可列舉國際公開第2010/140553號中所例示的基。
「芳香環基」較佳為碳數2~30的芳香環基。芳香環的例子中包含芳香族烴及芳香族雜環。另外,芳香環的例子中包含單環、縮合多環式芳香族烴及縮合多環式芳香族雜環。作為芳香族烴,可列舉:苯、萘、蒽、稠四苯(naphthacene)、茀、菲、9,10-二氫菲、三伸苯、芘、䓛、苝、三伸苯、稠五苯、苯并芘等。作為芳香族雜環,可列舉:吡啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、咔唑、吖啶(acridine)、啡啉、呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噁二唑、噻二唑、三唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、苯并噻吩等。芳香環可為獨立的選自單環或縮合環中的兩個以上鍵結而成的結構。作為該結構,可列舉:聯苯、聯三苯、三苯基苯、聯噻吩等。芳香環基可具有取代基,作為取代基的例子,可列舉後述的結構單元L中的R(其中,包含聚合性官能基的基除外)。
就用以導入末端基P的單體的商業獲取的容易性及合成的容易性的觀點而言,芳香環較佳為芳香族烴,更佳為苯。
(末端基P的結構例)
於一實施形態中,作為末端基P的例子,可列舉下述式(P)所表示的末端基。
[化1]

式中,Ar表示經取代或未經取代的芳香環基,PGG表示包含聚合性官能基的基。a表示0或1,z表示1以上的整數。
z的上限是根據Ar的結構而確定。例如,於Ar為苯環的情況下,z為5以下,較佳為2以下。
於一實施形態中,作為末端基P的例子,可列舉下述式(P1)所表示的末端基。就獲得良好的耐熱性的觀點而言,式(P1)所表示的末端基為較佳的基。
[化2]

式中,Ar表示經取代或未經取代的芳香環基,L表示連結基,PG表示經取代或未經取代的聚合性官能基。a及x分別獨立地表示0或1,y表示1以上的整數。其中,式(P1)不包含-Ar-CH2 -O-(CH2 )n -O-(n為1~6的整數)所表示的部分結構。於本揭示中,「*」表示與其他結構的鍵結部位。
y的上限是根據Ar的結構而確定。例如,於Ar為苯環的情況下,y為5以下,較佳為2以下。
式(P1)所表示的末端基不包含-Ar-CH2 -O-(CH2 )n -O-(n為1~6的整數)所表示的結構。於在式(P1)所表示的末端基中包含-Ar-CH2 -O-(CH2 )n -O-所表示的結構的情況下,存在該結構中所含的-CH2 -O-因加熱而容易切斷-CH2 -O-間的鍵的傾向。就耐熱性的觀點而言,較佳為式(P1)所表示的末端基不包含-Ar-CH2 -O-所表示的結構。認為式(P1)所表示的末端基有助於有機層的耐熱性的提高。
另外,於一實施形態中,作為式(P1)所表示的末端基的例子,可列舉下述式(P2)所表示的末端基。就獲得良好的耐熱性的觀點而言,式(P2)所表示的末端基為較佳的基。
[化3]

式中,Ar表示經取代或未經取代的碳數2~30的芳香環基,X表示下述式(X1)~式(X10)的任一者所表示的二價基,Y表示碳數1~10的伸烷基,PG表示經取代或未經取代的聚合性官能基。a~c分別獨立地表示0或1,d表示1或2。其中,於d為2時,a為1。
[化4]

式中,R分別獨立地表示氫原子、碳數1~22的直鏈狀、環狀或分支狀的烷基、或者碳數2~30的芳基或雜芳基。
就獲得良好的耐熱性的觀點而言,於b為1的情況下,X較佳為式(X1)所表示的基。
於一實施形態中,末端基P較佳為包含在式(P2)中滿足以下情況的基。Ar為芳香族烴基,X為式(X1)所表示的基,Y為碳數1~6的伸烷基,PG為經取代或未經取代的具有小員環的基,a~d為1。Ar較佳為苯環。PG較佳為經取代或未經取代的環狀醚基,更佳為經取代或未經取代的氧雜環丁烷基、或者經取代或未經取代的環氧基,較佳為經取代或未經取代的氧雜環丁烷基。
於一實施形態中,末端基P較佳為包含在式(P2)中滿足以下情況的基。Ar為芳香族烴基,PG為經取代或未經取代的具有碳-碳多重鍵的基,a及d為1,b及c為0。Ar較佳為苯環。PG較佳為經取代或未經取代的具有碳-碳雙鍵的基,更佳為經取代或未經取代的乙烯基。
於一實施形態中,末端基P較佳為包含在式(P2)中滿足以下情況的基。PG為經取代或未經取代的雜環基,a~c為0,d為1。PG較佳為經取代或未經取代的吡咯-基、或者經取代或未經取代的噻吩-基,更佳為經取代或未經取代的噻吩-基。
末端基P為與末端基B不同的基,電荷輸送性聚合物藉由在末端具有兩基而於溶媒中的溶解性提高,且示出優異的硬化性。就對電荷輸送性聚合物賦予優異的硬化性並獲得耐溶劑性優異的有機層的觀點而言,以電荷輸送性聚合物中所含的末端基的合計為基準,末端基P的比率較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上。若有機層具有優異的耐溶劑性,則可防止電荷輸送性聚合物的成分溶出至形成上層時的油墨組成物內。另一方面,就提高溶解性的觀點及提高耐熱性的觀點而言,以電荷輸送性聚合物中所含的末端基的合計為基準,末端基P的比率較佳為85莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下。就防止藉由聚合性官能基彼此的鍵結而形成的連結基成為電荷輸送性的阻礙的觀點而言,所述範圍亦為較佳的範圍。若阻礙電荷輸送性,則存在導致有機電子元件的驅動電壓上升的傾向。
作為對電荷輸送性聚合物的硬化性及有機層的耐溶劑性進行確認的方法,可列舉(1)殘膜率試驗與(2)溶出量試驗。(1)殘膜率試驗為如下方法:將使用電荷輸送性聚合物而形成的硬化膜即有機層浸漬於溶劑中,根據有機層的膜厚的減少率來對硬化性及耐溶劑性的程度進行確認。(2)溶出量試驗為如下方法:將使用電荷輸送性聚合物而形成的硬化膜即有機層浸漬於溶劑中,根據電荷輸送性聚合物的成分於溶劑中的溶出量來對硬化性及耐溶劑性的程度進行確認。於(1)殘膜率試驗中,殘膜率可根據有機層的膜厚的測定值的比或有機層的吸光度的測定值的比來求出。關於(1)殘膜率試驗的詳細情況,將於後敘述。
殘膜率較佳為50%以上,更佳為80%以上,尤佳為90%以上,特佳為95%以上。
於有機電子元件的製作中,濕式製程中所使用的溶媒並無限定,通常而言,大多使用甲苯等芳香族烴系溶媒、苯甲醚等芳香族醚系溶媒、苯甲酸丁酯等芳香族酯系溶媒等。有機層較佳為至少對甲苯具有耐溶劑性。更佳為對甲苯及苯甲醚、或者甲苯及苯甲酸丁酯具有耐溶劑性。因此,於(1)殘膜率試驗與(2)溶出量試驗中,較佳為至少使用甲苯作為溶劑。
另外,就獲得優異的耐熱性的觀點而言,以末端基P為基準,式(P1)所表示的末端基P的比率較佳為50莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上。上限並無特別限定,特佳為100莫耳%。
[包含經分支狀或環狀的取代基取代的芳香族烴基的末端基B]
電荷輸送性聚合物於分子鏈的末端具有包含經分支狀或環狀的取代基取代的芳香族烴基的末端基B。關於構成芳香族烴基的環的碳原子,於將鍵結於分子鏈的碳原子的編號設為1,並對鄰接的碳原子依序標注編號時,分支狀或環狀的取代基鍵結於1+2n(n為1以上的整數)的碳原子。
(分支狀或環狀的取代基)
「分支狀或環狀的取代基」為包含分支狀結構、環狀結構或所述兩者的取代基。電荷輸送性聚合物藉由在分子鏈的末端包含鍵結於特定碳原子的氫原子經分支狀或環狀的取代基取代的芳香族烴基而示出於溶媒中的優異的溶解性。推測:鍵結於特定碳原子的體積大的取代基的存在提高電荷輸送性聚合物的溶解性。
濕式製程中,使電荷輸送性聚合物溶解於溶媒中來製作油墨組成物。例如,於電荷輸送性聚合物不包含末端基B的情況下,電荷輸送性聚合物的溶解性降低,而存在如下情況:於溶媒中的溶解時間的增加、溶解濃度的降低或視情況而產生不溶化。藉此,於濕式製程中,於製作油墨組成物時,產生加溫等製程的追加、作業時間的增加等,從而生產性降低。
作為分支狀或環狀的取代基,較佳為有機基,更佳為烴基,尤佳為烷基。於本揭示中,作為「分支狀或環狀的取代基」的烴基及烷基為未經取代。所謂有機基,是指具有一個以上的碳原子的原子團。分支狀烷基的碳數為3以上,就溶解性及熱耐久性的觀點而言,較佳為4以上。另外,就相同的觀點而言,分支狀烷基的碳數較佳為10以下,更佳為8以下,尤佳為6以下。作為分支狀烷基,具體而言,可列舉:異丙基、異丁基等分支丙基;第二丁基、第三丁基等分支丁基;分支戊基;分支己基等。於一實施形態中,分支狀烷基較佳為具有包含成為朝3個方向分支的起點的碳原子(即,未鍵結氫原子的碳原子)的分支結構的基。環狀烷基的碳數為3以上,就溶解性及熱耐久性的觀點而言,較佳為5以上。另外,就相同的觀點而言,環狀烷基的碳數較佳為10以下,更佳為8以下,尤佳為6以下。作為環狀烷基,可列舉環戊基、環己基等。於烷基中,於碳數為10以下的情況下,可獲得良好的熱穩定性,可防止因過熱所引起的導電性的降低,於加熱條件方面可確保充分的裕度。另外,由於電荷輸送性聚合物的分子內及分子間中的相互作用得到抑制,且電荷輸送性聚合物的運動不受限制,故可獲得良好的溶解性。分支狀或環狀的取代基較佳為分支狀的烷基,更佳為分支丁基,尤佳為第三丁基。於末端基B包含多個分支狀或環狀的取代基的情況下,多個分支狀或環狀的取代基可相互相同,亦可不同。
(芳香族烴基)
「芳香族烴基」較佳為碳數6~30的芳香族烴基。芳香族烴的例子如上所述。於芳香族烴為縮合多環式芳香族烴的情況下,較佳為構成芳香族烴的環全部為苯環。
芳香族烴基的碳數為6以上。就用以導入末端基B的單體的商業獲取的容易性及合成的容易性的觀點而言,芳香族烴基的碳數較佳為18以下,另外,就溶解性的觀點而言,更佳為12以下,尤佳為10以下。存在芳香族烴基的碳數越少,溶解性越提高的傾向。
於末端基B中,分支狀或環狀的取代基鍵結於芳香族烴基,於電荷輸送性聚合物中,芳香族烴基鍵結於分子鏈。芳香族烴基與分子鏈的鍵結位置並無限定。
以下示出芳香族烴基的例子。於本揭示中,式中的波形線表示與其他結構的鍵結部位。
[化5]

關於構成芳香族烴基的環的碳原子,於將鍵結於分子鏈的碳原子的編號設為1,並對鄰接的碳原子依序標注編號時,分支狀或環狀的取代基鍵結於1+2n(n為1以上的整數)的碳原子。n的上限是根據構成芳香族烴基的環的碳原子的數量而確定。於本揭示中,亦將對碳原子標注的編號稱為「取代位置編號」。取代位置編號的標注方法是依據以下所述。
(1)將構成芳香族烴基的環的碳原子且為與分子鏈鍵結的碳原子的取代位置編號設為1(起點)。
(2)將取代位置編號1的碳原子設為起點,並沿芳香族烴基的外周而朝向一方向,對鄰接的每一碳原子依序標注編號。
以下示出對碳原子標注了取代位置編號的芳香族烴基的例子。
[化6]

於末端基B中,至少一個分支狀或環狀的取代基鍵結於取代位置編號1+2n的碳原子。取代位置編號1+2n的位置相當於如下位置:於記述末端基B的共振結構時,無法記述電子的局部化(localization)結構的位置。再者,末端基B的共振結構是以芳香族烴基鍵結於可對芳香族烴基供給電子的分子鏈的狀態進行記述。例如,以分子鏈端的結構為芳香環(例如苯環)且芳香族烴基鍵結於該芳香環的狀態來記述末端基B的共振結構。以下示出共振結構的例子。式中,BG表示分支狀或環狀的取代基(Bulky Group)。
(取代位置編號2n:可記述局部化結構的情況)
於記述末端基B的共振結構時,當將與分子鏈鍵結的碳原子的取代位置編號設為1時,可於取代位置編號2n(n為1以上的整數)(即,2n為偶數)的位置記述局部化結構。以下為於取代位置編號2n(n=2)的碳原子上具有分支狀或環狀的取代基的例子。
[化7]

(取代位置編號1+2n:無法記述局部化結構的情況)
於記述末端基B的共振結構時,當將與分子鏈鍵結的碳原子的取代位置編號設為1時,無法於取代位置編號1+2n(n為1以上的整數)(即,1+2n為奇數)的位置示出局部化結構。以下為於取代位置編號1+2n(n=1)的碳原子上具有分支狀或環狀的取代基的例子、以及於取代位置編號1+2n(n=1)及取代位置編號1+2n(n=2)的碳原子上分別具有分支狀或環狀的取代基的例子。
[化8]

於末端基B中,關於芳香族烴基的取代位置編號2n(n為1以上的整數)的碳原子上的取代基的有無,並無限定。於一實施形態中,若考慮對溶解性的影響,則芳香族烴基的取代位置編號2n(n為1以上的整數)的碳原子不具有取代基。
(末端基B的結構例)
末端基B包含在芳香族烴基的取代位置編號1+2n(n為1以上的整數)的碳原子上具有分支狀或環狀的取代基的結構。作為末端基B的具體例,可列舉以下的式(B1)~式(B5)所表示的基。但是,末端基B並不限定於該些,只要包含經分支狀或環狀的取代基取代的芳香族烴基,且滿足分支狀或環狀的取代基鍵結於芳香族烴基的取代位置編號1+2n(n為1以上的整數)的碳原子的結構,則對分支狀或環狀的取代基的鍵結位置及數量並無限定。若考慮溶解性的提高,則分支狀或環狀的取代基的數量較佳為2以上。若考慮溶解性的提高,則較佳為式(B1)~式(B5)的任一者所表示的基,更佳為式(B1)或式(B2)所表示的基,尤佳為式(B2)所表示的基。
[化9]

式中,BG表示分支狀或環狀的取代基。
作為BG的具體例,可列舉以下取代基。但是,並不限定於該些。BG較佳為-C(CH3 )3
[化10]

就對電荷輸送性聚合物賦予優異的溶解性的觀點而言,以電荷輸送性聚合物中所含的末端基的合計為基準,末端基B的比率較佳為15莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,尤佳為25莫耳%以上。進而,於欲提高溶媒的選擇概度的情況下,較佳為40莫耳%以上,更佳為75莫耳%以上,尤佳為85莫耳%以上。若電荷輸送性聚合物具有優異的溶解性,則於油墨組成物的製備條件方面,可確保充分的裕度(margin)。另一方面,就對電荷輸送性聚合物賦予硬化性的觀點而言,以電荷輸送性聚合物的分子鏈的末端的莫耳數為基準,末端基B的比率較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,尤佳為80莫耳%以下。
作為對電荷輸送性聚合物的溶解性進行確認的方法,可列舉(1)溶解時間試驗與(2)溶解濃度試驗。(1)溶解時間試驗為如下方法:將電荷輸送性聚合物溶解於溶媒中,對溶解所需的時間進行評價。(2)溶解濃度試驗為對電荷輸送性聚合物可溶解於溶媒中的濃度進行評價的方法。關於(1)溶解時間試驗及(2)溶解濃度試驗的詳細情況,將於後敘述。電荷輸送性聚合物較佳為至少對甲苯具有良好的溶解性。更佳為對甲苯及苯甲醚、或者甲苯及苯甲酸丁酯具有良好的溶解性,尤佳為對甲苯、苯甲醚及苯甲酸丁酯具有良好的溶解性。因此,於(1)溶解時間試驗與(2)溶解濃度試驗中,至少使用甲苯作為溶劑。亦可使用甲苯與苯甲醚及/或苯甲酸丁酯。
[電荷輸送性聚合物的結構]
電荷輸送性聚合物可為直鏈狀,或亦可為具有分支結構的分支狀。電荷輸送性聚合物較佳為至少包含具有電荷輸送性的二價結構單元L與一價結構單元T,亦可進而包含構成分支部的三價以上的結構單元B。另外,電荷輸送性聚合物較佳為至少包含具有電荷輸送性且構成分支部的三價以上的結構單元B與一價結構單元T,亦可進而包含二價結構單元。分子鏈具有包含二價結構單元及/或三價結構單元的鏈狀結構。分支狀的電荷輸送性聚合物的耐熱性優異,而且可導入大量的末端基,因此示出良好的溶解性及硬化性。電荷輸送性聚合物分別可僅包含一種各結構單元,或分別包含多種各結構單元。於電荷輸送性聚合物中,各結構單元於「一價」~「三價以上」的鍵結部位相互鍵結。
作為電荷輸送性聚合物中所含的部分結構的例子,可列舉以下所述。電荷輸送性聚合物並不限定於具有以下部分結構的聚合物。部分結構中,「L」表示結構單元L,「T」表示結構單元T,「B」表示結構單元B。以下,「*」表示與其他結構單元的鍵結部位。以下部分結構中,多個L可為相互相同的結構單元,亦可為相互不同的結構單元。T及B亦相同。
直鏈狀的電荷輸送性聚合物
[化11]

分支狀的電荷輸送性聚合物
[化12]

於一實施形態中,電荷輸送性聚合物較佳為具有具電荷輸送性的二價結構單元。另外,於一實施形態中,電荷輸送性聚合物較佳為具有朝3個以上的方向分支的結構即具有結構單元B。
電荷輸送性聚合物較佳為包含選自由芳香族胺結構、咔唑結構、噻吩結構、聯噻吩結構、苯結構及茀結構所組成的群組中的一種以上的結構。該些結構較佳為包含於結構單元L或結構單元B中。另外,亦可包含於結構單元L與結構單元B這兩者中。藉由包含該些的任一結構,從而電荷輸送性、特別是電洞輸送性提高。
(結構單元L)
結構單元L為具有電荷輸送性的二價結構單元。結構單元L只要包含具有輸送電荷的能力的原子團即可,且並無特別限定。例如,結構單元L選自經取代或未經取代的、芳香族胺結構、咔唑結構、噻吩結構、聯噻吩結構、茀結構、苯結構、伸聯苯結構、伸聯三苯結構、萘結構、蒽結構、稠四苯結構、菲結構、二氫菲結構、吡啶結構、吡嗪結構、喹啉結構、異喹啉結構、喹噁啉結構、吖啶結構、二氮雜菲結構、呋喃結構、吡咯結構、噁唑結構、噁二唑結構、噻唑結構、噻二唑結構、三唑結構、苯并噻吩結構、苯并噁唑結構、苯并噁二唑結構、苯并噻唑結構、苯并噻二唑結構、苯并三唑結構、N-芳基啡噁嗪結構及包含該些的一種或兩種以上的結構中。芳香族胺結構較佳為三芳基胺結構,更佳為三苯基胺結構。
於一實施形態中,就獲得優異的電洞輸送性的觀點而言,結構單元L較佳為包含選自由經取代或未經取代的、芳香族胺結構、咔唑結構、噻吩結構、聯噻吩結構、苯結構、茀結構及吡咯結構所組成的群組中的一種以上的結構,更佳為包含選自由經取代或未經取代的、芳香族胺結構、咔唑結構、噻吩結構、聯噻吩結構、苯結構及茀結構所組成的群組中的一種以上的結構,更佳為包含選自由經取代或未經取代的、芳香族胺結構及咔唑結構所組成的群組中的一種以上的結構。於另一實施形態中,就獲得優異的電子輸送性的觀點而言,結構單元L較佳為包含選自由經取代或未經取代的、茀結構、苯結構、菲結構、吡啶結構及喹啉結構所組成的群組中的一種以上的結構。
作為結構單元L的具體例,可列舉以下所述。結構單元L並不限定於以下所述。
[化13]

[化14]

R分別獨立地表示氫原子或取代基。較佳為:R分別獨立地選自由-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 、鹵素原子及包含所述聚合性官能基的基所組成的群組中。R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子;碳數1個~22個的直鏈狀、環狀或分支狀烷基;或碳數2個~30個的芳基或雜芳基。芳基為自芳香族烴去除一個氫原子而成的原子團。雜芳基為自芳香族雜環去除一個氫原子而成的原子團。烷基可進而經碳數2個~20個的芳基或雜芳基取代,芳基或雜芳基可進而經碳數1個~22個的直鏈狀、環狀或分支狀烷基取代。電荷輸送性聚合物藉由具有特定末端基而示出良好的溶解性及硬化性,因此R並無特別限制,可根據對電荷輸送性聚合物所要求的功能來選擇。例如,於R為鹵素原子的情況下,電荷輸送性聚合物亦示出良好的溶解性。R較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷基取代芳基。Ar表示碳數2個~30個的伸芳基或伸雜芳基。伸芳基為自芳香族烴去除兩個氫原子而成的原子團。伸雜芳基為自芳香族雜環去除兩個氫原子而成的原子團。Ar較佳為伸芳基,更佳為伸苯基。
作為芳香族烴,可列舉:單環、縮合環、或選自單環及縮合環中的兩個以上經由單鍵鍵結而成的多環。作為芳香族雜環,可列舉:單環、縮合環、或選自單環及縮合環中的兩個以上經由單鍵鍵結而成的多環。
(結構單元B)
於電荷輸送性聚合物具有分支結構的情況下,結構單元B為構成分支部的三價以上的結構單元。就有機電子元件的耐久性提高的觀點而言,結構單元B較佳為六價以下,更佳為三價或四價。結構單元B較佳為具有電荷輸送性的單元。例如,就有機電子元件的耐久性提高的觀點而言,結構單元B選自經取代或未經取代的、芳香族胺結構、咔唑結構、縮合多環式芳香族烴結構及含有該些的一種或兩種以上的結構。
作為結構單元B的具體例,可列舉以下所述。結構單元B並不限定於以下所述。
[化15]

W表示三價連結基,例如表示碳數2個~30個的芳烴三基或雜芳烴三基。芳烴三基為自芳香族烴去除三個氫原子而成的原子團。雜芳烴三基為自芳香族雜環去除三個氫原子而成的原子團。Ar分別獨立地表示二價連結基,例如分別獨立地表示碳數2個~30個的伸芳基或伸雜芳基。Ar較佳為伸芳基,更佳為伸苯基。Y表示二價連結基,例如可列舉進而自結構單元L中的R(其中,包含聚合性官能基的基除外)中的具有一個以上的氫原子的基去除一個氫原子而成的二價基。Z表示碳原子、矽原子或磷原子的任一者。結構單元中,苯環及Ar可具有取代基,作為取代基的例子,可列舉結構單元L中的R。
(結構單元T)
結構單元T為構成電荷輸送性聚合物的末端部的一價結構單元,且為包含末端基的結構單元。結構單元T至少包含含有末端基P的結構單元TP與含有末端基B的結構單元TB。進而,結構單元T亦可包含與結構單元TP及結構單元TB不同的任意的結構單元TO。結構單元TO不包含末端基P及末端基B。
結構單元TP為包含末端基P的結構單元。上文所說明的末端基P可為結構單元TP,作為結構單元TP的例子,可列舉式(P1)所表示的基。
結構單元TB為包含末端基B的結構單元。上文所說明的末端基B可為結構單元TB,作為結構單元TB的例子,可列舉式(B1)~式(B5)的任一者所表示的基。
結構單元TO並無特別限定,例如選自經取代或未經取代的、芳香族烴結構、芳香族雜環結構及包含該些的一種或兩種以上的結構中。於一實施形態中,就不使電荷的輸送性降低地賦予耐久性的觀點而言,結構單元TO較佳為經取代或未經取代的芳香族烴結構,更佳為經取代或未經取代的苯結構。價數除外,結構單元TO可具有與結構單元L相同的結構。於一實施形態中,就不使電荷的輸送性降低地賦予耐久性的觀點而言,結構單元T較佳為經取代或未經取代的芳香族烴結構,更佳為經取代或未經取代的苯結構。
作為結構單元TO的具體例,可列舉以下所述。結構單元TO並不限定於以下所述。
[化16]

R分別獨立地表示氫原子或取代基。較佳為:R分別獨立地選自由-R1 、-OR2 、-SR3 、-OCOR4 、-COOR5 、-SiR6 R7 R8 及鹵素原子所組成的群組中。R1 ~R8 與結構單元L中的R1 ~R8 相同。
於電荷輸送性聚合物中,聚合性官能基至少導入至電荷輸送性聚合物的末端部(即,結構單元T)中。聚合性官能基可導入至末端以外的部分(即,結構單元L或結構單元B)中,亦可導入至末端部與末端以外的部分這兩者中。就實現硬化性及電荷輸送性的並存的觀點而言,較佳為僅導入至末端部中。另外,於電荷輸送性聚合物具有分支結構的情況下,聚合性官能基可導入至電荷輸送性聚合物的主鏈中,亦可導入至側鏈中,亦可導入至主鏈與側鏈這兩者中。
例如,就獲得充分的溶解度的變化的觀點而言,電荷輸送性聚合物每一分子的聚合性官能基數較佳為兩個以上,更佳為三個以上。另外,就保持電荷輸送性的觀點而言,聚合性官能基數較佳為1,000個以下,更佳為500個以下。
另外,就獲得良好的硬化性的觀點而言,以聚合性官能基與末端基B的合計為基準,聚合性官能基的比率較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上。另外,就獲得良好的電荷輸送性的觀點而言,以聚合性官能基與末端基B的合計為基準,聚合性官能基的比率較佳為85莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下。
電荷輸送性聚合物每一分子的聚合性官能基的含量及比率可使用用以合成電荷輸送性聚合物的、聚合性官能基的饋入量(例如具有聚合性官能基的單體的饋入量×每該單體的聚合性官能基數)、與各結構單元相對應的單體的饋入量、電荷輸送性聚合物的質量平均分子量等,以平均值的形式來求出。另外,聚合性官能基的含量可利用電荷輸送性聚合物的1 H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)(核磁共振)波譜中的源自聚合性官能基的訊號的積分值與所有波譜的積分值的比、電荷輸送性聚合物的質量平均分子量等,以平均值的形式來算出。就簡便的方面而言,於饋入量明確的情況下,較佳為採用使用饋入量而求出的值。
(數量平均分子量)
於直鏈狀的電荷輸送性聚合物的情況下,電荷輸送性聚合物的數量平均分子量可考慮於溶媒中的溶解性、成膜性等來適宜調整。就電荷輸送性優異的觀點而言,數量平均分子量較佳為500以上,更佳為1,000以上,尤佳為2,000以上,進而尤佳為3,000以上。另外,就保持於溶媒中的良好的溶解性且容易製備油墨組成物的觀點而言,數量平均分子量較佳為200,000以下,更佳為100,000以下,尤佳為50,000以下,進而尤佳為20,000以下。
於分支狀的電荷輸送性聚合物的情況下,電荷輸送性聚合物的數量平均分子量可考慮於溶媒中的溶解性、成膜性等來適宜調整。就電荷輸送性優異的觀點而言,數量平均分子量較佳為500以上,更佳為1,000以上,尤佳為2,000以上,進而尤佳為5,000以上。另外,就保持於溶媒中的良好的溶解性且容易製備油墨組成物的觀點而言,數量平均分子量較佳為1,000,000以下,更佳為100,000以下,尤佳為50,000以下,進而尤佳為30,000以下。
(質量平均分子量)
於直鏈狀的電荷輸送性聚合物的情況下,電荷輸送性聚合物的質量平均分子量可考慮於溶媒中的溶解性、成膜性等來適宜調整。就電荷輸送性優異的觀點而言,質量平均分子量較佳為1,000以上,更佳為3,000以上,尤佳為5,000以上,進而尤佳為10,000以上。另外,就保持於溶媒中的良好的溶解性且容易製備油墨組成物的觀點而言,質量平均分子量較佳為500,000以下,更佳為300,000以下,尤佳為150,000以下,進而尤佳為依序為100,000以下、50,000以下。
於分支狀的電荷輸送性聚合物的情況下,電荷輸送性聚合物的質量平均分子量可考慮於溶媒中的溶解性、成膜性等來適宜調整。就電荷輸送性優異的觀點而言,質量平均分子量較佳為1,000以上,更佳為5,000以上,尤佳為10,000以上,進而尤佳為30,000以上。另外,就保持於溶媒中的良好的溶解性且容易製備油墨組成物的觀點而言,質量平均分子量較佳為1,000,000以下,更佳為700,000以下,尤佳為400,000以下,進而尤佳為依序為200,000以下、100,000以下。
數量平均分子量及質量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)並使用標準聚苯乙烯的校準曲線來測定。
(結構單元的比率)
於電荷輸送性聚合物包含結構單元L的情況下,就獲得充分的電荷輸送性的觀點而言,以所有結構單元為基準,結構單元L的比率較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上。另外,若考慮結構單元T及視需要而導入的結構單元B,則結構單元L的比率較佳為97莫耳%以下,更佳為92莫耳%以下,尤佳為85莫耳%以下。
就溶解性及硬化性的觀點而言,以所有結構單元為基準,電荷輸送性聚合物中所含的結構單元T的比率較佳為3莫耳%以上,更佳為8莫耳%以上,尤佳為15莫耳%以上。就有機電子元件的特性提高的觀點或抑制黏度的上升且良好地進行電荷輸送性聚合物的合成的觀點而言,所述範圍亦為較佳的範圍。另外,就獲得充分的電荷輸送性的觀點而言,結構單元T的比率較佳為60莫耳%以下,更佳為55莫耳%以下,尤佳為50莫耳%以下。
於電荷輸送性聚合物包含結構單元B的情況下,就有機電子元件的耐久性提高的觀點而言,以所有結構單元為基準,結構單元B的比率較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,尤佳為10莫耳%以上。另外,就抑制黏度的上升且良好地進行電荷輸送性聚合物的合成的觀點或獲得充分的電荷輸送性的觀點而言,結構單元B的比率較佳為50莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,尤佳為30莫耳%以下。
若考慮電荷輸送性、耐久性、生產性等的平衡,則結構單元L及結構單元T的比率(莫耳比)較佳為L:T=100:1~70,更佳為100:3~50,尤佳為100:5~30。另外,於電荷輸送性聚合物包含結構單元B的情況下,結構單元L、結構單元T及結構單元B的比率(莫耳比)較佳為L:T:B=100:10~200:10~100,更佳為100:20~180:20~90,尤佳為100:40~160:30~80。
結構單元的比率可使用用以合成電荷輸送性聚合物的與各結構單元相對應的單體的饋入量來求出。另外,結構單元的比率可利用電荷輸送性聚合物的1 H NMR波譜中的源自各結構單元的波譜的積分值,以平均值的形式來算出。就簡便的方面而言,於饋入量明確的情況下,較佳為採用使用饋入量而求出的值。另外,與所述末端基相關的比率,亦可同樣地求出。
就使塗佈膜的膜質穩定化的觀點而言,電荷輸送性聚合物的聚合度(結構單元的單元數)較佳為5以上,更佳為10以上,尤佳為20以上。另外,就於溶媒中的溶解性的觀點而言,聚合度較佳為1,000以下,更佳為700以下,尤佳為500以下。
聚合度可利用電荷輸送性聚合物的質量平均分子量、結構單元的分子量及結構單元的比率,以平均值的形式來求出。
(製造方法)
電荷輸送性聚合物可藉由各種合成方法來製造,並無特別限定。例如,可使用鈴木偶合、根岸偶合、薗頭(Sonogashira)偶合、施蒂勒(Stille)偶合、布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)偶合等公知的偶合反應。鈴木偶合是於芳香族硼酸衍生物與芳香族鹵化物之間使用Pd觸媒來產生交叉偶合(cross-coupling)反應。根據鈴木偶合,可藉由使所期望的芳香環彼此鍵結來簡便地製造電荷輸送性聚合物。
偶合反應中,作為觸媒,例如可使用Pd(0)化合物、Pd(II)化合物、Ni化合物等。另外,亦可使用觸媒種,所述觸媒種是藉由將三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、乙酸鈀(II)等設為前驅物並與膦配位體混合而產生。關於電荷輸送性聚合物的合成方法,例如可參照國際公開第2010/140553號的記載。
<電荷輸送性材料>
根據一實施形態,電荷輸送性材料至少含有所述電荷輸送性聚合物。電荷輸送性材料可較佳地用作有機電子材料。電荷輸送性材料可僅含有一種所述電荷輸送性聚合物,亦可含有兩種以上。於電荷輸送性材料含有多種所述電荷輸送性聚合物的情況下,較佳為作為混合物的電荷輸送性聚合物整體滿足所述末端基P與末端基B的實施形態。
[摻雜劑]
電荷輸送性材料亦可進而含有摻雜劑(dopant)。摻雜劑只要為藉由添加於電荷輸送性材料中而可使摻雜效果顯現來提高電荷的輸送性的化合物即可,並無特別限制。於摻雜中具有p型摻雜與n型摻雜;p型摻雜中,使用以電子受體的形式發揮作用的物質作為摻雜劑;n型摻雜中,使用以電子供體的形式發揮作用的物質作為摻雜劑。為了提高電洞輸送性,較佳為進行p型摻雜;為了提高電子輸送性,較佳為進行n型摻雜。電荷輸送性材料中所使用的摻雜劑可為使p型摻雜或n型摻雜的任一效果顯現的摻雜劑。另外,可單獨添加一種摻雜劑,亦可混合添加多種摻雜劑。
p型摻雜中所使用的摻雜劑為電子接受性的化合物,例如可列舉:路易斯酸、質子酸、過渡金屬化合物、離子化合物、鹵素化合物、p共軛系化合物等。具體而言,作為路易斯酸,可列舉FeCl3 、PF5 、AsF5 、SbF5 、BF5 、BCl3 、BBr3 等;作為質子酸,可列舉HF、HCl、HBr、HNO5 、H2 SO4 、HClO4 等無機酸,苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、1-丁磺酸、乙烯基苯磺酸、樟腦磺酸等有機酸;作為過渡金屬化合物,可列舉FeOCl、TiCl4 、ZrCl4 、HfCl4 、NbF5 、AlCl3 、NbCl5 、TaCl5 、MoF5 ;作為離子化合物,可列舉具有四(五氟苯基)硼酸根離子、三(三氟甲磺醯基)甲基化物離子、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子、六氟銻酸根離子、AsF6 - (六氟砷酸根離子)、BF4 - (四氟硼酸根離子)、PF6 - (六氟磷酸根離子)等全氟陰離子的鹽、具有前述質子酸的共軛鹼作為陰離子的鹽等;作為鹵素化合物,可列舉Cl2 、Br2 、I2 、ICl、ICl3 、IBr、IF等;作為p共軛系化合物,可列舉四氰基乙烯(Tetracyanoethylene,TCNE)、四氰基對苯醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane,TCNQ)等。較佳為路易斯酸、離子化合物、p共軛系化合物等,更佳為離子化合物。離子化合物中,特佳為鎓鹽。所謂鎓鹽,是指包含含有錪及銨等鎓離子的陽離子部與相對的陰離子部的化合物。
n型摻雜中所使用的摻雜劑為供電子性的化合物,例如可列舉:Li、Cs等鹼金屬;Mg、Ca等鹼土金屬;LiF、Cs2 CO3 等鹼金屬及/或鹼土金屬的鹽;金屬錯合物;供電子性有機化合物等。
就使電荷輸送性聚合物硬化的觀點而言,較佳為使用可對聚合性官能基產生聚合起始劑的作用的化合物作為摻雜劑。作為此種化合物,可列舉下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物。
(式(1)所表示的化合物)
[化17]

[式(1)中,Ra ~Rc 分別獨立地表示氫原子(H)、烷基或苄基,N不與芳基鍵結。A表示陰離子。]
N與氫原子(H)、烷基或苄基鍵結,且不與芳基鍵結。藉此,存在對熱及光的穩定性提高的傾向。
Ra ~Rc 可相同,亦可不同。Ra ~Rc 可連結而形成環。烷基可為直鏈狀、分支或環狀的任一種,可經取代或未經取代,碳數例如為1~20。
於一實施形態中,就於溶媒中的溶解性提高的觀點而言,較佳為Ra ~Rc 的至少一個為烷基或苄基,更佳為Ra ~Rc 的至少兩個為烷基及/或苄基,較佳為Ra ~Rc 全部為烷基及/或苄基。
於一實施形態中,就提高熱穩定性的觀點而言,較佳為Ra ~Rc 全部為烷基。
於一實施形態中,就提高對芳香族烴系溶媒的溶解性的觀點而言,Ra ~Rc 的至少一個較佳為碳數6以上,更佳為9以上,尤佳為12以上。
式(1)中,A若為先前公知的陰離子,則並無特別限定,就驅動電壓減低、穩定的長時間驅動等特性提高的觀點而言,較佳為下述式(1b)~式(5b)所表示的陰離子。
[化18]

[式中,E1 表示氧原子、E2 表示氮原子、E3 表示碳原子、E4 表示硼原子或鎵原子、E5 表示磷原子或銻原子,Y1 ~Y6 分別獨立地表示單鍵或二價連結基,R1 ~R16 分別獨立地表示拉電子性的一價基(R2 及R3 、選自R4 ~R6 中的至少兩個基、選自R7 ~R10 中的至少兩個基以及選自R11 ~R16 中的至少兩個基可分別相互鍵結。)。]
於式(1A)~式(5A)中,R1 ~R16 分別獨立地表示拉電子性的一價基。所謂拉電子性的一價基,是指與氫原子相比,容易自所鍵結的原子側吸引電子的取代基。R1 ~R16 較佳為有機基。所謂有機基,是指具有一個以上的碳原子的原子團。關於有機基,以下相同。R2 及R3 、選自R4 ~R6 中的至少兩個基、選自R7 ~R10 中的至少兩個基以及選自R11 ~R16 中的至少兩個基可分別相互鍵結。鍵結而成的基可成為環狀。
作為拉電子性的一價基的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子;氰基;硫氰基;硝基;甲磺醯基等烷基磺醯基(例如碳數1~12,較佳為碳數1~6);甲苯磺醯基等芳基磺醯基(例如碳數6~18,較佳為碳數6~12);甲氧基磺醯基等烷氧基磺醯基(例如碳數1~12,較佳為碳數1~6);苯氧基磺醯基等芳氧基磺醯基(例如碳數6~18,較佳為碳數6~12);甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基(例如碳數1~12,較佳為碳數1~6);甲醯氧基、乙醯氧基等醯氧基(例如碳數1~20,較佳為碳數1~6);甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(例如碳數2~10,較佳為碳數2~7);苯氧基羰基、吡啶氧基羰基等「芳氧基羰基或雜芳氧基羰基」(例如碳數4~25,較佳為碳數5~15);三氟甲基、五氟乙基等於直鏈狀、分支狀或環狀的「烷基、烯基或炔基」上取代有鹵素原子的「鹵代烷基、鹵代烯基或鹵代炔基」(例如碳數1~10,較佳為碳數1~6);五氟苯基等於芳基上取代有鹵素原子的鹵代芳基(例如碳數6~20,較佳為碳數6~12);五氟苯基甲基等於芳基烷基上取代有鹵素原子的鹵代芳基烷基(例如碳數7~19,較佳為碳數7~13)等。
(式(2)所表示的化合物)
[化19]

[R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或有機基。]
就離子化合物的穩定性、於溶媒中的溶解性等觀點而言,R1 及R2 較佳為分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、芳基或雜芳基。該些基可具有取代基。R1 及R2 可分別相互鍵結而形成環。較佳為選自R1 及R2 中的至少一個基為有機基,更佳為R1 及R2 這兩者為有機基,尤佳為芳基。
作為鎓鹽的具體例,可列舉以下化合物。
[化20]

[其他任意成分]
電荷輸送性材料亦可進而含有電荷輸送性低分子化合物、其他聚合物等。
[含量]
就獲得良好的電荷輸送性的觀點而言,相對於電荷輸送性材料的總質量,電荷輸送性聚合物的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上。亦可設為100質量%。
於含有摻雜劑的情況下,就提高電荷輸送性材料的電荷輸送性的觀點而言,相對於電荷輸送性材料的總質量,摻雜劑的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,尤佳為0.5質量%以上。另外,就良好地保持成膜性的觀點而言,相對於電荷輸送性材料的總質量,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。
<油墨組成物>
根據一實施形態,油墨組成物含有所述電荷輸送性材料與可使該材料溶解或分散的溶媒。藉由使用油墨組成物,可利用塗佈法等簡便方法而容易形成有機層。
[溶媒]
作為溶媒,可使用水、有機溶媒或該些的混合溶媒。作為有機溶媒,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇等醇;戊烷、己烷、辛烷等烷烴;環己烷等環狀烷烴;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、苯基環己烷、二苯基甲烷等芳香族烴;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3-苯氧基甲苯等芳香族醚;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒;二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。較佳為芳香族烴、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚及芳香族醚,更佳為芳香族烴、芳香族醚及芳香族酯,尤佳為芳香族烴。
[聚合起始劑]
於電荷輸送性聚合物具有聚合性官能基的情況下,油墨組成物較佳為含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,可使用公知的自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑等。就可簡便地製備油墨組成物的觀點而言,較佳為使用兼具作為摻雜劑的功能與作為聚合起始劑的功能的化合物。作為亦具備作為摻雜劑的功能的陽離子聚合起始劑,例如可較佳地使用所述離子化合物。例如可列舉全氟陰離子與錪離子或銨離子等陽離子的鹽。
[添加劑]
油墨組成物亦可進而含有添加劑作為任意成分。作為添加劑,例如可列舉:聚合抑制劑、穩定劑、增稠劑、凝膠化劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑等。
[含量]
油墨組成物中的溶媒的含量可考慮應用於各種塗佈方法中來確定。例如,關於溶媒的含量,較佳為電荷輸送性聚合物的含量相對於溶媒而成為0.1質量%以上的量,更佳為電荷輸送性聚合物的含量相對於溶媒而成為0.2質量%以上的量,尤佳為電荷輸送性聚合物的含量相對於溶媒而成為0.5質量%以上的量。另外,關於溶媒的含量,較佳為電荷輸送性聚合物的含量相對於溶媒而成為20質量%以下的量,更佳為電荷輸送性聚合物的含量相對於溶媒而成為15質量%以下的量,尤佳為電荷輸送性聚合物的含量相對於溶媒而成為10質量%以下的量。
<有機層>
根據一實施形態,有機層為使用所述電荷輸送性材料或所述油墨組成物而形成的層,且包含所述電荷輸送性聚合物的硬化物。藉由使用油墨組成物,可利用塗佈法來良好地形成有機層。作為塗佈方法,例如可列舉:旋轉塗佈法;澆鑄法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、膠版印刷、平版印刷、凸版翻轉膠版印刷、網版印刷、凹版印刷等有版印刷法;噴墨法等無版印刷法等公知的方法。於藉由塗佈法來形成有機層的情況下,於塗佈後,可使用加熱板或烘箱來使所獲得的硬化前的塗佈膜乾燥而將溶媒去除。
藉由對塗佈膜施加光照射、加熱處理等處理,可使電荷輸送性聚合物的聚合反應進行並使塗佈膜的溶解度變化。於變化後,於所獲得的經硬化後的有機層(硬化膜)上積層其他層,藉此可容易實現有機電子元件的多層化。關於有機層的形成方法,例如可參照國際公開第2010/140553號的記載。
就提高電荷輸送的效率的觀點而言,硬化後的有機層的厚度較佳為0.1 nm以上,更佳為1 nm以上,尤佳為3 nm以上。另外,就減小電阻的觀點而言,有機層的厚度較佳為300 nm以下,更佳為200 nm以下,尤佳為100 nm以下。
<有機電子元件>
根據一實施形態,有機電子元件至少具有所述有機層。作為有機電子元件,例如可列舉:有機EL元件、有機光電轉換元件、有機電晶體等。有機電子元件較佳為具有於至少一對電極間配置有有機層的結構。
[有機EL元件]
根據一實施形態,有機EL元件至少具有所述有機層。有機EL元件通常具備發光層、陽極、陰極及基板,且視需要而具備電洞注入層、電子注入層、電洞輸送層、電子輸送層等功能層。各層可藉由蒸鍍法來形成,亦可藉由塗佈法來形成。於各層的形成中,可使用公知的材料。關於公知的材料,例如可參照國際公開第2010/140553號的記載。有機EL元件較佳為具有有機層作為發光層或功能層,更佳為具有有機層作為功能層,尤佳為具有有機層作為電洞注入層及電洞輸送層的至少一者。關於有機EL的結構及製造方法,例如可參照國際公開第2010/140553號的記載。
較佳為將使用所述電荷輸送性材料而形成的有機層用作電洞注入層及電洞輸送層的至少一者,更佳為將使用所述電荷輸送性材料而形成的有機層至少用作電洞注入層。如上所述,藉由使用包含電荷輸送性材料的油墨組成物,可容易形成該些層。
於有機EL元件具有使用所述電荷輸送性材料而形成的有機層作為電洞輸送層,並進而具有電洞注入層的情況下,於電洞注入層中,可使用公知的材料。另外,於有機EL元件具有使用所述電荷輸送性材料而形成的有機層作為電洞注入層,並進而具有電洞輸送層的情況下,於電洞輸送層中,可使用公知的材料。亦較佳為將電荷輸送性材料用於電洞注入層及電洞輸送層這兩者。
<顯示元件、照明裝置、顯示裝置>
根據一實施形態,顯示元件具備所述有機EL元件。例如,使用有機EL元件作為與紅、綠及藍(RGB)的各畫素相對應的元件,藉此可獲得彩色的顯示元件。於圖像的形成方法中,有單純矩陣型與主動矩陣型,所述單純矩陣型是利用配置成矩陣狀的電極來將排列於面板的各個有機EL元件直接驅動,所述主動矩陣型是將薄膜電晶體配置於各元件並加以驅動。
另外,根據一實施形態,照明裝置具備所述有機EL元件。進而,根據一實施形態,顯示裝置具備照明裝置與作為顯示機構的液晶元件。例如,顯示裝置可為使用所述照明裝置作為背光並使用公知的液晶元件作為顯示機構的顯示裝置、即液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例來更具體說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例。
<電荷輸送性聚合物的合成>
[Pd觸媒溶液的製備]
於氮氣環境下的手套箱中且於室溫下,將三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0.183 g、0.200 mmol)秤取至樣品容器中,添加甲苯(40.00 ml)並攪拌10分鐘。同樣地,將三(第三丁基)膦(0.324 g、1.600 mmol)秤取至不同的樣品容器中,添加甲苯(10.00 ml)並攪拌10分鐘。將所獲得的溶液混合,並於室溫下攪拌10分鐘而獲得Pd觸媒溶液。再者,關於Pd觸媒溶液的製備中的所有溶媒,藉由氮氣環境下的供給量1 l/min的氮氣起泡來實施30分鐘以上的脫氣並將氧濃度設為0.5體積%後再使用。
[電荷輸送性聚合物的合成]
以下示出合成中所使用的單體。
[化21]

以如下方式進行而合成電荷輸送性聚合物。
(實施例1-聚合物E1)
於三口圓底燒瓶中添加L1(2.767 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T1(0.542 g、2.0 mmol)、T14(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(39.08 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
於三口圓底燒瓶中放入攪拌子,並安裝回流管及氮氣供給線(氮氣供給量400 ml/min)。使用油浴作為加熱源,於60℃下進行30分鐘攪拌器攪拌而使所述材料溶解。
將另行製備的所述Pd觸媒溶液(1.01 ml)添加於該三口圓底燒瓶中並進行2小時加熱回流。
再者,關於合成中的所有溶媒,藉由氮氣環境下的供給量1 l/min的氮氣起泡來實施30分鐘以上的脫氣並將氧濃度設為0.5體積%以下後再使用。
反應結束後,對所獲得的有機層進行水洗,繼而,將有機層添加於甲醇-水(9:1)中,並對所產生的沈澱物進行抽吸過濾。
於茄型燒瓶(eggplant flask)中添加所獲得的沈澱物與乙酸乙酯(125 ml),放入攪拌子並安裝氮氣供給線(氮氣供給量400 ml/min)。使用油浴作為加熱源,於60℃下進行15分鐘攪拌器攪拌,利用乙酸乙酯對沈澱物進行清洗。清洗後,藉由抽吸過濾來回收經清洗的沈澱物。使用該經清洗的沈澱物,進而實施兩次與所述相同的利用乙酸乙酯的清洗,從而將沈澱物中的殘存單體及可溶於乙酸乙酯中的反應物去除。繼而,對經乙酸乙酯清洗的沈澱物進行真空乾燥(40℃)。
於茄型燒瓶中添加真空乾燥後的沈澱物、包含巰基丙基矽烷及非晶矽石的金屬吸附劑(相對於沈澱物而為20質量%,日本拜衣奧塔基(BIOTAGE Japan)股份有限公司製造「ISOLUTE Si-Thiol」)以及甲苯(相對於沈澱物而為10質量%),放入攪拌子並安裝氮氣供給線(氮氣供給量400 ml/min)。使用水浴作為加熱源,於40℃下進行攪拌器攪拌,使沈澱物溶解,進而進行2小時攪拌,並進行利用金屬吸附劑的吸附處理。
吸附處理後,使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)過濾器(孔徑0.2 μm)對所獲得的混合液進行過濾而將金屬吸附劑去除。
將所獲得的濾液添加於甲醇中,藉由抽吸過濾來回收所產生的沈澱物。繼而,對所回收的沈澱物進行真空乾燥(40℃),每隔1小時進行質量的確認與粗粒子的粉碎,將無質量變化的時間點設為真空乾燥的終點,從而獲得電荷輸送性聚合物「聚合物E1」。
以所有結構單元的莫耳數為基準,所獲得的聚合物E1中的末端的結構單元T的莫耳比率為36.4莫耳%。另外,以結構單元TP與結構單元TB的合計的莫耳數為基準,結構單元TP及結構單元TB的莫耳比率分別為50莫耳%。
另外,所獲得的聚合物E1的質量平均分子量為49,800,數量平均分子量為15,700。
質量平均分子量及數量平均分子量是藉由使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作為溶析液(eluant)的GPC(聚苯乙烯換算)來進行測定。測定條件為如下所述。
送液單元 :LC-20AD 島津製作所股份有限公司
UV-VIS檢測器 :SPD-20A 島津製作所股份有限公司
檢測波長 :254 nm
管柱 :Gelpack(註冊商標) GL-A160S/GL-A150S 日立化成股份有限公司
溶析液 :THF(高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)用,含有穩定劑) 和光純藥工業股份有限公司
流量 :1 ml/min
管柱溫度 :40℃
分子量標準物質 :標準聚苯乙烯(PStQuick B/C/D)東曹股份有限公司
(實施例2-聚合物E2)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T1(0.542 g、2.0 mmol)、T14(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(47.12 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物E2」。所獲得的聚合物E2的質量平均分子量為62,700,數量平均分子量為18,200。
(實施例3-聚合物E3)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T2(0.683 g、2.0 mmol)、T14(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(62.34 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物E3」。所獲得的聚合物E3的質量平均分子量為51,100,數量平均分子量為17,300。
(實施例4-聚合物E4)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T3(0.366 g、2.0 mmol)、T14(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(58.13 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物E4」。所獲得的聚合物E4的質量平均分子量為53,100,數量平均分子量為14,000。
(實施例5-聚合物E5)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T4(0.366 g、2.0 mmol)、T14(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(58.13 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物E5」。所獲得的聚合物E5的質量平均分子量為58,700,數量平均分子量為14,800。
(實施例21-聚合物E6)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T5(0.354 g、2.0 mmol)、T14(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(57.98 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物E6」。所獲得的聚合物E6的質量平均分子量為62,500,數量平均分子量為15,100。
(比較例1-聚合物C1)
於三口圓底燒瓶中添加L1(2.767 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T1(1.085 g、4.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(39.87 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C1」。所獲得的聚合物C1的質量平均分子量為58,800,數量平均分子量為15,400。
(比較例2-聚合物C2)
於三口圓底燒瓶中添加L1(2.767 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T1(0.542 g、2.0 mmol)、T6(0.314 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(37.93 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C2」。所獲得的聚合物C2的質量平均分子量為62,400,數量平均分子量為12,600。
(比較例3-聚合物C3)
於三口圓底燒瓶中添加L1(2.767 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T1(0.542 g、2.0 mmol)、T7(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(39.83 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C3」。所獲得的聚合物C3的質量平均分子量為51,500,數量平均分子量為15,000。
(比較例4-聚合物C4)
於三口圓底燒瓶中添加L1(2.767 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T1(0.542 g、2.0 mmol)、T8(0.434 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(38.95 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C4」。所獲得的聚合物C4的質量平均分子量為53,700,數量平均分子量為14,200。
(比較例5-聚合物C5)
於三口圓底燒瓶中添加L1(2.767 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T1(0.542 g、2.0 mmol)、T9(0.370 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(38.41 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C5」。所獲得的聚合物C5的質量平均分子量為57,500,數量平均分子量為13,600。
(比較例6-聚合物C6)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T2(1.365 g、4.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(64.26 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C6」。所獲得的聚合物C6的質量平均分子量為45,600,數量平均分子量為17,100。
(比較例7-聚合物C7)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T1(0.542 g、2.0 mmol)、T7(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(47.21 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C7」。所獲得的聚合物C7的質量平均分子量為53,900,數量平均分子量為14,900。
(比較例8-聚合物C8)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T2(0.683 g、2.0 mmol)、T7(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(62.34 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C8」。所獲得的聚合物C8的質量平均分子量為51,100,數量平均分子量為17,300。
(比較例9-聚合物C9)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T3(0.366 g、2.0 mmol)、T7(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(67.31 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C9」。所獲得的聚合物C9的質量平均分子量為52,700,數量平均分子量為13,200。
(比較例10-聚合物C10)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T4(0.366 g、2.0 mmol)、T7(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(67.31 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C10」。所獲得的聚合物C10的質量平均分子量為60,800,數量平均分子量為13,700。
(比較例11-聚合物C11)
於三口圓底燒瓶中添加L2(2.576 g、5.0 mmol)、B1(0.964 g、2.0 mmol)、T5(0.354 g、2.0 mmol)、T7(0.538 g、2.0 mmol)、甲基三正辛基氯化銨(0.034 g、阿力擴特(Aliquat)336/阿法埃莎(Alfa Aesar)製造)、甲苯(67.13 ml)及3.0莫耳%氫氧化鉀水溶液(7.79 ml)。
以後,與實施例1的方法同樣地製備電荷輸送性聚合物「聚合物C11」。所獲得的聚合物C11的質量平均分子量為57,100,數量平均分子量為13,600。
關於聚合物E1~聚合物E6及聚合物C1~聚合物C11,將合成中所使用的單體(聚合物中所含的結構單元)、結構單元T的莫耳比率(%)、結構單元TP與結構單元TB的莫耳比率(%)、質量平均分子量及數量平均分子量示於表1及表2中。
[表1]


[表2]


<溶解性評價>
依據以下所述來實施聚合物E1~聚合物E6及聚合物C1~聚合物C11於溶媒中的溶解性的評價。
[於甲苯中的溶解性]
(溶解時間試驗)
使用研缽將聚合物中所含的粗粒子研碎而將聚合物形成為一定粒子徑的粉體。以聚合物的含量相對於溶液的質量而成為1.0質量%且溶液的體積成為1 ml的方式將聚合物(8.7 mg)量取至6 ml螺旋管中,並添加甲苯(865.0 mg)(25℃)。繼而,放入攪拌子(10×f4 mm),於水浴(25℃)中進行攪拌(600 rpm)。
對自攪拌開始至聚合物完全溶解為止的溶解時間進行測量。再者,「完全溶解」的狀態是指於目視下無明顯不溶的聚合物、不渾濁且透明。
實施例中,所謂一定粒子徑的粉體,是指利用體積基準而得的平均粒徑為20 μm~40 μm的粉體。平均粒徑為藉由雷射繞射散射式的粒度分佈測定裝置而測定的中值粒徑。
藉由將實施例的聚合物的溶解時間與比較例的聚合物的溶解時間加以比較而算出縮短時間。各實施例的聚合物是與除末端的結構單元TB不同以外具有相同的結構單元的比較例的聚合物相比較。於縮短時間的算出中,使用以下式。
[數學式1]

縮短時間(%)={比較例的聚合物的溶解時間(分鐘)-實施例的聚合物的溶解時間(分鐘)}/比較例的聚合物的溶解時間(分鐘)×100
使用所算出的「縮短時間」,以如下7階段對實施例的聚合物於甲苯中的「溶解時間」進行評價。
A:縮短時間超過50%
B:縮短時間超過40%、50%以下
C:縮短時間超過30%、40%以下
D:縮短時間超過20%、30%以下
E:縮短時間超過10%、20%以下
F:縮短時間超過0%、10%以下
G:縮短時間0%以下
(溶解濃度試驗)
使用研缽將聚合物中所含的粗粒子研碎而將聚合物形成為一定粒子徑的粉體。於6 ml螺旋管中,以聚合物的含量相對於溶液的質量而成為4.0質量%、3.0質量%、2.0質量%或1.0質量%的方式添加聚合物及甲苯(25℃),於25℃的環境下進行振盪來確認可否溶解(可溶或不溶)。再者,「可溶」是指於目視下無明顯不溶的聚合物、不渾濁且透明。
以如下4階段對聚合物於甲苯中的「溶解濃度」進行評價。
A:於濃度4.0質量%及3.0質量%時,聚合物可溶
B:於濃度2.0質量%時,聚合物可溶,於濃度3.0質量%時,聚合物不溶
C:於濃度1.0質量%時,聚合物可溶,於濃度2.0質量%時,聚合物不溶
D:於濃度1.0質量%時,聚合物不溶
[於苯甲醚中的溶解性]
(溶解時間試驗)
使用研缽將聚合物中所含的粗粒子研碎而將聚合物形成為一定粒子徑的粉體。以聚合物的含量相對於溶液的質量而成為1.0質量%且溶液的體積成為1 ml的方式將聚合物(10.1 mg)量取至6 ml螺旋管中,並添加苯甲醚(1002.0 mg)(25℃)。繼而,放入攪拌子(10×f4 mm),於水浴(25℃)中進行攪拌(600 rpm)。
對自攪拌開始至聚合物完全溶解為止的溶解時間進行測量。再者,「完全溶解」的狀態是指於目視下無明顯不溶的聚合物、不渾濁且透明。
與於甲苯中的溶解性同樣地算出「縮短時間」,以如下7階段對聚合物於苯甲醚中的「溶解時間」進行評價。
A:縮短時間超過50%
B:縮短時間超過40%、50%以下
C:縮短時間超過30%、40%以下
D:縮短時間超過20%、30%以下
E:縮短時間超過10%、20%以下
F:縮短時間超過0%、10%以下
G:縮短時間0%以下
(溶解濃度試驗)
使用研缽將聚合物中所含的粗粒子研碎而將聚合物形成為一定粒子徑的粉體。於6 ml螺旋管中,以聚合物的含量相對於溶液的質量而成為4.0質量%、3.0質量%、2.0質量%或1.0質量%的濃度的方式添加聚合物及苯甲醚(25℃),於25℃的環境下進行振盪來確認可否溶解(可溶或不溶)。再者,「可溶」是指於目視下無明顯不溶的聚合物、不渾濁且透明。
以如下4階段對聚合物於苯甲醚中的「溶解濃度」進行評價。
A:於濃度4.0質量%及3.0質量%以上時,聚合物可溶
B:於濃度2.0質量%時,聚合物可溶,於濃度3.0質量%時,聚合物不溶
C:於濃度1.0質量%時,聚合物可溶,於濃度2.0質量%時,聚合物不溶
D:於濃度1.0質量%時,聚合物不溶
[於苯甲酸丁酯中的溶解性]
(溶解時間的評價)
使用研缽將聚合物中所含的粗粒子研碎而將聚合物形成為一定粒子徑的粉體。以聚合物的含量相對於溶液的質量而成為1.0質量%且溶液的體積成為1 mL的方式將聚合物(10.2 mg)量取至6 ml螺旋管中,並添加苯甲酸丁酯(1007.0 mg)(25℃)。繼而,放入攪拌子(10×f4 mm),於水浴(25℃)中進行攪拌(600 rpm)。
對自攪拌開始至聚合物完全溶解為止的溶解時間進行測量。再者,「完全溶解」的狀態是指於目視下無明顯不溶的聚合物、不渾濁且透明。
以如下4階段對聚合物於苯甲酸丁酯中的「溶解時間」進行評價。
A:可溶(180分鐘以下)
B:可溶(超過180分鐘、480分鐘以下)
C:可溶(超過480分鐘)
D:不溶
(溶解濃度試驗)
使用研缽將聚合物中所含的粗粒子研碎而將聚合物形成為一定粒子徑的粉體。於6 ml螺旋管中,以聚合物的含量相對於溶液的質量而成為4.0質量%、3.0質量%、2.0質量%、1.0質量%或0.5質量%的濃度的方式添加聚合物及苯甲酸丁酯(25℃),於25℃的環境下進行振盪來確認可否溶解(可溶或不溶)。再者,「可溶」是指於目視下無明顯不溶的聚合物、不渾濁且透明。
以如下4階段對聚合物於苯甲酸丁酯中的「溶解濃度」進行評價。
A:於濃度4.0質量%及3.0質量%時,聚合物可溶
B:於濃度2.0質量%時,聚合物可溶,於濃度3.0質量%時,聚合物不溶
C:於濃度1.0質量%時,聚合物可溶,於濃度2.0質量%時,聚合物不溶
D:於濃度1.0質量%時,聚合物不溶
<硬化性評價>
依據以下所述,使用聚合物E1~聚合物E6及聚合物C1~聚合物C11來形成有機層,並實施聚合物的硬化性(有機層的耐溶劑性)的評價。
(殘膜率試驗)
將聚合物(50.0 mg)及下述聚合起始劑(0.5 mg)量取至9 ml螺旋管中,添加甲苯(4949.5 mg)而使聚合物及聚合起始劑溶解,從而製備油墨組成物。利用聚四氟乙烯(PTFE)過濾器(孔徑0.2 μm)對油墨組成物進行過濾,滴加至石英基板(縱22 mm×橫29 mm×厚0.7 mm)上,藉由旋轉塗佈機來成膜塗佈膜。繼而,於210℃、30分鐘、大氣下的條件下,實施加熱硬化而於石英基板上形成膜厚30 nm的有機層。
[化22]

使用分光光度計(島津製作所股份有限公司製造的「UV-2700」)對形成於石英基板上的有機層的吸光度A進行測定。繼而,於25℃的環境下,以測定後的有機層為上表面的方式於甲苯(10 ml、25℃)中浸漬10分鐘。對浸漬甲苯後的有機層的吸光度B進行測定,根據所形成的有機層的吸光度A與浸漬甲苯後的有機層的吸光度B,並使用以下式來算出殘膜率。再者,吸光度的值是使用有機層的極大吸收波長下的值。
[數學式2]

殘膜率(%)=(吸光度B/吸光度A)×100
以如下4階段對殘膜率進行評價。殘膜率越高,聚合物的硬化性越高,有機層的耐溶劑性越高。
A:殘膜率99%以上、100%以下
B:殘膜率90%以上、未滿99%
C:殘膜率50%以上、未滿90%
D:殘膜率未滿50%
將溶解性評價及硬化性評價的結果示於表3及表4中。表中,「-」是指未進行評價。
[表3]

[表4]

實施例的聚合物具有於有機溶劑中的優異的溶解性。另外,實施例的聚合物具有優異的硬化性,由實施例的聚合物形成的有機層具有充分的耐溶劑性。
<導電性評價及熱穩定性評價>
依據以下所述,使用聚合物E1~聚合物E6及聚合物C1~聚合物C11來製作評價用的裝置(單載子電洞裝置(以下稱為「HOD(Hole Only Device)」)),並實施導電性及熱穩定性的評價。將HOD的剖面示意圖示於圖1中。於圖1中,1表示基板、2表示陽極、3表示有機層、4表示陰極。
[HOD的製作]
(導電性評價用HOD的製作)
將聚合物(50.0 mg)及下述聚合起始劑(0.5 mg)量取至9 ml螺旋管中,添加甲苯(2449.5 mg)而使聚合物及聚合起始劑溶解,從而製備油墨組成物。利用聚四氟乙烯(PTFE)過濾器(孔徑0.2 μm)對油墨組成物進行過濾。將油墨組成物滴加至形成有圖案化成1.6 mm寬度的氧化銦錫(ITO)電極的石英基板(縱22 mm×橫29 mm×厚0.7 mm,以下稱為「ITO基板」)上,藉由旋轉塗佈機來成膜塗佈膜。繼而,於210℃、30分鐘、大氣下的條件下,實施加熱硬化而於ITO基板上形成膜厚100 nm的有機層。
[化23]

其後,將ITO基板移至真空蒸鍍機中,使用蒸鍍法,藉由蒸鍍而於所形成的有機層上形成膜厚100 nm的鋁(Al)電極,並進行密封處理而製作導電性評價用HOD。
(熱穩定性1評價用HOD的製作)
於加熱硬化後,進而於200℃、60分鐘、氮氣環境下的條件下,實施追加加熱,於ITO基板上形成膜厚100 nm的有機層,除此以外,與導電性評價用HOD的製作同樣地製作熱穩定性1評價用HOD。
(熱穩定性2評價用HOD的製作)
於加熱硬化後,進而於230℃、60分鐘、氮氣環境下的條件下,實施追加加熱,於ITO基板上形成膜厚100 nm的有機層,除此以外,與導電性評價用HOD的製作同樣地製作熱穩定性2評價用HOD。
[導電性評價]
對所述製作的導電性評價用HOD施加電壓來實施導電性的評價。
(導電性1)
關於導電性的有無,以如下2階段來進行評價。若評價的結果為A,則有機層具有電洞注入功能。
A:導電性-有
B:導電性-無
(導電性2)
使施加電壓變化來測定電流密度300 mA/cm2 時的電壓。以如下3階段對導電性進行評價。
A:電壓未滿3.00 V
B:電壓3.00 V以上、未滿5.00 V
C:電壓5.00 V以上
[熱穩定性評價]
(熱穩定性1評價)
對所述製作的熱穩定性1評價用HOD施加電壓,並使施加電壓變化來測定電流密度300 mA/cm2 時的電壓。根據導電性評價用HOD與熱穩定性1評價用HOD的電壓差,並以如下5階段對熱穩定性進行評價。電壓差是使用以下式來算出。電壓差越小,耐熱性越優異。
[數學式3]

電壓差(V)=(熱穩定性1評價用HOD的電壓(V))-(導電性評價用HOD的電壓(V))
A:電壓差未滿0.20 V
B:電壓差0.20 V以上、未滿0.50 V
C:電壓差0.50 V以上、未滿1.00 V
D:電壓差1.00 V以上、未滿2.00 V
E:電壓差2.00 V以上
(熱穩定性2評價)
對所述製作的熱穩定性2評價用HOD施加電壓,並使施加電壓變化來測定電流密度300 mA/cm2 時的電壓。根據導電性評價用HOD與熱穩定性2評價用HOD的電壓差,並以如下5階段對熱穩定性進行評價。電壓差是使用以下式來算出。電壓差越小,耐熱性越優異。
[數學式4]

電壓差(V)=(熱穩定性2評價用HOD的電壓(V))-(導電性評價用HOD的電壓(V))
A:電壓差未滿0.20 V
B:電壓差0.20 V以上、未滿0.50 V
C:電壓差0.50 V以上、未滿1.00 V
D:電壓差1.00 V以上、未滿2.00 V
E:電壓差2.00 V以上
將導電性評價及耐熱性評價的結果示於表5及表6中。
[表5]


[表6]


由實施例的聚合物形成的有機層具有優異的導電性及熱穩定性。包含該有機層的有機電子元件示出優異的導電性及熱穩定性。
[產業上的可利用性]
根據一實施形態,電荷輸送性聚合物為適合於濕式製程的高分子材料,且可較佳地用於使用濕式製程的有機電子材料的製作。另外,根據一實施形態,使用電荷輸送性聚合物而形成的有機層可提高有機電子元件的特性。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧有機層
4‧‧‧陰極
圖1是表示實施例中所使用的評價用的裝置的剖面示意圖。

Claims (15)

  1. 一種電荷輸送性聚合物,其包含分子鏈與鍵結於所述分子鏈的末端基, 所述末端基包含含有聚合性官能基的末端基P與含有經分支狀或環狀的取代基取代的芳香族烴基的末端基B, 關於構成所述芳香族烴基的環的碳原子,於將鍵結於所述分子鏈的碳原子的編號設為1,並對鄰接的碳原子依序標注編號時,所述分支狀或環狀的取代基鍵結於1+2n(n為1以上的整數)的碳原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電荷輸送性聚合物,其以所述電荷輸送性聚合物的所有結構單元為基準而包含3莫耳%~60莫耳%的含有所述末端基的結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電荷輸送性聚合物,其中所述分支狀或環狀的取代基包含碳數3~10的分支狀烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電荷輸送性聚合物,其以所述末端基為基準而包含15莫耳%~95莫耳%的所述末端基B。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的電荷輸送性聚合物,其中所述聚合性官能基包含選自由具有碳-碳多重鍵的基、具有小員環的基及雜環基所組成的群組中的一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的電荷輸送性聚合物,其包含選自由經取代或未經取代的、芳香族胺結構、咔唑結構、噻吩結構、聯噻吩結構、苯結構及茀結構所組成的群組中的一種以上的結構。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的電荷輸送性聚合物,其具有朝3個以上的方向分支的結構。
  8. 一種電荷輸送性材料,其含有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電荷輸送性聚合物。
  9. 一種油墨組成物,其含有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電荷輸送性聚合物或如申請專利範圍第8項所述的電荷輸送性材料與溶媒。
  10. 一種有機層,其是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電荷輸送性聚合物、如申請專利範圍第8項所述的電荷輸送性材料或如申請專利範圍第9項所述的油墨組成物而形成。
  11. 一種有機電子元件,其具有如申請專利範圍第10項所述的有機層。
  12. 一種有機電致發光元件,其具有如申請專利範圍第10項所述的有機層。
  13. 一種顯示元件,其包括如申請專利範圍第12項所述的有機電致發光元件。
  14. 一種照明裝置,其包括如申請專利範圍第12項所述的有機電致發光元件。
  15. 一種顯示裝置,其包括如申請專利範圍第14項所述的照明裝置及作為顯示機構的液晶元件。
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