CN105934423B - 2,3,6-三甲基苯酚的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产2,3,6‑三甲基苯酚(2,3,6‑TMP)的新方法。
Description
本发明涉及一种用于生产2,3,6-三甲基苯酚(2,3,6-TMP)的新方法。
2,3,6-三甲基苯酚可用于例如作为生产维生素E的中间体。
2,3,6-TMP是式(I)的化合物
由于2,3,6-TMP的重要性,其生产的新方法总是令人感兴趣。
从现有技术中已知,由例如2,5-二甲基苯酚通过甲基化来生产2,3,6-TMP。传统上,2,5-二甲基苯酚是从煤焦油中提取的,这是一种不可再生的资源。
因此,仍然需要一种生产2,3,6-TMP的方法,其中起始材料从可再生的资源中获得。
现在,业已发现了可以在一步反应中由2,5-二甲基呋喃(式(II)的化合物)来生产2,3,6-TMP
2,5-二甲基呋喃从可再生资源(纤维素)中获得。
从现有技术(即,Y.Román-Leshkov,C.J.Barrett,Z.Y.Liu,J.A.Dumesic,Nature2007,447,982-985)中已知这种工艺。
众所周知,在催化的生物质液化工艺中,果糖可以转化为2,5-二甲基呋喃。
果糖可从葡萄糖(纤维素中的结构单元)中获得。
已发现,在催化剂的存在下,2,5-二甲基呋喃可以与丙炔或丙炔衍生物反应以得到2,3,6-TMP。
因此,本发明涉及下列工艺(A):
其中R1为H或Si(CH3)3,并且该工艺在至少一种催化剂的存在下进行。
优选地,上述工艺中所用的催化剂是Au(I)络合物。
因此,本发明还涉及工艺(B),其为这样的工艺(A),其中所述催化剂为Au(I)络合物。
具体地,对于根据本发明的工艺来说,使用下面的Au(I)-络合物作为催化剂:
Y——Au(I)——Z (V),
其中
Z为阴离子,其选自由[BX4]-、[PX6]-、[SbF6]-、[ClO4]-、CF3COO-、磺酸根、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BArF -)、四苯基硼酸根以及下面的式(VI)的阴离子组成的组
其中Q代表苯基或C1-8-烷基,其优选被至少一个选自由F、Cl和
NO2组成的组中的取代基所取代;并且
X为卤素原子,具体为F和Cl;并且
Y为有机配体。
因此,本发明还涉及工艺(C),其为这样的工艺(A)或(B),其中使用的至少一种Au(I)络合物为下面的式(V)所示的化合物
Y——Au(I)——Z (V),
其中
Z为阴离子,其选自由[BX4]-、[PX6]-、[SbF6]-、[ClO4]-、CF3COO-、磺酸根、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BArF -)、四苯基硼酸根以及下面的式(VI)的阴离子组成的组
其中Q代表苯基或C1-8-烷基,其优选被至少一个选自由F、Cl和
NO2组成的组中的取代基所取代;并且
X为卤素原子,具体为F和Cl;并且
Y为有机配体。
优选地,Y是选自由下面的配体(Y1)至(Y10)组成的组中的有机配体:
因此,本发明还涉及工艺(C’),其为这样的工艺(C),其中式(V)的Au(I)络合物的有机配体选自由下面的配体(Y1)至(Y10)组成的组:
优选地,Z为阴离子,其选自由如下阴离子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[ClO4]-、CF3COO-、磺酸根(例如三氟甲基磺酸根CF3SO3 -)、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BArF -)、四苯基硼酸根以及下面的式(VI’)的阴离子组成的组,
因此,本发明还涉及工艺(C”),其为这样的工艺(C)或(C’),其中阴离子Z选自由下面的阴离子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[ClO4]-、CF3COO-、磺酸根(例如三氟甲基磺酸根CF3SO3 -)、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BArF -)、四苯基硼酸根以及下面的式(VI’)的阴离子组成的组
催化剂(Au(I)络合物)可以以式(I)所限定的形式添加到反应混合物中,但Au(I)-络合物也可以在反应混合物中原位形成(在加入起始材料之前或加入起始材料之后)。
例如,有机配体可以以盐的形式加入(例如氯化物:Y-Au(I)Cl)并且阴离子以金属盐的形式加入(例如银盐Ag(I)Z)。Au(I)络合物是原位形成的并且所产生的金属盐(例如AgCl)不会产生负面干扰。
因此,本发明涉及工艺(D),其为这样的工艺(C)、(C’)或(C”),其中Au(I)络合物被原样添加到反应混合物中。
此外,本发明涉及工艺(E),其为这样的工艺(C)、(C’)或(C”),其中Au(I)络合物在反应混合物中原位形成。
优选的式(V)的Au(I)络合物为下面那些:
其中Cy为环己基,iPr为异丙基并且Tf为三氟甲基磺酸根。
使用丙炔衍生物(代替丙炔)时,则按照下列方式选择R1:该衍生物比丙炔更易处理,并且其中R1将形成可容易地从反应混合物中除去的反应产物。
如果R1=Si(CH3)3,那么式(III)的化合物是液体。
因此,还可以使用与具有Si(CH3)3基团那些不同的其它丙炔衍生物(当其具有如上所述的性能时)。
通常,Au(I)络合物以一定的量存在,其中底物(式(I)的化合物)与催化剂的比例为2∶1至10000∶1,优选为10∶1至3000∶1。该比例为重量比。
因此,本发明还涉及工艺(F),其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(C’)、(C”)、(D)或(E),其中底物与催化剂的比例为2∶1至10000∶1,优选为10∶1至3000∶1。
另一个实施方式是根据本发明的工艺,其中在该工艺开始时苯甲腈被添加到反应混合物中。通常,其相对于催化剂以等摩尔量添加。
因此,本发明还涉及工艺(G),其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(C’)、(C”)、(D)、(E)或(F),其中苯甲腈被添加到反应混合物中。
因此,本发明还涉及工艺(G’),其为这样的工艺(G),其中相对于催化剂苯甲腈以等摩尔量添加到反应混合物中。
根据本发明的工艺通常在正常压力下进行。
因此,本发明还涉及工艺(H),其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(C’)、(C”)、(D)、(E)、(F)、(G)或(G’),其中所述工艺在正常压力下进行。
根据本发明的工艺的反应温度通常在10-50℃之间,优选在15-30℃之间。
因此,本发明还涉及工艺(I),其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(C’)、(C”)、(D)、(E)、(F)、(G)、(G’)或(H),其中所述工艺在10-50℃之间、优选在15-30℃之间的温度下进行。
反应通常在惰性溶剂(或溶剂混合物)中进行。优选地,该溶剂(或溶剂混合物)具有中性或酸性pH值。优选的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氟乙醇、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、丙酮。
更优选的是二氯甲烷、三氟乙醇和1,2-二氯乙烷,以及二氯甲烷与5体积%的三氟乙醇的混合物。
此外,还可以使用离子液体作为溶剂。非常合适的离子液体是下面这些(IL1、IL2和IL3):
因此,本发明还涉及工艺(K),其为这样的工艺(A)、(B)、(C)、(C’)、(C”)、(D)、(E)、(F)、(G)、(G’)、(H)或(I),其中所述工艺在惰性溶剂(或溶剂混合物)中进行。
因此,本发明还涉及工艺(K’),其为这样的工艺(K),其中所述溶剂(或溶剂混合物)具有中性或酸性pH值。
因此,本发明还涉及工艺(K”),其为这样的工艺(K)或(K’),其中所述溶剂选自由二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氟乙醇、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、丙酮组成的组。
因此,本发明还涉及工艺(K”’),其为这样的工艺(K)、(K’)或(K”),其中所述溶剂选自由二氯甲烷、三氟乙醇和1,2-二氯乙烷以及二氯甲烷与5体积%的三氟乙醇的混合物组成的组。
因此,本发明还涉及工艺(K””),其为这样的工艺(K)、(K’)或(K”),其中所述溶剂是离子液体(或离子液体的混合物)。
因此,本发明还涉及工艺(K””’),其为这样的工艺(K””),其中所述离子液体是式(IL1)、(IL2)和/或(IL3)中的那些。下面的实施例用于举例说明本发明。所有的百分比和份(如果没有另外说明的话)都是相对于重量,并且温度以℃给出。
实施例
实施例1
向装有隔膜、磁力搅拌棒和氩气供应的2mL玻璃瓶中,加入11.95mg下式的化合物
其为y2-Au(I)Cl(20μmol,2mol%),30.66mg AgSbF6(20μmol,2mol%),500μL2,5-二甲基呋喃(1mmol,1当量)并悬浮在1mL二氯甲烷中。然后,通过注射器加入144.2μL三甲基硅烷基丙炔(1mmol,1当量)。将反应混合物在23℃下搅拌5天。通过注射器取出样品并分析。相对于2,5-二甲基呋喃,2,3,6-三甲基苯酚以56%的产率获得。
实施例2
向装有氩气供应、温度计和磁力搅拌棒的三口圆底烧瓶中装入70mL二氯乙烷。通过向溶剂中鼓气来制备丙炔的饱和溶液。然后,加入356mg金的络合物Y2-Au(I)Cl(600μmol,2mol%)、210.5mg AgSbF6(600μmol,2mol%)和10mL 1,2-二氯乙烷。通过注射器添加2,5-二甲基呋喃(3.22ml,30mol,1当量)。在连续的丙炔鼓泡下,将混合物在23℃下搅拌20小时。
在减压下浓缩反应混合物。以82%(GC面积%)得到所需产物2,3,6-三甲基苯酚。
Claims (8)
2.根据权利要求1的工艺,其中Q代表苯基或C1-8-烷基,其被至少一个选自由F、Cl和NO2组成的组中的取代基所取代。
4.根据权利要求3所述的工艺,其中所述磺酸根为三氟甲基磺酸根。
5.根据权利要求1所述的工艺,其中所述催化剂被原样添加到反应混合物中。
6.根据权利要求1所述的工艺,其中所述催化剂在反应混合物中原位形成。
7.根据权利要求1所述的工艺,其中底物与催化剂的比例为2:1至10000:1。
8.根据权利要求1所述的工艺,其中底物与催化剂的比例为10:1至3000:1。
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