CN115109062A - 一种三联吡啶有机分子笼及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三联吡啶有机分子笼及其合成方法。将6‑溴‑2‑醛基吡啶与原甲酸三甲酯进行加成反应后，再与2,6‑二溴吡啶进行Suzuki偶联反应，再进行缩醛水解反应，得到双醛基三联吡啶；将双醛基三联吡啶与三(2‑氨乙基)胺进行胺醛缩合反应，即得具有以下结构式的三联吡啶有机分子笼：
该三联吡啶有机分子笼作为有机配体可以与多种过渡金属离子配位形成具有高催化活性的金属有机配合物，且这种三联吡啶有机笼的制备方法简单，产率较高，具备实际生产应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机分子笼，特别涉及一种三联吡啶有机分子笼，还涉及其合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
在化学领域中，分子笼的制备以及应用一直是热门课题。分子笼内部存在一定大小的空腔，若其大小合适，则有机会包裹一些离子、分子，从而起到选择性筛选、催化等作用，还有一些分子笼会拥有可以配位金属的活性位点，从而结合金属以制备具有特定光电性质的材料，或者充当选择性检测金属的工具等。分子笼能具备以上特点的一个原因就是其结构具有多样性，设计一个新型分子笼的思路主要有两种：一种是制备的纯有机笼，另一种是用金属与配体间的配位作用制备的金属有机笼。
三联吡啶是一种良好的三齿配体，整个体系形成一个大的共轭体系，具有很强的给电子能力，三联吡啶配体和金属配合时存在金属到配体的d一π*反馈成键作用，所以三联吡啶配体能够与一些过渡金属离子发生配位反应，该反应是一种常用的制备金属有机笼的方法。现有技术中，三联吡啶的应用被限制在同过渡金属发生配位反应，并借此生成金属有机笼中，该反应虽效果稳定，但存在分子笼结构多样性差、应用范围窄等缺点。
发明内容
针对现有技术中含三联吡啶的分子笼通常通过金属离子配位方式形成而存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由三个三联吡啶单元通过有机胺利用碳氮双键交联形成的稳定的有机分子笼，该有机分子笼具有稳定的三维立体笼状结构，内部容纳空间较大，且包含三个纵向的三联吡啶单元，具备较强的过渡金属离子配位能力，可以同时容纳三个金属离子，且溶解性好，利用该有机分子笼作为有机配体有利于获得高催化活性的金属有机配合物。
本发明的第二个目的在于提供一种合成三联吡啶有机分子笼的方法，该方法操作简单，产率较高，具备推广或扩大生产能力。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三联吡啶有机分子笼，其具有式1所示结构：
本发明提供的三联吡啶有机分子笼具体特殊的分子结构，由三个刚性的三联吡啶单元通过柔性的脂肪胺交联聚拢成笼状结构，其中，三联吡啶单元具有很强的给电子能力，为典型的三齿配体，能够与大部分过渡金属离子发生配位反应，构成催化活性中心，而脂肪胺能够通过其柔性的烷链将刚性三联吡啶单元聚拢成笼，特别是三联吡啶单元与脂肪胺之间通过碳氮双键键合，具有较好的稳定性。该三联吡啶有机分子笼内部空间容量大，且可以同时配位三个金属离子，有利于获得高活性的金属有机配合物催化剂。
本发明的三联吡啶有机分子笼具有三个纵向的三联吡啶单元，三联吡啶单元作为常见的含氮三齿配体，能和与大多数的过渡金属离子配位，形成具有催化活性的金属有机配合物，如式4所示结构。本发明的三联吡啶有机分子笼与过渡金属离子配位后可以形成式5所示配位结构，式5为一个三联吡啶单元与过渡金属离子的单配物，而整个三联吡啶有机分子笼中可以容纳三个过渡金属离子，可以获得具有不同催化功能的金属有机配合物。一般而言：三联吡啶-铁的配合物对碳碳键的偶联反应、氧插入反应、烯烃环氧化和磺胺化等等反应中展现出良好的催化效果；三联吡啶-钴的配合物对硼氢化反应、二氧化碳还原反应、烯烃的环丙烷化等有催化作用；三联吡啶-镍配合物对C-N键氧化加成、烯烃串联环化偶联有催化作用；三联吡啶-铜配合物对醇氧化、烯烃环氧化、sp杂化碳活化等具有催化作用。
其中，M为二价过渡金属离子：Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等。
本发明还提供了一种三联吡啶有机分子笼的合成方法，其包括以下步骤：
1)将6-溴-2-醛基吡啶与原甲酸三甲酯进行加成反应，得到缩醛化合物；所述缩醛化合物具有式2所示结构：
2)将缩醛化合物与2,6-二溴吡啶进行Suzuki偶联反应后，再进行缩醛水解反应，得到双醛基三联吡啶；
所述双醛基三联吡啶具有式3所示结构：
3)将双醛基三联吡啶与三(2-氨乙基)胺进行胺醛缩合反应，即得。
现有技术中的三联吡啶有机分子笼几乎都是利用三联吡啶单元通过与过渡金属离子之间的配位来获得三联吡啶有机分子笼，而本发明通过设计含双醛的三联吡啶与三(2-氨乙基)胺通过氨醛缩合反应来构建三联吡啶有机分子笼，反应可以定向合成，且具有反应条件温和，产物收率高等优点，有利于大规模生产。
本发明选择三(2-氨乙基)胺是构建三联吡啶有机分子笼的核心部分，一方面，三(2-氨乙基)胺具有同双醛基三联吡啶相似的溶解性质，以使两者具备共存于同一溶液体系的可能，另一方面，三(2-氨乙基)胺具有一定程度的柔性和较高的反应活性，可以同刚性的三联吡啶醛基成功发生缩合反应聚拢成笼。本发明所选择的三(2-氨乙基)胺完美符合了以上需求，因此可以在较温和的条件下以较高产率生成该三联吡啶有机分子笼，若选用其他类型的有机胺，则效果不会这么优良。
作为一个优选的方案，所述加成反应采用对甲基苯磺酸作为催化剂以及采用甲醇作为溶剂。
作为一个优选的方案，所述加成反应的条件为：在室温下搅拌反应4～6小时。
作为一个优选的方案，所述Suzuki偶联反应的过程为：将缩醛溶液在-70℃以下环境温度下，滴加至温度为-75℃以下的正丁基锂溶液中，搅拌30～60分钟后，在-70℃以下环境温度下，加入0℃以下的ZnCl2溶液，并加入四(三苯基膦)钯与2,6-二溴吡啶，搅拌30～60分钟后，在保护气氛下，回流反应20～24小时。正丁基锂溶液、ZnCl2溶液、缩醛溶液均采用四氢呋喃作为溶剂。
作为一个优选的方案，所述缩醛水解反应的条件为：以乙酸与水作为反应介质，在室温下，搅拌反应8～16小时。
作为一个优选的方案，所述胺醛缩合反应的条件为：在60～80℃温度下，反应16～24小时。所述胺醛缩合反应在氘代氯仿溶剂中进行。
本发明的三联吡啶有机分子笼的制备方法具体包括以下步骤：
(1)缩醛的制备：
将6-溴-2-醛基吡啶溶解于甲醇中，加入4eq的原甲酸三甲酯和0.02eq的对甲基苯磺酸，在常温状态下搅拌6小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，向残余物加入二氯甲烷后超声并过滤，滤液用减压蒸馏除去后，残留物用硅粉进行柱层析分离，得到黄色油状液体。
(2)双醛基三联吡啶的制备：
将上一步得到的缩醛芳烃溶于四氢呋喃溶液中，后在-70℃的温度下逐滴加入到温度为-75℃的正丁基锂的四氢呋喃溶液中，滴加20分钟后搅拌30分钟；之后在-70℃条件下，加入0℃的ZnCl2的四氢呋喃溶液，同时加入0.12eq的四(三苯基膦)钯与0.3eq的2,6-二溴吡啶，搅拌40分钟后在氩气保护下，70℃回流反应22小时。反应结束后，冷却12小时并抽滤，将沉淀物加入饱和碳酸氢钠溶液中搅拌2小时，用二氯甲烷进行多次萃取后加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶液后得到淡黄色固体；将上述固体加入乙酸和水的混合溶剂中(40mL,3:5v/v)，在90℃下回流2小时，后抽滤得到白色粉末状固体。
(3)三联吡啶有机分子笼的制备：
取一定量的双醛基三联吡啶溶于1mL氘代氯仿中制成溶液，同理，取一定量的三(2-氨乙基)胺溶于1mL氘代氯仿中制成溶液，将3eq的双醛基三联吡啶与2eq的三(2-氨乙基)胺加入1mL的氘代氯仿中，在70℃下加热20小时。反应结束后，加入少量甲醇，抽滤得到白色固体。
本发明的三联吡啶有机分子笼合成路线如下：
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的一种三联吡啶有机分子笼由三个刚性的三联吡啶单元通过柔性的脂肪胺交联聚拢成笼状结构，其能够同时与多个过渡金属离子发生配位反应，构成多催化活性中心，有利于获得高活性的金属有机配合物催化剂，且三联吡啶单元与脂肪胺之间通过碳氮双键键合，具有较好的稳定性。
2、本发明提供的一种合成三联吡啶有机分子笼的合成方法操作简单，产率较高，具备推广能力。
3、本发明提供的一种三联吡啶有机分子笼能够与多种金属离子形成具有催化活性的金属有机配合物广泛应用与催化技术领域。
附图说明
【图1】为实施例1制备的缩醛的1HNMR谱图。
【图2】为实施例1制备的双醛基三联吡啶的1HNMR谱图。
【图3】为实施例1制备的三联吡啶有机分子笼的1HNMR谱图。
【图4】为实施例1制备的三联吡啶有机分子笼的13CNMR谱图。
【图5】为实施例1制备的三联吡啶有机分子笼的二维相关氢谱COSY谱图。
【图6】为实施例1制备的三联吡啶有机分子笼的二维相关氢谱NOESY谱图。
【图7】为实施例1制备的三联吡啶有机分子笼的二维相关氢谱DOSY谱图。
【图8】为实施例1制备的三联吡啶有机分子笼的电喷雾质谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
2-溴-6-(二甲氧基甲基)吡啶的合成：
6-溴-2-醛基吡啶(15.0g,80.6mmol)，原甲酸三甲酯(34.0g,322mmol)和对甲基苯磺酸(0.30g,1.61mmol)一起加入500mL圆底烧瓶中，随后在常温状态下搅拌6小时，后减压蒸馏除去溶剂，向残余物加入二氯甲烷后超声并过滤，滤液用减压蒸馏除去后，残留物用硅粉进行柱层析分离，得到黄色油状液体16g(收率85.5％)。核磁1H图为图1所示，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53-7.57(t,J＝16Hz,1H),7.46-7.48(d,J＝8Hz,1H),7.39-7.41(d,J＝8Hz,1H),5.25(s,1H),3.35(s,6H)。
双醛基三联吡啶的合成：
取正丁基锂(1.6M的正己烷溶液,12mL,19.04mmol)加入用液氮冷却至-75℃的25mL四氢呋喃中，取2-溴-6-(二甲氧基甲基)吡啶(5.70g,24.6mmol)溶于15mL四氢呋喃中，将后者在-70℃下逐滴加入正丁基锂的四氢呋喃溶液中，滴加20分钟后搅拌30分钟。加入0℃的ZnCl2的四氢呋喃溶液(1.0M)22mL，同时加入四(三苯基膦)钯(570mg,0.482mmol)与2,6-二溴吡啶(1.73g,7.32mmol)并搅拌40分钟，在氩气保护下70℃回流反应22小时，冷却12小时后抽滤，将沉淀加入饱和碳酸氢钠溶液(150mL)中搅拌2小时，用二氯甲烷萃取三次(100mL*3)后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶液后得到淡黄色固体。将上述固体加入乙酸和水的混合溶剂中(40mL,3:5v/v)，在90℃下回流2小时，抽滤得到白色粉末状固体0.28g(收率13％)。核磁1H图为图2所示，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.21(s,2H),8.86-8.88(d,J＝8Hz,2H),8.67-8.69(d,J＝8Hz,2H),8.02-8.10(m,5H)。
三联吡啶有机分子笼的合成：
取双醛基三联吡啶(6.32mg,21.85μmol)溶于1mL氘代氯仿中制成溶液，同理，取一定量的三(2-氨乙基)胺(17.19mg,117.6μmol)溶于1mL氘代氯仿中制成溶液，将477μL的双醛基三联吡啶溶液和61μL的三(2-氨乙基)胺溶液混入1mL的氘代氯仿中，在70℃下加热20小时。反应结束后加入3mL甲醇，溶液体系变浑浊，抽滤得到白色固体3.62mg(收率89％)。核磁1H图为图3所示，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36-8.38(d,J＝8Hz,6H),8.09-8.11(d,J＝8Hz,6H),7.98(s,6H),7.92-7.96(t,J＝16Hz,6H),7.57-7.61(t,J＝16Hz,3H),7.49-7.51(d,J＝8Hz,6H),3.71-7.72(d,J＝4Hz,12H),2.97-2.98(d,J＝4Hz,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.07,155.02,153.91,153.53,137.68,136.87,121.26,120.25,120.05,59.64,57.02。
Claims (7)
1.一种三联吡啶有机分子笼，其特征在于：具有式1所示结构：
2.权利要求1所述的一种三联吡啶有机分子笼的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将6-溴-2-醛基吡啶与原甲酸三甲酯进行加成反应，得到缩醛化合物；
所述缩醛化合物具有式2所示结构：
2)将缩醛化合物与2,6-二溴吡啶进行Suzuki偶联反应后，再进行缩醛水解反应，得到双醛基三联吡啶；
所述双醛基三联吡啶具有式3所示结构：
3)将双醛基三联吡啶与三(2-氨乙基)胺进行胺醛缩合反应，即得。
3.根据权利要求2所述的一种三联吡啶有机分子笼的合成方法，其特征在于：所述加成反应采用对甲基苯磺酸作为催化剂以及采用甲醇作为溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种三联吡啶有机分子笼的合成方法，其特征在于：所述加成反应的条件为：在室温下搅拌反应4～6小时。
5.根据权利要求2所述的一种三联吡啶有机分子笼的合成方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应的过程为：将缩醛溶液在-70℃以下环境温度下，滴加至温度为-75℃以下的正丁基锂溶液中，搅拌30～60分钟后，在-70℃以下环境温度下，加入0℃以下的ZnCl2溶液，并加入四(三苯基膦)钯与2,6-二溴吡啶，搅拌30～60分钟后，在保护气氛下，回流反应20～24小时。
6.根据权利要求2所述的一种三联吡啶有机分子笼的合成方法，其特征在于：所述缩醛水解反应的条件为：以乙酸与水作为反应介质，在室温下，搅拌反应8～16小时。
7.根据权利要求2所述的一种三联吡啶有机分子笼的合成方法，其特征在于：所述胺醛缩合反应的条件为：在60～80℃温度下，反应16～24小时。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007112769A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | National Institute For Materials Science | ターピリジン型モノマー、ビスターピリジン型モノマー、および、その製造方法 |
| WO2010115848A1 (de) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Karlsruher Institut für Technologie | Farbstoffe auf basis von bisterpyridine-metallkomplexverbindungen |
| CN110357908A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-22 | 东莞理工学院 | 金属笼状配合物、其制备方法及催化剂 |
| CN111875642A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-03 | 中南大学 | 一种多三联吡啶金属有机配体化合物及其组装的五元花环状超分子和制备 |
| CN111909151A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-11-10 | 盐城工学院 | 一种构筑手性有机分子笼的普适性方法 |
| CN113563389A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-29 | 中南大学 | 三联吡啶基钴有机配合物、三联吡啶基钴有机超分子水凝胶及制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-07-25 CN CN202210877189.7A patent/CN115109062A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007112769A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | National Institute For Materials Science | ターピリジン型モノマー、ビスターピリジン型モノマー、および、その製造方法 |
| WO2010115848A1 (de) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Karlsruher Institut für Technologie | Farbstoffe auf basis von bisterpyridine-metallkomplexverbindungen |
| CN110357908A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-22 | 东莞理工学院 | 金属笼状配合物、其制备方法及催化剂 |
| CN111909151A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-11-10 | 盐城工学院 | 一种构筑手性有机分子笼的普适性方法 |
| CN111875642A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-03 | 中南大学 | 一种多三联吡啶金属有机配体化合物及其组装的五元花环状超分子和制备 |
| CN113563389A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-29 | 中南大学 | 三联吡啶基钴有机配合物、三联吡啶基钴有机超分子水凝胶及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| FRANCÜOISE ARNAUD-NEU等: "Binding Properties of Octaaminocryptands", 《INORG. CHEM.》, pages 573 - 579 * |
| JUN-FANG WANG等: "A fluorescent calixarene-based dimeric capsule constructed via a MII–terpyridine interaction: cage structure, inclusion properties and drug release", 《RSC ADV.》, pages 22530 - 22535 * |
| PARTHA P. PAUL等: "Lean-NOx reduction catalysis by metal-complex impregnated molecular sieves ± Effect of ligands and metals", 《CATALYSIS TODAY》, pages 61 - 71 * |
| ROBIN G. HICKS等: "Synthesis of Multitopic Verdazyl Radical Ligands. Paramagnetic Supramolecular Synthons", 《ORGANIC LETTERS》, vol. 6, no. 12, pages 1889 * |
| TOBIAS SCHRÖDER等: "A self-assembling metallosupramolecular cage based on cavitand–terpyridine subunits", 《TETRAHEDRON LETTERS》, pages 5939 - 5942 * |
| ZHAOZHENG YANG等: "Dynamic Covalent Self-Sorting and Kinetic Switching Processes in Two Cyclic Orders: Macrocycles and Macrobicyclic Cages"", 《J. AM. CHEM. SOC.》, pages 15141 * |
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