CN103923125A - 一种水溶性卟啉类光敏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性卟啉类光敏剂及其制备方法，它涉及一种光敏剂及其制备方法。本发明是要解决卟啉类光敏剂水溶性差的问题。所述的水溶性卟啉类光敏剂的化学名称为meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶基）卟啉，其分子结构式为：制备方法：将3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛溶入N,N-二甲基甲酰胺中，加热沸腾，滴加吡咯；用氢氧化钠调节pH，加入氯化钙溶液，减压抽滤，进行洗涤；用盐酸溶液继续洗涤，得到水溶液，然后将水溶液的pH值调节到中性，蒸干，无水乙醇洗，在60℃下真空干燥,得到水溶性卟啉类光敏剂。一种水溶性卟啉类光敏剂作为光敏剂用于光动力学诊断与治疗。
Description
技术领域
本发明涉及一种光敏剂及其制备方法。
背景技术
卟啉类化合物是所有生物体维持生物活性所必需的物质。其分子中包含一个高度共轭的杂原子大环，还可能带有亚铁或镁等中心金属原子。22∏电子体系的存在使它们产生长波吸收。因此，卟啉引起了世界各国研究人员的重视以期将其应用于医用光敏剂。卟啉因为其自身的特殊结构而具有特殊的性能即与肿瘤细胞有特殊的亲和力，它可以在癌细胞附近大量富集，在医学研究中可用于癌症的检测和治疗。卟啉用于癌细胞检测是因为卟啉可以富集在癌细胞上，因其荧光和电子吸收功能，可以准确检测出癌细胞的大小和具体位置。卟啉之所以具有抗癌能力，是因为其作为一种独特的光敏剂所具有的光动力诱导效应，即卟啉可以选择性的在肿瘤细胞上富集，当使用一定波长的光照射肿瘤区时，卟啉作为光敏剂会诱发生物组织附近产生具有活性的单线态氧(O2)，这些单线态氧会与生物分子中对氧化作用敏感的基团相互作用，导致肿瘤细胞因氧化失活死亡以达到治疗的目的。光动力学诊断与治疗是利用一些光敏药物可以优先富集于肿瘤部位，通过适当波长的光照射光敏药物，利用光敏药物的光动力反应对肿瘤进行诊断和治疗。通过检测光敏剂产生的荧光可检测肉眼无法观测到的早期癌或癌前病变，具有无创、快速、客观、可记录、可重复等特点，并可通过特征性荧光指示肿瘤的浸润程度，进行肿瘤的定位诊断，使对肿瘤的治疗更彻底。光动力学治疗具有抗瘤谱广、适应症广、可多次重复治疗、能选择性杀伤肿瘤细胞，较大限度地保留正常器官和组织的功能；与化疗和放疗联合使用有一定的协同作用、光动力学疗法与手术联合使用，能缩小手术范围和减少术后复发等优点。然而光动力学诊断与治疗目前使用的光敏剂主要是一些卟啉类化合物，目前临床使用的光敏剂主要存在以下问题：光敏剂荧光信号不够稳定，强度不强；肿瘤组织的选择性摄取不太高，导致光敏剂在皮肤等其它正常组织中的存在，甚至在暗光下也发生光化反应；另一方面大多数水溶性不好，静脉注射后血液中药物浓度的波动常常不可避免。
发明内容
本发明是要解决现有卟啉类光敏剂水溶性差的问题，而提供一种水溶性卟啉类光敏剂及其制备方法。
本发明一种水溶性卟啉类光敏剂的化学名称为meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶基）卟啉，其分子结构式为：
上述一种水溶性卟啉类光敏剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛溶入到N,N-二甲基甲酰胺中,加热至沸腾,得到棕黄色分散混液；
二、然后向步骤一得到的棕黄色分散混液中滴加吡咯，当加入吡咯后的棕黄色分散混液由棕黄色经棕红色变为暗红色后,继续加热至回流，回流4h～5h后，停止加热并冷却到室温，得到墨绿色前驱体；
三、向步骤二得到的墨绿色前驱体中加入氢氧化钠，利用氢氧化钠将pH值调至8～9，然后加入浓度为2mol/L的氯化钙溶液，减压抽滤，得到滤饼，将滤饼采用二氯甲烷洗涤2～4次，再采用无水乙醇洗涤2～4次，最后用二次蒸馏水洗涤，当洗涤液变为无色时，停止洗涤，得到黑红色中间体；
四、采用浓度为1mol/L的盐酸溶液将步骤三得到的黑红色中间体溶解，得到墨绿色水溶液，然后采用氢氧化钠将墨绿色水溶液的pH值调节到中性，对调节pH后的墨绿色水溶液进行旋转蒸发，然后用无水乙醇抽提，直到抽提液无色，然后将抽提液通过旋转蒸发浓缩成固体，将浓缩得到的固体在温度为60℃的条件下真空干燥12h～24h,得到水溶性卟啉类光敏剂；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛的结构式为：
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:（15～25）mL；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与吡咯的质量体积比为1g:（0.2～0.6）mL；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与浓度为2mol/L的氯化钙溶液的质量体积比为1g:（12～20）mL。
本发明的有益效果：
本发明的水溶性卟啉光敏剂具有很好的水溶性，由于其在meso位苯基上键联有很多亲水性基团，例如磷酸基、羟基、吡啶基等，这些基团的存在能够使卟啉化合物在水中有很好的溶解性，另外，因为这些基团的存在，增加了卟啉化合物周边的空间位阻，且在水溶液中不易形成聚集体，容易保证卟啉荧光信号在水溶液中的稳定性。
附图说明
图1为试验一制得的水溶性卟啉类光敏剂的紫外光谱图；
图2为试验一制得的水溶性卟啉类光敏剂的红外光谱图；
图3为试验一制得的水溶性卟啉类光敏剂的荧光光谱图；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种水溶性卟啉类光敏剂的化学名称为meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶基）卟啉，其分子结构式为：
本实施方式的水溶性卟啉光敏剂具有很好的水溶性，由于其在meso位苯基上键联有很多亲水性基团，例如磷酸基、羟基、吡啶基等，这些基团的存在能够使卟啉化合物在水中有很好的溶解性，另外，因为这些基团的存在，增加了卟啉化合物周边的空间位阻，且在水溶液中不易形成聚集体，容易保证卟啉荧光信号在水溶液中的稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述水溶性卟啉类光敏剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛溶入到N,N-二甲基甲酰胺中,加热至沸腾,得到棕黄色分散混液；
二、然后向步骤一得到的棕黄色分散混液中滴加吡咯，当加入吡咯后的棕黄色分散混液由棕黄色经棕红色变为暗红色后,继续加热至回流，回流4h～5h后，停止加热并冷却到室温，得到墨绿色前驱体；
三、向步骤二得到的墨绿色前驱体中加入氢氧化钠，利用氢氧化钠将pH值调至8～9，然后加入浓度为2mol/L的氯化钙溶液，减压抽滤，得到滤饼，将滤饼采用二氯甲烷洗涤2～4次，再采用无水乙醇洗涤2～4次，最后用二次蒸馏水洗涤，当洗涤液变为无色时，停止洗涤，得到黑红色中间体；
四、采用浓度为1mol/L的盐酸溶液将步骤三得到的黑红色中间体溶解，得到墨绿色水溶液，然后采用氢氧化钠将墨绿色水溶液的pH值调节到中性，对调节pH后的墨绿色水溶液进行旋转蒸发，然后用无水乙醇抽提，直到抽提液无色，然后将抽提液通过旋转蒸发浓缩成固体，将浓缩得到的固体在温度为60℃的条件下真空干燥12h～24h,得到水溶性卟啉类光敏剂；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛（CAS:54-47-7，98%，aladdin购买于中华试剂网）的结构式为：
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:（15～25）mL；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与吡咯的质量体积比为1g:（0.2～0.6）mL；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与浓度为2mol/L的氯化钙溶液的质量体积比为1g:（12～20）mL。
本实施方式保证反应体系中无水存在。
本实施方式制备的水溶性卟啉类光敏剂作为光敏剂用于光动力学诊断和治疗。
本实施方式的水溶性卟啉光敏剂具有很好的水溶性，由于其在meso位苯基上键联有很多亲水性基团，例如磷酸基、羟基、吡啶基等，这些基团的存在能够使卟啉化合物在水中有很好的溶解性，另外，因为这些基团的存在，增加了卟啉化合物周边的空间位阻，且在水溶液中不易形成聚集体，容易保证卟啉荧光信号在水溶液中的稳定性。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三中调节pH到8.5。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤三中将滤饼采用二氯甲烷洗涤3次，再采用无水乙醇洗涤3次。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤四中在温度为60℃的条件下真空干燥16h。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:20mL。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与吡咯的质量体积比为1g:0.4mL。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与浓度为2mol/L的氯化钙溶液的质量体积比为1g:16mL。其它与具体实施方式二至七之一相同。
采用下述实验验证本发明的效果：
实验一：一、将12.35g3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛溶入到250mLN,N-二甲基甲酰胺中,加热至沸腾,得到棕黄色的分散混液；
二、然后向步骤一得到的棕黄色分散混液中滴加5.25g吡咯，当加入吡咯后的棕黄色分散混液由棕黄色经棕红色变为暗红色后,继续加热至回流，回流4h～5h后，停止加热并冷却到室温，得到墨绿色前驱体；
三、向步骤二得到的墨绿色前驱体中加入氢氧化钠，利用氢氧化钠将pH值调至8～9，然后加入200mL浓度为2mol/L的氯化钙溶液，减压抽滤，得到滤饼，将滤饼采用二氯甲烷洗涤2次，再采用无水乙醇洗涤2次，最后用二次蒸馏水洗涤，当洗涤液变为无色时，停止洗涤，得到黑红色中间体；
四、采用浓度为1mol/L的盐酸溶液将步骤三得到的黑红色中间体溶解，得到墨绿色水溶液，然后采用氢氧化钠将墨绿色水溶液的pH值调节到中性，对调节pH后的墨绿色水溶液进行旋转蒸发，然后用无水乙醇抽提，直到抽提液无色，然后将抽提液通过旋转蒸发浓缩成固体，将浓缩得到的固体在温度为60℃的条件下真空干燥12h,得到水溶性卟啉类光敏剂。
所得水溶性卟啉类光敏剂的产率为12%。
将试验一制得的水溶性卟啉类光敏剂配制成浓度为1.4×10-5摩尔/升的溶液，测试其紫外吸收峰及其荧光光谱图，其结果如图1、图3所示；另外我们用溴化钾压片的方法对试验一制得的水溶性卟啉类光敏剂进行红外光谱检测，结果如图2所示。
图1为试验一制得的水溶性卟啉类光敏剂的紫外光谱图；从图1可以看出本试验制备的卟啉具有典型的卟啉吸收峰，具有一个soret吸收峰和四个Q带吸收峰说明我们制备的化合物是目标产物；
图2为试验一制得的水溶性卟啉光敏剂的红外光谱图；从图2可以看出本试验制备的卟啉具有磷酸羟基的吸收峰，且具有强的分子间氢键。另外我们可以看到典型卟啉环中心N-H的振动带和典型的卟啉环骨架振动带；
图3为试验一制得的水溶性卟啉类光敏剂的荧光光谱图；从图3可以看出在650多具有是s1-s0的很强的荧光峰。
光动力治疗细胞实验实施方法：将本实施方式在制备的meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶卟啉进行体外抗肿瘤实验：
在meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶卟啉活性测试中，以合成的meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶卟啉为代表，我们分别配制了不同浓度（150微克/mL、200微克/mL、250微克/mL、300微克/mL和350微克/mL)的meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶卟啉水溶液，测试了不同浓度的meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶卟啉分别对宫颈癌细胞Hela、肝癌细胞BEL-7402、胃癌细胞7901和大肠癌细胞CCL-187的体外抑制作用。实验选用噻哇蓝比色法(MTT法)，将上述细胞制备成1-4×105/ml单个细胞悬液，取其0.1ml加入96孔板，同时加入不同浓度的受试物，每组设三个平行孔，置于37℃，5%CO2培养48小时后，每孔加入MTT10ul(0.05mg)，继续温育4小时，在避光条件下以波长488nm的激光照射各孔细胞，照射的激光能量密度为5-10J/cm2。照光时遮盖非照光孔以免光线散射影响实验结果。然后每孔加入0.1ml的20%十二烷基硫酸钠和50%二甲基甲酰胺，使生成的结晶完全溶解后，在自动酶标测定仪上侧光密度值，计算细胞存活抑制率。
激光共聚焦显微镜(CLSM)观察宫颈癌细胞Hela、肝癌细胞BEL-7402、胃癌细胞7901和大肠癌细胞CCL-187凋亡的形态学改变:用吖啶橙(AO)/溴乙锭(EB)方法。EB为红色,激发光波长为532nm;AO为绿色,激发光波长为488nm。将药物作用过的细胞制成悬液,用AO和EB同时染色30min,取少量已染色的细胞涂在载玻片上,置于激光共聚焦显微镜下,进行激光扫描。
通过以上方法初步评价了meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶卟啉进行体外抗肿瘤效果。
Claims (8)
1.一种水溶性卟啉类光敏剂，其特征在于水溶性卟啉类光敏剂的化学名称为meso-四-（3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶基）卟啉，其分子结构式为：
2.如权利要求1所述的一种水溶性卟啉类光敏剂的制备方法，其特征在于水溶性卟啉类光敏剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛溶入到N,N-二甲基甲酰胺中,加热至沸腾,得到棕黄色分散混液；
二、然后向步骤一得到的棕黄色分散混液中滴加吡咯，当加入吡咯后的棕黄色分散混液由棕黄色经棕红色变为暗红色后,继续加热至回流，回流4h～5h后，停止加热并冷却到室温，得到墨绿色前驱体；
三、向步骤二得到的墨绿色前驱体中加入氢氧化钠，利用氢氧化钠将pH值调至8～9，然后加入浓度为2mol/L的氯化钙溶液，减压抽滤，得到滤饼，将滤饼采用二氯甲烷洗涤2～4次，再采用无水乙醇洗涤2～4次，最后用二次蒸馏水洗涤，当洗涤液变为无色时，停止洗涤，得到黑红色中间体；
四、采用浓度为1mol/L的盐酸溶液将步骤三得到的黑红色中间体溶解，得到墨绿色水溶液，然后采用氢氧化钠将墨绿色水溶液的pH值调节到中性，对调节pH后的墨绿色水溶液进行旋转蒸发，然后用无水乙醇抽提，直到抽提液无色，然后将抽提液通过旋转蒸发浓缩成固体，将浓缩得到的固体在温度为60℃的条件下真空干燥12h～24h,得到水溶性卟啉类光敏剂；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛的结构式为：
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:（15～25）mL；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与吡咯的质量体积比为1g:（0.2～0.6）mL；
所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与浓度为2mol/L的氯化钙溶液的质量体积比为1g:（12～20）mL。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性卟啉类光敏剂的制备方法，其特征在于步骤三中调节pH到8.5。
4.根据权利要求2所述的一种水溶性卟啉类光敏剂的制备方法，其特征在于步骤三中将滤饼采用二氯甲烷洗涤3次，再采用无水乙醇洗涤3次。
5.根据权利要求2所述的一种水溶性卟啉类光敏剂的制备方法，其特征在于步骤四中在温度为60℃的条件下真空干燥16h。
6.根据权利要求2所述的一种水溶性卟啉类光敏剂的制备方法，其特征在于所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:20mL。
7.根据权利要求2所述的一种水溶性卟啉类光敏剂的制备方法，其特征在于所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与吡咯的质量体积比为1g:0.4mL。
8.根据权利要求2所述的一种水溶性卟啉类光敏剂的制备方法，其特征在于所述的3-羟基-2-甲基-5-[(磷酰氧基)甲基]-4-吡啶甲醛与浓度为2mol/L的氯化钙溶液的质量体积比为1g:16mL。
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