CN109939735B

CN109939735B - 一种相转移催化剂及其合成方法

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Publication number: CN109939735B
Application number: CN201711383674.4A
Authority: CN
Inventors: 刘秋华; 张思维; 唐敏; 周再春; 张金金; 杨艳
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN109939735A

Abstract

本发明公开了一种相转移催化剂及其合成方法。本发明的相转移催化剂，其化合物名称为5,15‑二(3,5‑二辛氧基苯基)‑10,20‑二磷酸基铁卟啉，其化合物结构式如式(1)所示。该化合物的合成方法，主要包括如下步骤：第一步是双吡咯甲烷的合成；第二步是3,5‑二辛氧基苯甲醛的合成；第三步是5,15‑二(3,5‑二辛氧基苯)卟啉的合成；第四步是卟啉meso位溴代；第五步是钯催化C‑P键形成；第六步是卟啉金属化；第七步是磷酸酯的水解。本发明产物结构新颖，产品性能稳定，兼具优异的脂溶性和水溶性官能团。本发明合成过程各步反应产率较高，后处理和产物纯化较容易，反应温和，降低了成本和减少了环境污染

Description

一种相转移催化剂及其合成方法

技术领域

本发明属于相转移反应和仿生催化等技术领域，具体涉及一种相转移催化剂及其合成方法。

背景技术

金属卟啉是一类在生命体内具有重要作用的化合物，与生命科学密切相关，是血红素或叶绿素等天然材料的核心结构。由于这两种天然结构在生物体中处于水溶性和脂溶性的两性环境，如果要模拟它们的独特功能，就至少需要所选择的金属卟啉同时具备适应两性环境的能力。而现有的卟啉类材料要么只适用于非水溶性体系，要么只适用于水溶性环境；要得到一类兼具两性的金属卟啉将是进行相关仿生催化最重要和最迫切的工作。

脂溶性金属卟啉是研究得最为深入的卟啉对象，最典型的是以meso-位取代苯基卟啉为代表的一大家族。它们相应的金属配合物在光谱、电化学、磁功能和结构等方面展示了优异的特点或性质，然而，脂溶性金属卟啉的性能很难在水溶性体系中得到直接验证，这是因为脂溶性卟啉的溶剂适用种类很窄，直接的水溶性修饰又尤其困难。至于水溶性卟啉，它较脂溶性卟啉具有更大的优越性，在分析化学、仿生催化、光化学系统和超分子化学等方面有着更多样的性能和更广泛用途。代表性的有磺酸(盐)、吡啶盐、季铵盐和羧酸(盐)等官能团修饰的几类水溶性材料。类似地，这些水溶性金属卟啉的性能也很难在脂溶性体系中得到体现，这是因为这些已获得的水溶性卟啉存在pH值适应范围较单一，水溶性的修饰过程尤其困难。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有金属卟啉不能同时适用于脂溶性体系和水溶性环境的缺点，在不改变金属卟啉催化等各项特性的前提下，借用长链烷基的强脂溶性功能和借助磷酸(盐)基团的强水溶性功能，提供一种兼具水溶性和脂溶性双功能修饰的相转移催化剂。

本发明的相转移催化剂，其化合物名称为5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉，其化合物结构式如式(1)所示：

本发明化合物具有类似于表面活性剂的相转移性能的特点，同时保留了铁卟啉的催化氧化能力，以作为仿生催化剂以模拟血红素或叶绿素的作用。

本发明的目的之二在于提供上述相转移催化剂的合成方法，它包括如下顺序的步骤：

(1)双吡咯甲烷的合成步骤：

三氟乙酸(TFA)催化法合成：在250ml圆底烧瓶中加入新蒸的吡咯138ml(2.0mol)和新蒸的质量浓度为36～38％的甲醛水溶液7.5ml(0.1mol)，剧烈搅拌10min，在2min内滴加三氟乙酸0.6ml(5.0mmol)，继续搅拌5～7min，然后加50ml氢氧化钠溶液(0.1mol/L)淬灭反应，补加20ml饱和食盐水，萃取分出有机层；加氢氧化钠溶液和饱和食盐水重复上述萃取过程两次；加无水硫酸钠5g干燥并过滤；减压蒸除吡咯得到粘稠状固体；

柱色谱分离：将上述粘稠状固体溶于乙酸乙酯中，用硅胶吸附后蒸除溶剂，然后通过柱色谱分离，洗脱剂为体积比为1:7的乙酸乙酯和石油醚的混合物，用薄层色谱板跟踪，用溴蒸汽熏薄层板上色带以指示产物的析出；氮气保护下蒸除洗脱剂，得到白色固体双吡咯甲烷4.0g，产率27.0％；

(2)3,5-二辛氧基苯甲醛的合成步骤：

将3,5-二羟基苯甲醛6.9g(0.05mol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)50ml中，搅拌均匀后加入干燥的碳酸钾15.2g(0.11mol)；控制温度在65℃下搅拌10min，然后1小时内滴加溴辛烷19.5g(0.101mol)，继续控温搅拌4h；冷却至室温后过滤掉钾盐，用DMF10ml分两次洗涤滤渣，合并DMF滤液并冷却至0℃；沿器壁缓慢往滤液中加水直至固体全部析出，静置30min后抽滤，水洗3次，每次10ml，石油醚洗涤3次，每次10ml，得浅黄色固体；用乙酸乙酯溶解后，加石油醚通过溶剂扩散重结晶，得3,5-二辛氧基苯甲醛31g，产率85.6％；

(3)5,15-二(3,5-二辛氧基苯)卟啉的合成步骤：

将步骤(1)制得的双吡咯甲烷1.47g(0.01mol)和步骤(2)制得的3,5-二辛氧基苯甲醛3.93(0.01mol)充分溶解在150ml二氯甲烷中，缓慢滴加三氟乙酸0.23g(0.002mol)到上述二氯甲烷溶液中，室温下搅拌3h；加二氯二睛基苯醌(DDQ)1.14g(0.005mol)继续搅拌10min；蒸馏除去溶剂，用柱色谱分离，洗脱剂为石油醚，蒸除洗脱剂后得土红色固体；用二氯甲烷溶解后加，石油醚通过溶剂扩散重结晶，得紫红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯)卟啉2.1g，产率43.0％；

(4)5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉的合成步骤：

取步骤(3)制得的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉195.0mg(0.2mmol)溶于30ml的CCl₄溶剂中，加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)71.2mg(0.4mmol，2当量)，室温下搅拌2h，加丙酮0.5ml淬灭反应；反应液浓缩到5～7ml，抽滤除去沉淀，用硅胶吸附滤液中的产品，然后进行柱色谱分离，洗脱剂为石油醚，得到紫红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉186.0g，产率82.1％；

(5)5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)卟啉的合成步骤：

以甲苯为溶剂，在无水无氧环境中先后将步骤(4)制得的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉113mg(0.1mmol)和四(三苯基膦)钯23.0mg(0.02mmol，0.2当量)加入至干燥的50ml双颈圆底烧瓶中；在氮气保护下，分别注射20ml甲苯、0.024ml亚磷酸二乙酯(0.22mmol，2.2当量)、0.04ml三乙胺(0.22mmol，2.2当量)，反应瓶置于80℃的油浴中加热搅拌24小时；然后减压蒸馏除去甲苯、三乙胺及剩余反应物，蒸馏后的固体物用柱层析进行分离；洗脱剂为体积比为1:10的乙酸乙酯和石油醚的混合物，得到土红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)卟啉110mg，产率88％；

(6)5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-(乙氧磷酰基)铁卟啉的合成步骤：

取步骤(5)制得的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)卟啉63mg(0.05mmol)溶于5ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加氯化铁16mg(0.01mmol)，控制温度为100℃下反应12h，冷却至室温，缓慢往DMF溶剂中加水直至卟啉产品全部析出，过滤掉溶剂，固体物干燥后用柱层析进行分离；洗脱剂为体积比为1:8的乙酸乙酯和石油醚的混合物，干燥后得到红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)铁卟啉65mg，产率98％；

(7)5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉的合成步骤：

以7.5M盐酸溶液20ml作为反应溶剂，加热至回流，在剧烈搅拌下将步骤(6)制得的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)铁卟啉40mg(0.03mmol)投入至盐酸溶液中，回流35小时；减压蒸馏除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯、甲醇和乙醚依次洗涤，即得到目标产物——土红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉38mg，产率99％。

具体的，步骤(3)中，三氟乙酸(TFA)的滴加速度要慢，滴加过程中以确保反应溶液保持淡红色而不加深为宜。

本发明与其他金属卟啉及其合成方法相比，具有以下优点：

(1)本发明产物结构新颖，产品性能稳定，兼具优异的脂溶性和水溶性官能团。

(2)本发明金属卟啉在5,15-位苯基上共键连四个辛氧基，使其在脂溶性体系中具有好的分散性。

(3)本发明金属卟啉在10,20-位键连两个磷酸(盐)基，共可连接4个阳离子，因此具有一定的水溶性，扩展了这类产品在生物体模拟中的应用。

(4)各步反应产率较高，后处理和产物纯化较容易，卟啉环的形成无需稀溶液环境，适用于批量生产。

(5)辛氧基为代表的烷基性质稳定，反应温和，便于对目标化合物提前进行脂溶性修饰；磷酸(盐)基较其它水溶性修饰方法温和高效，这些有利于对该两性化合物进行进一步的结构和性能优化。

(6)本发明方法最关键的有两点：一是利用了长链烷基的脂溶性能；二是利用了反应温和的Heck偶联条件；保留了金属卟啉本身的结构和性质。

(7)本发明使用的化学药品和溶剂毒性小，所用溶剂和试剂可循环利用，降低了成本和减少了环境污染。

附图说明

图1是本发明目标产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉正离子的HR MS谱图。

图2是本发明目标产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉负离子的HR MS谱图。

图3是本发明中间产物双吡咯甲烷的HR MS谱图。

图4是本发明中间产物3,5-二辛氧基苯甲醛的HR MS谱图。

图5是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉的HR MS谱图。

图6是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉的HRMS谱图。

图7是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(二乙氧磷酰基)卟啉的HR MS谱图。

图8是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(二乙氧磷酰基)铁卟啉的HR MS谱图。

图9是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉的H NMR谱图。

图10是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉的二维HHCOSY谱图。

图11是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉的C NMR谱图。

图12是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉的HNMR谱图。

图13是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉的二维HHCOSY谱图。

图14是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉的CNMR谱图。

图15是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(二乙氧磷酰基)卟啉的H NMR谱图。

图16是本发明中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(二乙氧磷酰基)卟啉的C NMR谱图。

图17是本发明目标产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉的UV-vis光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实验实例和附图对本发明作进一步详细的描述。目标化合物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉通过质谱、紫外-可见光谱的证明。中间产物5,15-(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)铁卟啉通过质谱证明，另外三个重要中间产物5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)卟啉、5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉和5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉都通过质谱、核磁的证明。

其化合物合成思路路线如式(2)所示：

从式(2)中可看到，其具体合成步骤分七步完成：

第一步是双吡咯甲烷的合成。在250ml圆底烧瓶中加入新蒸的吡咯138ml(2.0mol)和新蒸的甲醛水溶液(质量比36～38％)7.5ml(0.1mol)，剧烈搅拌10min，在2min内滴加三氟乙酸0.6ml(5.0mmol)，继续搅拌5～7min，然后加50ml氢氧化钠溶液(0.1mol/L)淬灭反应，补加20ml饱和食盐水，萃取分出有机层；加氢氧化钠溶液和饱和食盐水重复上述萃取过程两次；加无水硫酸钠5g干燥并过滤；减压蒸除吡咯得到粘稠状固体；然后进行柱色谱分离，将粘稠状固体溶于乙酸乙酯中，用200-300目硅胶吸附后蒸除溶剂，然后通过柱色谱分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(1:7，V/V)的混合物，用薄层色谱板跟踪，用溴蒸汽熏薄层板上色带以指示产物的分离，氮气保护下蒸除洗脱剂，得到白色固体双吡咯甲烷4.0g，产率27.0％。此步骤中，需要注意的是，吡咯和甲醛需要新蒸或新购的。

第二步是3,5-二辛氧基苯甲醛的合成。3,5-二羟基苯甲醛6.9g(0.05mol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)50ml中，搅拌均匀后加入干燥的碳酸钾15.2g(0.11mol)；控制温度在65℃下搅拌10min，然后1小时内滴加溴辛烷19.5g(0.101mol)，继续控温搅拌4h；冷却至室温后过滤掉钾盐，用DMF约10ml分两次洗涤滤渣，合并DMF滤液并冷却至0℃；沿器壁缓慢往滤液中加水直至固体全部析出，静置30min后抽滤，水洗3次，每次10ml，石油醚洗涤3次，每次10ml，得浅黄色固体；用乙酸乙酯溶解后，加石油醚通过溶剂扩散重结晶，得3,5-二辛氧基苯甲醛31g，产率85.6％。此步骤中，溴辛烷过量1％比较合适，既保证反应完全，又不至于过量的溴辛烷影响3,5-二辛氧基苯甲醛的结晶。

第三步是5,15-二(3,5-二辛氧基苯)卟啉的合成。将双吡咯甲烷1.47g(0.01mol)和3,5-二辛氧基苯甲醛3.93(0.01mol)充分溶解在150ml二氯甲烷中，缓慢滴加三氟乙酸0.23g(0.002mol)到二氯甲烷溶液中，室温下搅拌3h；加二氯二睛基苯醌(DDQ)1.14g(0.005mol)继续搅拌10min。蒸馏除去溶剂，用柱色谱分离，洗脱剂为石油醚，蒸除洗脱剂后得土红色固体；用二氯甲烷溶解后，加石油醚通过溶剂扩散重结晶，得紫红色固体2.1g，产率43.0％。此步骤中，三氟乙酸TFA的滴加速度要慢，滴加过程中以确保反应溶液保持淡红色而不加深为宜。

第四步是卟啉meso位溴代。取5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉195.0mg(0.2mmol)溶于30ml的CCl₄溶剂中，加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)71.2mg(0.4mmol，2当量)，室温下搅拌2h，加丙酮0.5ml淬灭反应；反应液浓缩到5～7ml，抽滤除去沉淀，用硅胶吸附滤液中的产品，然后进行柱色谱分离，洗脱剂为石油醚，得到紫红色固体186.0g，产率82.1％。此步骤中，溴代试剂NBS的用量不宜超过卟啉原料的2当量，可以用适量CCl₄溶解后再缓慢加入卟啉溶液。

第五步是钯催化C-P键形成。以甲苯为溶剂，在无水无氧环境中先后将5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉113mg(0.1mmol)和四(三苯基膦)钯23.0mg(0.02mmol，0.2当量)加入至干燥的50ml双颈圆底烧瓶中；在氮气保护下，分别注射20ml甲苯、0.024ml亚磷酸二乙酯(0.22mmol，2.2当量)、0.04ml三乙胺(0.22mmol，2.2当量)，反应瓶置于80℃的油浴中加热搅拌24小时；然后减压蒸馏除去甲苯、三乙胺及剩余反应物，蒸馏后的固体物用柱层析进行分离；洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(1:10，V/V)的混合物，得到土红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)卟啉110mg，产率88％。

第六步是卟啉金属化。取5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)卟啉63mg(0.05mmol)溶于5ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加氯化铁16mg(0.01mmol)，控制温度为100℃下反应12h，冷却至室温，缓慢往DMF溶剂中加水直至卟啉产品全部析出，过滤掉溶剂，固体物干燥后用柱层析进行分离；洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(1:8，V/V)的混合物，干燥后得到红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)铁卟啉65mg，产率98％。此步骤中，过量FeCl₃为目标铁卟啉轴向氯离子提供氯源。

第七步是磷酸酯的水解。以7.5M盐酸溶液20ml作为反应溶剂，加热至回流，在剧烈搅拌下将5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)铁卟啉40mg(0.03mmol)投入至盐酸溶液中，回流35小时；减压蒸馏除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯、甲醇和乙醚依次洗涤，即得到土红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉38mg，产率99％。

参见图1、图2，分别是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉的正、负离子高分辨质谱图，其结构式如式(3)所示：

正离子测量值C₆₄H₈₆FeN₄O₁₀P₂ ⁺[M-Cl]：1188.5163，计算值：1188.5165；双电荷负离子测量值C₆₄H₈₃ClFeN₄NaO₁₀P₂ ^2-[M+Na-3H]：621.7286，计算值：621.7266(＝1243.4531/2)。通过质谱证明了该目标产物。

参见图3，是上述方法制备的双吡咯甲烷高分辨质谱图；测量值C₉H₁₁N₂ ⁺[M+H]：147.0941，计算值：147.0917；通过质谱证明了该目标产物。

参见图4，是上述方法制备的3,5-二辛氧基苯甲醛高分辨质谱图；测量值C₂₃H₃₉O₃ ⁺[M+H]：363.2899，计算值：363.2894；通过质谱证明了该化合物。

参见图5，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉高分辨质谱图，测量值C₆₄H₈₇N₄O₄ ⁺[M+H]：975.6712，计算值：975.6722；通过质谱证明了该化合物。

参见图6，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉高分辨质谱图；测量值C₆₄H₈₅Br₂N₄O₄ ⁺[M+H]：1131.4924，计算值：1131.4932；通过质谱证明了该化合物。

参见图7，是上述方法制备的15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(二乙氧磷酰基)卟啉高分辨质谱图；测量值C₇₂H₁₀₅N₄O₁₀P₂ ⁺[M+H]：1247.7341，计算值：1247.7300；通过质谱证明了该化合物。

参见图8，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(二乙氧磷酰基)铁卟啉高分辨质谱图；结构式如式(4)所示：

测量值C₇₂H₁₀₂FeN₄O₁₀P₂ ⁺[M-Cl]：1300.6421，计算值：1300.6421；通过质谱证明了该化合物。

参见图9，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉的核磁共振氢谱图；¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ(ppm):10.27(s,2H),9.35(d,J＝4.5,4H),9.18(d,J＝4.5,4H),7.42(d,J＝2.0,4H),6.92(d,J＝2.0,2H),4.14(t,J＝7.0,8H),1.87(m,8H),1.50～1.37(m,40H),0.87(t,J＝7.0,12H),-3.14(s,2H)；通过核磁氢谱证明了该化合物。

参见图10，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉二维核磁氢谱图；通过氢氢二维核磁证明了该化合物。

参见图11，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉核磁共振碳谱图；¹³C NMR(CDCl₃,500MHz)δ(ppm):158.58,146.92,145.23,143.09,131.47,131.12,119.01,114.53,105.16,100.95,68.40,31.81,29.41,29.25,26.13,22.65,14.10；通过核磁碳谱证明了该化合物。

参见图12，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉核磁共振氢谱图；¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ(ppm):9.58(d,J＝4.5,4H),8.95(d,J＝4.5,4H),7.31(d,J＝2.0,4H),6.90(d,J＝2.0,2H),4.12(t,J＝6.5,8H),1.87(m,8H),1.50～1.37(m,40H),0.87(t,J＝7.0,12H),-2.75(s,2H)；通过核磁氢谱证明了该化合物。

参见图13，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉二维核磁共振谱图；通过氢氢二维核磁证明了该化合物。

参见图14，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉核磁共振碳谱图；¹³C NMR(CDCl₃,500MHz)δ(ppm):158.38,143.05,121.30,114.43,103.60,101.18,68.41,31.81,29.40,29.36,29.24,26.11,22.65,14.10；通过核磁碳谱证明了该化合物。

参见图15，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(二乙氧磷酰基)卟啉核磁共振氢谱图，¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ(ppm):10.29(d,J＝5.0,4H),9.00(d,J＝5.0,4H),7.33(d,J＝2.0,4H),6.93(d,J＝2.0,2H),4.52(m,4H),4.24(t,J＝7.5,4H),4.14(t,J＝6.5,8H),1.88(m,8H),1.50～1.37(m,40H),0.87(t,J＝7.0,12H),-2.52(s,2H)；通过核磁氢谱证明了该化合物。

参见图16，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(二乙氧磷酰基)卟啉核磁共振碳谱图；¹³C NMR(CDCl₃,500MHz)δ(ppm):158.27,149.54,146.38,143.90,133.16,132.44,121.64,114.46,104.27,101.15,68.45,62.92,62.89,31.84,29.44,29.41,29.28,26.16,22.68,16.49,14.13；通过核磁碳谱证明了该化合物。

参见图17，是上述方法制备的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉UV-vis光谱图；从图17中可以看出，本发明方法制备的卟啉具有典型的金属卟啉吸收峰，具有一个Soret吸收峰(418.4nm,371.2nm)和两个主要的Q带吸收峰(506.6(s)，572.0(w)，682.0(s)nm)，说明我们得到的化合物是目标产物。

Claims

1.一种相转移催化剂，其化合物名称为5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉，其化合物结构式如式(1)所示：

2.一种如权利要求1所述相转移催化剂的合成方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：

(1)双吡咯甲烷的合成步骤：

三氟乙酸TFA催化法合成：在250ml圆底烧瓶中加入新蒸的吡咯138ml 2.0mol和新蒸的质量浓度为36～38％的甲醛水溶液7.5ml 0.1mol，剧烈搅拌10min，在2min内滴加三氟乙酸0.6ml 5.0mmol，继续搅拌5～7min，然后加50ml氢氧化钠溶液0.1mol/L淬灭反应，补加20ml饱和食盐水，萃取分出有机层；加氢氧化钠溶液和饱和食盐水重复上述萃取过程两次；加无水硫酸钠5g干燥并过滤；减压蒸除吡咯得到粘稠状固体；

(2)3,5-二辛氧基苯甲醛的合成步骤：

将3,5-二羟基苯甲醛6.9g 0.05mol溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺DMF 50ml中，搅拌均匀后加入干燥的碳酸钾15.2g 0.11mol；控制温度在65℃下搅拌10min，然后1小时内滴加溴辛烷19.5g 0.101mol，继续控温搅拌4h；冷却至室温后过滤掉钾盐，用DMF10 ml分两次洗涤滤渣，合并DMF滤液并冷却至0℃；沿器壁缓慢往滤液中加水直至固体全部析出，静置30min后抽滤，水洗3次，每次10ml，石油醚洗涤3次，每次10ml，得浅黄色固体；用乙酸乙酯溶解后，加石油醚通过溶剂扩散重结晶，得3,5-二辛氧基苯甲醛31g，产率85.6％；

(3)5,15-二(3,5-二辛氧基苯)卟啉的合成步骤：

将步骤(1)制得的双吡咯甲烷1.47g 0.01mol和步骤(2)制得的3,5-二辛氧基苯甲醛3.93g 0.01mol充分溶解在150ml二氯甲烷中，缓慢滴加三氟乙酸0.23g 0.002mol到上述二氯甲烷溶液中，室温下搅拌3h；加二氯二睛基苯醌DDQ 1.14g 0.005mol继续搅拌10min；蒸馏除去溶剂，用柱色谱分离，洗脱剂为石油醚，蒸除洗脱剂后得土红色固体；用二氯甲烷溶解后，加石油醚通过溶剂扩散重结晶，得紫红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯)卟啉2.1g，产率43.0％；

(4)5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉的合成步骤：

取步骤(3)制得的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)卟啉195.0mg 0.2mmol溶于30ml的CCl₄溶剂中，加入N-溴代丁二酰亚胺NBS 71.2mg 0.4mmol，室温下搅拌2h，加丙酮0.5ml淬灭反应；反应液浓缩到5～7ml，抽滤除去沉淀，用硅胶吸附滤液中的产品，然后进行柱色谱分离，洗脱剂为石油醚，得到紫红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉186.0g，产率82.1％；

以甲苯为溶剂，在无水无氧环境中先后将步骤(4)制得的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二溴卟啉113mg 0.1mmol和四(三苯基膦)钯23.0mg 0.02mmol，加入至干燥的50ml双颈圆底烧瓶中；在氮气保护下，分别注射20ml甲苯、0.024ml亚磷酸二乙酯0.22mmol、0.04ml三乙胺0.22mmol，反应瓶置于80℃的油浴中加热搅拌24小时；然后减压蒸馏除去甲苯、三乙胺及剩余反应物，蒸馏后的固体物用柱层析进行分离；洗脱剂为体积比为1:10的乙酸乙酯和石油醚的混合物，得到土红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)卟啉110mg，产率88％；

取步骤(5)制得的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)卟啉63mg0.05mmol溶于5ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加氯化铁16mg 0.01mmol，控制温度为100℃下反应12h，冷却至室温，缓慢往DMF溶剂中加水直至卟啉产品全部析出，过滤掉溶剂，固体物干燥后用柱层析进行分离；洗脱剂为体积比为1:8的乙酸乙酯和石油醚的混合物，干燥后得到红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)铁卟啉65mg，产率98％；

以7.5M盐酸溶液20ml作为反应溶剂，加热至回流，在剧烈搅拌下将步骤(6)制得的5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二(乙氧磷酰基)铁卟啉40mg0.03mmol投入至盐酸溶液中，回流35小时；减压蒸馏除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯、甲醇和乙醚依次洗涤，即得到目标产物——土红色固体5,15-二(3,5-二辛氧基苯基)-10,20-二磷酸基铁卟啉38mg，产率99％。

3.根据权利要求2所述相转移催化剂的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，三氟乙酸TFA的滴加速度确保反应溶液保持淡红色而不加深为宜。