JP2006063000A - ポルフィリンリン酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なポルフィリンリン酸誘導体に関し、特に、水溶性であって、金属に対し強い親和力を有しており、また、蛋白質に対しても強い結合力を有するポルフィリンリン酸誘導体およびその製造方法に関する。
ポルフィリンおよびその誘導体は、共役不飽和結合を有する大環状芳香族化合物であり、たとえば、クロロフィル、ヘモグロビン、シアノコバラミン、ミトコンドリアの電子伝達系など、動植物の生体内において種々の重要な生理機能を果たしていることが知られている。このようなポルフィリンの特性や機能に着目して、これまで多くのポルフィリン誘導体が合成され、構造的な研究がなされており、触媒や増感剤、顔料などの色素、金属トラップ剤等の機能性材料として多岐にわたる分野への応用が図られている。しかしながら、従来のポルフィリン誘導体は水に対する溶解性がないか若しくは非常に悪く、その結果、機能性材料としての適用範囲も限られ、ポルフィリン誘導体の有する特性や機能を十分に活用することができなかった。そのため、水溶性を付与する目的でカルボン酸基やスルホン酸基を導入したポルフィリン誘導体が合成されているが、これらの誘導体は金属に対する親和力が弱く、また、アミノ酸や、蛋白質に対する結合力も弱いという問題を有していた。それゆえ、水溶性であって、金属やアミノ酸、蛋白質等に対しても強い親和力や結合力を有する、安定なポルフィリン誘導体の開発が待ち望まれていた。
New Journal of Chemistry, 25(7), 899-904;2001 Organic and Biochemistry, 1(4), 733-36;2003
New Journal of Chemistry, 25(7), 899-904;2001 Organic and Biochemistry, 1(4), 733-36;2003
本発明の目的は、上述のような種々の用途に利用することができる機能性材料として、水溶性であって、金属やアミノ酸、タンパク質などに対して強い親和力を有するポルフィリン誘導体およびその製造方法を提供することである。
上記課題に鑑み、発明者らは種々研究を重ねた結果、リン酸基を導入したポルフィリン誘導体が水溶性で、金属やアミノ酸、タンパク質などに対して強い親和力を有することを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
(1) 式(I):
(式中、Rは水素原子またはC1−18アルキル基を、R1は水素原子または式(II):
で表される置換フェニル基を示し、式(I)および(II)においてR2は水素原子、C1−6アルキル基、またはハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示す)で表されるポルフィリン誘導体、
(2) 式(III):
(式中、R、R1およびR2は上記(1)におけると同義であり、MはZn,Cu,Ag,Ni,Au,Ru,FeまたはMnを示す)で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体、
(3) 式(IV):
(式中、R2は水素原子、C1−6アルキル基、またはハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を、R3はホルミル基または式:
で表される基を示す)で表されるベンゼンホスホン酸誘導体、
(4) 式(V):
または、式(VI):
(式(V)および(VI)中、Rは水素原子またはC1−18アルキル基を示す)で表されるジピロールメタン化合物(V)またはピロール化合物(VI)と、式(IVa):
(式中、R2’はC1−6アルキル基またはハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、R3は上記(3)におけると同義である)で表されるベンゼンホスホン酸エステル誘導体とを縮合反応に付すことを特徴とする式(Ia):
(式中、Rは上記と同義であり、R1aは水素原子または式(IIa):
で表される置換フェニル基を示し、式(Ia)および(IIa)においてR2’は上記と同義である)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体の製造方法、
(5) 上記(4)記載の式(Ia)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体をトリメチルブロモシラン(TMSBr)で加水分解することを特徴とする式(Ib):
(式中、Rは水素原子またはC1−18アルキル基を示し、R1bは水素原子または式(IIb):
で表される置換フェニル基を示す)で表されるポルフィリンリン酸誘導体の製造方法、および
(6) 上記(1)記載のポルフィリン誘導体と、MAXB(式中、MはZn,Cu,Ag,Ni,Au,Ru,FeおよびMnからなる群から選ばれる金属カチオンを、XはAcO−、Cl−、SO4 2−、NO3 −、CO3 2−、HSO4 −およびHCO3 −からなる群から選ばれるアニオンを、AおよびBは1ないし3の整数を示す)で表される金属塩とを溶媒中で加熱還流下、反応させることを特徴とする式(III):
(式中、Rは水素原子またはC1−18アルキル基を、R1は水素原子または式(II):
で表される置換フェニル基を示し、式(III)および(II)においてR2は水素原子、C1−6アルキル基、またはハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Mは上記と同義である)で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、
(1) 式(I):
(2) 式(III):
(3) 式(IV):
(4) 式(V):
(5) 上記(4)記載の式(Ia)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体をトリメチルブロモシラン(TMSBr)で加水分解することを特徴とする式(Ib):
(6) 上記(1)記載のポルフィリン誘導体と、MAXB(式中、MはZn,Cu,Ag,Ni,Au,Ru,FeおよびMnからなる群から選ばれる金属カチオンを、XはAcO−、Cl−、SO4 2−、NO3 −、CO3 2−、HSO4 −およびHCO3 −からなる群から選ばれるアニオンを、AおよびBは1ないし3の整数を示す)で表される金属塩とを溶媒中で加熱還流下、反応させることを特徴とする式(III):
本発明によれば、リン酸基を導入することにより、安定で、水溶性に優れ、かつ、金属やアミノ酸、タンパク質などに対し強い親和力を有するポルフィリン誘導体およびその製造方法を提供することができる。
本発明に係るポルフィリンリン酸誘導体は、上記式(I)、(Ia)、(Ib)および(III)で表される2または4個のリン酸基もしくはリン酸エステル基が置換したフェニル基を有するポルフィリンの誘導体である。
上記式(I)、(Ia)、(Ib)、(III)、(V)および(VI)において、Rは水素原子またはC1−18アルキル基を示す。該「C1−18アルキル基」としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
上記式(I)、(Ia)、(Ib)、(III)、(V)および(VI)において、Rは水素原子またはC1−18アルキル基を示す。該「C1−18アルキル基」としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
式(I)および(III)において、R1は水素原子または式(II):
で表される置換フェニル基を示す。また、式(I)ないし(III)において、式:
であらわされるリン酸基またはリン酸エステル基は、ベンゼン環のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置に結合していてもよいが、ベンゼン環のメタ位またはパラ位に置換したものが好ましい。
上記式(I)ないし(IV)において、R2は水素原子、C1−6アルキル基、またはハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
該「C1−6アルキル基」としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」におけるフェニル基の置換基としてのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」におけるフェニル基の置換基としてのC1−4アルキルとしては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチルなどが挙げられる。
また、該フェニル基は置換可能な位置にこれらの置換基を1〜3個有していてもよい。
「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」としては、具体的には、フェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
該「C1−6アルキル基」としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」におけるフェニル基の置換基としてのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」におけるフェニル基の置換基としてのC1−4アルキルとしては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert-ブチルなどが挙げられる。
また、該フェニル基は置換可能な位置にこれらの置換基を1〜3個有していてもよい。
「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」としては、具体的には、フェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
上記式(Ia)、(IIa)および(IVa)において、R2’はC1−6アルキル基またはハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。該「C1−6アルキル基」および「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」としては、上記R2における「C1−6アルキル基」および「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」と同様のものが挙げられる。
また、式(Ia)、(IIa)および(IVa)におけるリン酸エステル基、および式(Ib)ならびに(IIb)におけるリン酸基は、ベンゼン環のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置に結合していてもよいが、ベンゼン環のメタ位またはパラ位に置換したものが好ましい。
また、式(Ia)、(IIa)および(IVa)におけるリン酸エステル基、および式(Ib)ならびに(IIb)におけるリン酸基は、ベンゼン環のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれの位置に結合していてもよいが、ベンゼン環のメタ位またはパラ位に置換したものが好ましい。
式(III)において、Mはポルフィリンの配位金属原子を示し、具体的にはZn、Ag、Ni、Au、Ru、Fe、Mn等の金属原子を示す。
また、ポルフィリンリン酸誘導体の金属錯体の合成原料であるMAXBで表される金属塩において、MはZn,Cu,Ag,Ni,Au,Ru,FeおよびMnからなる群から選ばれる金属カチオンを、XはAcO−、Cl−、SO4 2−、NO3 −、CO3 2−、HSO4 −およびHCO3 −からなる群から選ばれるアニオンを、AおよびBは1ないし3の整数を示し、このような金属塩としては、たとえば、酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸銀、酢酸ニッケル、塩化亜鉛、塩化金、塩化ルテニウム、塩化鉄、塩化マンガン、硫酸鉄、硝酸銀、などが挙げられる。
また、ポルフィリンリン酸誘導体の金属錯体の合成原料であるMAXBで表される金属塩において、MはZn,Cu,Ag,Ni,Au,Ru,FeおよびMnからなる群から選ばれる金属カチオンを、XはAcO−、Cl−、SO4 2−、NO3 −、CO3 2−、HSO4 −およびHCO3 −からなる群から選ばれるアニオンを、AおよびBは1ないし3の整数を示し、このような金属塩としては、たとえば、酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸銀、酢酸ニッケル、塩化亜鉛、塩化金、塩化ルテニウム、塩化鉄、塩化マンガン、硫酸鉄、硝酸銀、などが挙げられる。
式(I)で表されるポルフィリンリン酸誘導体としては、表1に示すような置換基の組合せが好ましい。
表1
上記表1中の化合物において、ホスホノ基またはジアルコキシホスホリルもしくはジフェノキシホスホリル基はフェニル基のメタ位またはパラ位に結合した化合物が好ましい。
式(III)で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体化合物としては、上記表1中のポルフィリンリン酸誘導体とZn、Cu、Ni、Ag、Au、Ru、FeまたはMnとの錯体が好ましい。
表1
上記表1中の化合物において、ホスホノ基またはジアルコキシホスホリルもしくはジフェノキシホスホリル基はフェニル基のメタ位またはパラ位に結合した化合物が好ましい。
式(III)で表されるポルフィリン誘導体の金属錯体化合物としては、上記表1中のポルフィリンリン酸誘導体とZn、Cu、Ni、Ag、Au、Ru、FeまたはMnとの錯体が好ましい。
本発明の式(I)、(Ia)、(Ib)および(III)で表されるポルフィリンリン酸誘導体は、リン酸基を有するため水溶性であるという特性を有している。また、リン酸基を有するポルフィリン誘導体は、特に金属表面に対して強い親和力を有している。このため、本発明のポルフィリン誘導体は、理想的な太陽電池増感剤として幅広く応用することができる。さらに、リン酸基はアミノ酸や蛋白質に対しても強い結合力を有しているため、蛋白質などの標記、同定等のバイオ研究や新薬の開発にも幅広く用いることができる。
以下、本発明のポルフィリン誘導体の製造法について説明する。
(1)出発原料となる上記式(IVb)および(IVc)で表される化合物は、以下に示す工程により製造することができる。
上記工程における式(VII)および(IVb)中、R3’は式:
で表される基であり、Xはハロゲン原子、具体的には塩素、臭素またはヨウ素を示す。また、上記式:(R2’O)2POHで表されるホスホン酸ジアルキル、式(IVb)および式(IVc)において、R2’はC1−6アルキル基またはハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。該「C1−6アルキル基」および「ハロゲン、C1−4アルキルもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基」としては、式(I)ないし(III)におけるR2について例示したものと同様のものが挙げられる。
(1)出発原料となる上記式(IVb)および(IVc)で表される化合物は、以下に示す工程により製造することができる。
式(IVb)で表される化合物の製造は、式(VII)で表される化合物を溶媒に溶解し、例えば式(VII)で表される化合物1モルに対して、ホスホン酸ジアルキル1〜3モル、好ましくは1〜1.25モル、塩基1〜3モル、好ましくは1〜1.25モル、および触媒1%〜20%モル、好ましくは5%〜10%モルを添加し、反応温度25〜120℃、好ましくは50〜90℃で、反応時間12〜48時間、好ましくは16〜24時間反応させることにより行う。
反応に使用する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が用いられる。
使用する塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられる。
触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)等の触媒がもちいられる。
なお、上記反応はアルゴン等の不活性ガス気流下に行うことが好ましい。
反応生成物は、公知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィーなどにより単離精製することができる。
反応に使用する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が用いられる。
使用する塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられる。
触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)等の触媒がもちいられる。
なお、上記反応はアルゴン等の不活性ガス気流下に行うことが好ましい。
反応生成物は、公知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィーなどにより単離精製することができる。
式(IVb)で表される化合物は、例えば、ギ酸で処理することによって脱保護して式(IVc)で表されるアルデヒド体に導くことができる。
(2)合成法1
上記式(Ia)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体のうち、R1aが水素原子であるポルフィリンリン酸エステル誘導体(Ia−1)は以下の工程により製造することができる。
上記工程における式(Ia−1)中のR2’は、上記式(IVc)におけるR2’と同義であり、式(V)および(Ia−1)におけるRは、式(I)および(III)におけるRと同義である。
反応は、式(IVc)で表されるアルデヒド化合物を溶媒に溶解し、例えば式(IVc)で表される化合物1モルに対して、ジピロールメタン化合物(V)0.5〜1モルを添加し、酸触媒の存在下、反応温度0〜150℃、好ましくは25〜45℃で、反応時間1〜72時間、好ましくは12〜24時間行う。反応に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、メタノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が用いられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。
触媒としては、酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、三ふっ化ほう素ジメチルエーテル錯体、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体等の酸が用いられる。
上記反応はアルゴン等の不活性ガス気流下に行うことが好ましい。
反応生成物は、公知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶などにより単離精製することができる。
上記式(Ia)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体のうち、R1aが水素原子であるポルフィリンリン酸エステル誘導体(Ia−1)は以下の工程により製造することができる。
反応は、式(IVc)で表されるアルデヒド化合物を溶媒に溶解し、例えば式(IVc)で表される化合物1モルに対して、ジピロールメタン化合物(V)0.5〜1モルを添加し、酸触媒の存在下、反応温度0〜150℃、好ましくは25〜45℃で、反応時間1〜72時間、好ましくは12〜24時間行う。反応に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、メタノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が用いられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。
触媒としては、酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、三ふっ化ほう素ジメチルエーテル錯体、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体等の酸が用いられる。
上記反応はアルゴン等の不活性ガス気流下に行うことが好ましい。
反応生成物は、公知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶などにより単離精製することができる。
(3)合成法2
上記式(Ia)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体のうち、R1aが式(IIa):
で表される置換フェニル基であるポルフィリンリン酸エステル誘導体(Ia−2)は以下の工程により製造することができる。
上記工程における式(Ia−2)中のR2’は、上記式(IVc)におけるR2’と同義であり、式(VI)および(Ia−2)におけるRは、式(I)および(III)におけるRと同義である。
反応は、式(IVc)で表されるアルデヒド化合物を溶媒に溶解し、例えば式(IVc)で表される化合物1モルに対して、ピロール化合物(VI)1〜10モルを添加し、酸触媒の存在下、反応温度0〜120℃、好ましくは25〜90℃で、反応時間2〜72時間、好ましくは12〜24時間行う。
反応に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、メタノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が用いられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。
酸触媒としては、酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、三ふっ化ほう素ジメチルエーテル錯体、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体等の酸が用いられる。
反応生成物は、公知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶などにより単離精製することができる。
上記式(Ia)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体のうち、R1aが式(IIa):
反応は、式(IVc)で表されるアルデヒド化合物を溶媒に溶解し、例えば式(IVc)で表される化合物1モルに対して、ピロール化合物(VI)1〜10モルを添加し、酸触媒の存在下、反応温度0〜120℃、好ましくは25〜90℃で、反応時間2〜72時間、好ましくは12〜24時間行う。
反応に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、メタノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が用いられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。
酸触媒としては、酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、三ふっ化ほう素ジメチルエーテル錯体、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体等の酸が用いられる。
反応生成物は、公知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶などにより単離精製することができる。
(4)合成法3
フリーのリン酸基を有する上記式(Ib)で表されるポルフィリンリン酸誘導体は、合成法1または合成法2で得られた式(Ia−1)または式(Ia−2)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体をトリメチルブロモシラン(TMSBr)で加水分解することによって合成される。
反応は、式(Ia−1)または式(Ia−2)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体を溶媒に溶解し、例えばポルフィリンリン酸エステル誘導体1モルに対して、ブロモトリメチルシラン(TMSBr)1〜40モルを添加し、反応温度0〜100℃、好ましくは15〜60℃で、反応時間8〜72時間、好ましくは12〜24時間行う。
反応に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が用いられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。
反応生成物は、イオン交換樹脂カラムクロマトグラフィー、再結晶などにより単離精製することができる。
フリーのリン酸基を有する上記式(Ib)で表されるポルフィリンリン酸誘導体は、合成法1または合成法2で得られた式(Ia−1)または式(Ia−2)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体をトリメチルブロモシラン(TMSBr)で加水分解することによって合成される。
反応に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が用いられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。
反応生成物は、イオン交換樹脂カラムクロマトグラフィー、再結晶などにより単離精製することができる。
(5)合成法4
金属が配位している上記式(III)で表されるポルフィリンリン酸誘導体の金属錯体は、合成法1または合成法2で得られた式(Ia−1)もしくは式(Ia−2)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体または合成法3で得られた式(Ib−1)もしくは式(Ib−2)で表されるポルフィリンリン酸誘導体を上記MAXBで表される金属塩と溶媒中で加熱還流下反応させることによって合成される。
反応は、式(Ia−1)もしくは式(Ia−2)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体または式(Ib−1)もしくは式(Ib−2)で表されるポルフィリンリン酸誘導体を溶媒に溶解し、例えばポルフィリンリン酸エステル誘導体1モルに対して、MAXBで表される金属塩10〜100モルを添加し、反応温度35〜150℃、好ましくは45〜100℃で、反応時間1〜48時間、好ましくは2〜8時間行う。
反応に使用する溶媒としては、酢酸、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が用いられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。
反応生成物は、公知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶などにより単離精製することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
金属が配位している上記式(III)で表されるポルフィリンリン酸誘導体の金属錯体は、合成法1または合成法2で得られた式(Ia−1)もしくは式(Ia−2)で表されるポルフィリンリン酸エステル誘導体または合成法3で得られた式(Ib−1)もしくは式(Ib−2)で表されるポルフィリンリン酸誘導体を上記MAXBで表される金属塩と溶媒中で加熱還流下反応させることによって合成される。
反応に使用する溶媒としては、酢酸、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が用いられる。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して使用してもよい。
反応生成物は、公知の分離精製手段、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶などにより単離精製することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
3−(1,3−ジオキソラン−2−イル)ベンゼンホスホン酸ジエチルの合成
アルゴン気流下、化合物1 9.2g(40mmol)をトルエン120mlに溶解し、ホスホン酸ジエチル5.7ml(44mmol)、トリエチルアミン6.1ml(44mmol)およびtetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)を加え、90℃で16時間加熱した。室温まで冷却した後、ジエチルエーテル100ml加えた。不溶物をろ過した後、ろ液を35℃以下で減圧濃縮し、茶色オイルの粗生成物15.5gを得た。これをシリカゲルカラムクロマトで精製し、黄色オイルとして、目的物2を10g(収率87%)得た。
TOFMass スペクトル:M/z=286.46 (計算値:M+=286.10)
TOFMass スペクトル:M/z=286.46 (計算値:M+=286.10)
ポルフィリンリン酸エステル誘導体5の合成
アルゴン気流下、化合物3 0.968g(4mmol)をジクロロメタン250mlに溶解し、ジピロール0.592g(4mmol)を加え、トリフルオロ酢酸0.285g(2.5mmol)を加えた後、室温で2時間撹拌反応した。その後、DDQ(2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン)1.816g(8mmol)を加え、同温度35℃下3時間撹拌した。得られた反応液を10mlトリエチルアミンで中和後、溶媒を減圧濃縮した。得られた黒色オイルをシリカゲルカラムクロマトで精製し、緑紫色結晶として、ポルフィリンリン酸エステル誘導体5を660mg(収率45%)得た。
TOFMass スペクトル:M/z=734.56 (計算値:M+=734.24)
TOFMass スペクトル:M/z=734.56 (計算値:M+=734.24)
ポルフィリンリン酸誘導体6の合成
アルゴン気流下、ポルフィリンリン酸エステル誘導体4 100mg(0.086mmol)をアセトニトリル4mlに溶解し、TMSBr(ブロモトリメチルシラン) 0.24ml(1.76mmol)を加え、室温で12時間撹拌した。溶媒を減圧留去後、6mlのジエチルエーテルおよび0.5M NH4HCO3(炭酸水素アモニウム)水溶液6mlに注入した。水層を分液し、6mlのジエチルエーテルで3回洗浄した。得られた水層をイオン交換樹脂Amberlite(G-50, H+ form,weekly acidic)で精製し、ポルフィリンリン酸誘導体6の水溶液を得た。これを凍結乾燥し、緑紫色結晶として、ポルフィリンリン酸誘導体6を68mg(収率84%)得た。
TOFMass スペクトル:M/z=934.66 (計算値:MH2 +=934.11)
TOFMass スペクトル:M/z=934.66 (計算値:MH2 +=934.11)
ポルフィリンリン酸誘導体8の合成
アルゴン気流下、ポルフィリンリン酸エステル誘導体5 126mg(0.174mmol)をアセトニトリル10mlに溶解し、TMSBr(ブロモトリメチルシラン) 0.48ml(3.52mmol)を加え、室温で8時間撹拌した。溶媒を減圧留去後、10mlのジエチルエーテルおよび0.5M NH4HCO3(炭酸水素アモニウム)水溶液10mlに注入した。水層を分液し、10mlのジエチルエーテルで3回洗浄した。得られた水層をイオン交換樹脂Amberlite(G-50, H+ form,weekly acidic)で精製し、ポルフィリンリン酸誘導体8の水溶液を得た。これを凍結乾燥し、緑紫色結晶として、ポルフィリンリン酸誘導体8を81mg(収率75%)得た。
TOFMass スペクトル:M/z=622.42 (計算値:M+=622.12)
TOFMass スペクトル:M/z=622.42 (計算値:M+=622.12)
本発明のポルフィリン誘導体は水溶性であり、金属やアミノ酸、タンパク質などに対し強い親和力を有するので、触媒、増感剤、色素、金属トラップ剤等の機能性材料として種々の分野において利用することができる。
Claims (6)
- 式(V):
- 請求項1記載のポルフィリン誘導体と、MAXB(式中、MはZn,Cu,Ag,Ni,Au,Ru,FeおよびMnからなる群から選ばれる金属カチオンを、XはAcO−、Cl−、SO4 2−、NO3 −、CO3 2−、HSO4 −およびHCO3 −からなる群から選ばれるアニオンを、AおよびBは1ないし3の整数を示す)で表される金属塩とを溶媒中で加熱還流下、反応させることを特徴とする式(III):
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