CN102070649A - 一种芳基并噻吩衍生物的合成方法 - Google Patents

一种芳基并噻吩衍生物的合成方法 Download PDF

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王子涛
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王涵柳
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Abstract

本发明公开了一种芳基并噻吩衍生物的合成方法，属于有机合成领域。本发明方法包括：a)将式I所示的化合物与式II所示的化合物在醚类溶剂中混合反应，反应温度在所述溶剂的凝固点和室温之间；b)加入锌粉，将反应温度升至110℃至所述溶剂的沸点之间，继续反应后得到式III所示的芳基并噻吩衍生物，其中，R1和R2各自独立表示取代或未取代的C1-18烷基、C3-6环烷基、C6-12芳基、或C2-12杂环芳基；Ar表示C6-12芳基、或C2-12杂环芳基；X表示卤素。本发明可用于有机光电材料及相关领域。

Description

一种芳基并噻吩衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及芳基并噻吩衍生物，尤其涉及一种具有多种取代基的芳基并噻吩衍生物的通用合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
具有多种取代基的寡聚噻吩、多并噻吩、芳基并噻吩衍生物是重要的有机光电材料，具有优秀的光电性能，是新一代有机场效应晶体管、有机半导体材料的重要原料。目前，在芳基并噻吩衍生物的合成方法中，通过后过渡金属催化偶联、亲电试剂诱导的亲电环化反应最为常见。但前一种方法催化剂昂贵，后一种方法则官能团容忍度较低。本发明提供一种从一般化工原料出发，通过低价金属还原偶联的方法合成芳基并噻吩衍生物的方法，该方法拓展了多取代芳基并噻吩衍生物的合成路径，原料易得，实验操作简便，具有一定的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有多种取代基的芳基并噻吩衍生物的通用合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种芳基并噻吩衍生物的合成方法，包括以下步骤：
a)将式I所示的化合物与式II所示的化合物在醚类溶剂中混合反应，反应温度在所述溶剂的凝固点和室温之间；一般情况下，室温指的是25℃；
b)加入锌粉，将反应温度升至110℃至所述溶剂的沸点之间，继续反应后得到式III所示的芳基并噻吩衍生物。
上述反应过程的基本反应式如下：
Figure BDA0000039460350000021
其中：R1和R2可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或未取代的C1-18烷基、C3-6环烷基、C6-12芳基、或C2-12杂环芳基；
C1-18烷基表示碳原子数为1到18的烷基，尤其是碳原子数为1到12的烷基，比如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、...、十一基、十二基、十三基、...、十八基等；优选甲基、正丙基；
C3-6环烷基表示碳原子数为3-6的环烷基，比如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；
C6-12芳基表示碳原子数为6-12的芳基，比如苯基、联苯基、萘基等；
C2-12杂环芳基表示碳原子数为2-12的杂环芳基，比如噻吩基、噻唑基、吡啶基等。
当R1和R2表示被取代的基团时，取代基可以是常见的烃基(例如上述烷基和常见的烯基等)、烷氧基(例如上述烷基的烷氧基)、环烃基(例如上述环烷基)、卤原子(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等等。
需要说明的是，上述实例仅用于说明R1和R2常见的实例，并不表示对其它基团的排除。
式I和式III中，Ar表示C6-12芳基、或C2-12杂环芳基，比如苯基、噻吩基等单个或多个芳环体系。
式II中，X为卤原子，主要是Br、I。
本发明中，各种反应原料或试剂的摩尔比优选范围如表1所示：
表1.各种反应原料或试剂的优选摩尔比
  原料或试剂  化合物I   化合物II   醚类溶剂   Zn
  摩尔当量  1   5-10   任意   5-10
本发明所使用的醚类溶剂可以是烷基醚、芳醚或环醚，可以是一种醚，也可以是多种醚的混合物，常用的醚类溶剂例如乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃，1，4-二氧六环等，优选1，4-二氧六环及含有1，4-二氧六环的混合溶剂。该醚类溶剂可用商品化试剂，使用前经钠-二苯甲酮回流至深蓝色蒸出即可。
本发明方法对化合物I与醚类溶剂的比例没有特别限制，只要能使反应液均匀搅拌即可，优选1mmol的化合物I溶于体积大于5mL的醚类溶剂。
本发明方法各步反应时间根据不同的原料多少略有不同，以原料检测消失为准，一般是6-9小时。
通常使用如下方法对反应产物进行后处理：加入水或中性、弱碱性的水溶液淬灭，水相用有机溶剂多次萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，分液后向有机相中加入干燥剂干燥后过滤，滤液浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪浓缩。
为了获得更高纯度的产物，优选对产物，尤其是后处理后的产物进行纯化，所述纯化过程可用一定极性的溶剂作洗脱剂，色谱柱分离即可。所选洗脱剂根据产物的不同极性有一定差异。一般情况下，洗脱剂选用二氯甲烷。所使用色谱柱如实验室常用硅胶柱或高效液相色谱等。
本发明通过低价金属还原偶联的方法合成芳基并噻吩衍生物，产率较高，合成方法科学合理，从而提供了一条合成具有多种取代基的芳环并噻吩衍生物的通用方法。该方法原料易得，适用范围广，分离产率高，实验设备及操作简单易行，便于进一步开发应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1——制备式IIIa(R1＝R2＝噻吩基(Thiophenyl))化合物：
Figure BDA0000039460350000031
在氮气保护下向20mL的反应管中加入1mmol化合物Ia，加入5mL1，4-二氧六环，采用冰水浴将反应温度恒定在0℃，加入10mmol TiCl4，加完后，自然升温至25℃，磁力搅拌反应半小时。加入10mmol锌粉，升温至110℃，反应九小时。加水淬灭反应，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，分液后向有机相中加入无水硫酸镁，干燥30分钟，常压过滤，滤液浓缩，硅胶柱脱色分离，用二氯甲烷做为洗脱剂，得到苯并噻吩衍生物IIIa 0.112g，分离产率32％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si，25℃)：δ＝6.83-7.70(m，10H，CH)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si，25℃)：δ＝121.27(1 CH)，123.00(1 CH)，123.87(1 quat.C)，124.33(1 CH)，124.41(1CH)，125.82(1 CH)，126.19(1 CH)，126.80(1 CH)，127.69(2 CH)，129.15(1 CH)，132.89(1quat.C)，134.64(1 quat.C)，134.96(1 quat.C)，135.73(1 quat.C)，138.13(1 quat.C)，141.68(1quat.C)，143.50(1 quat.C).HRMS calcd.for C18H10S4[M+H]+：354.97381，found 354.97416.
实施例2——制备式IIIb(R1＝R2＝丙基(Pr))化合物：
Figure BDA0000039460350000041
合成路线基本同实施例1，后处理相同。区别在于，本合成使用1mmol Ib做为起始原料，使用的TiCl4和锌粉均为5mmol，在反应步骤b)中升至130℃反应六小时，得到纯产品IIIb 0.095g，分离产率28％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si，25℃)：δ＝1.04-1.14(m，6H，CH3)，1.72-1.83(m，4H，CH2)，2.86(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，3.10(t，J＝7.9Hz，2H，CH2)，7.32-7.47(m，2H，CH)，7.85(d，J＝7.8Hz，1H，CH)，8.19(d，J＝7.8Hz，1H，CH)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si，25℃)：δ＝13.69(1 CH3)，13.90(1 CH3)，24.81(1 CH2)，25.17(1 CH2)，30.86(1 CH2)，31.15(1 CH2)，122.61(1 CH)，123.33(1 CH)，123.38(1 CH)，124.44(1 CH)，130.52(1 quat.C)，132.66(1 quat.C)，133.69(1 quat.C)，134.77(1 quat.C)，139.57(1 quat.C)，139.83(1 quat.C)，141.55(1 quat.C)，143.06(1 quat.C).HRMS calcd.for C18H18S3[M+H]+：331.06434，found 331.06393.
实施例3——制备式IIIc(R1＝R2＝苯基(Ph))化合物：
Figure BDA0000039460350000042
合成路线基本同实施例2，后处理相同。区别在于，本合成使用1mmol Ic做为起始原料，最终得到纯产品IIIc 0.200g，分离产率63％。该化合物的核磁数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3，Me4Si，25℃)：δ＝5.74-5.77(m，1H，CH)，6.63-7.51(m，13H，CH)；13C NMR(75MHz，CDCl3，Me4Si，25℃)：δ＝122.64(1 CH)，123.38(1 CH)，123.51(1 CH)，124.05(1 CH)，127.42(1 CH)，128.14(1 CH)，128.30(2 CH)，128.72(2 CH)，129.11(2 CH)，131.20(2 CH)，131.55(1 quat.C)，132.24(1 quat.C)，133.77(1 quat.C)，134.37(1 quat.C)，136.41(1 quat.C)，137.18(1 quat.C)，139.87(1 quat.C)，140.96(1 quat.C)，141.51(1 quat.C)，142.84(1 quat.C).HRMS calcd.for C24H14S3[M+H]+：399.03304，found 399.03243.
实施例4——制备式IIId(R1＝R2＝苯基(Ph))化合物：
Figure BDA0000039460350000051
合成路线基本同实施例1，后处理相同。本合成使用1mmol Id做为起始原料。
由以上优选实施例可知，通过本发明的方法可以根据具体需求得到具有多种取代基的芳基并噻吩衍生物，可以较好地实现本发明的技术目的，具有良好的应用前景。

Claims (5)

1.一种芳基并噻吩衍生物的合成方法，其包括下列步骤：
a)将式I所示的化合物与式II所示的化合物在醚类溶剂中混合反应，反应温度在所述溶剂的凝固点和室温之间；
b)加入锌粉，将反应温度升至110℃至所述溶剂的沸点之间，继续反应后得到式III所示的芳基并噻吩衍生物，
Figure FDA0000039460340000011
其中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的C1-18烷基、C3-6环烷基、C6-12芳基、或C2-12杂环芳基；
Ar表示C6-12芳基、或C2-12杂环芳基；
X表示卤素。
2.如权利要求1所述的芳基并噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，所述醚类溶剂选自烷基醚、芳醚或环醚的一种或多种。
3.如权利要求1所述的芳基并噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，所述式I所示的化合物，式II所示的化合物和锌的摩尔当量比为1∶(5-10)∶(5-10)。
4.如权利要求1所述的芳基并噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，在步骤b)中经过后处理得到产物，所述后处理包括：加入水或中性、弱碱性水溶液淬灭；用有机溶剂多次萃取水相；合并有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤；分液后向有机相中加入干燥剂干燥后过滤；浓缩滤液。
5.如权利要求1所述的芳基并噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，在步骤b)中通过色谱柱分离对产物进行纯化，其中洗脱剂是二氯甲烷。
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