CN102976902A - 一种通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺 - Google Patents
一种通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种通过4-叔丁基-2，6二甲基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，属医药化工技术领域。本发明首先将4-叔丁基苯酚通过气相反应制得到4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，再通过甲醇合成4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚。然后用1%硫酸将4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚中的叔丁基脱掉，最后通过精馏的方法将制得2，3，6-三甲基苯酚。本发明用易得的4-叔丁基苯酚原料，解决了现有间甲酚原料紧缺，严重制约了2，3，6-三甲基苯酚的产量，以及现有工艺催化剂的寿命低，选择性差，增加了生产成本的问题。本发明提高了反应的转化率和选择性。进而大大降低了产品的制造成本，有着很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，属医药化工技术领域。
背景技术
三甲酚即2，3，6-三甲基苯酚，主要用于医药工业，合成维生素E环2，3，5-三甲基对苯氢醌，也作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料，此外在某些农药、消毒剂生产中也是不可缺少的中间体。
目前国内外合成三甲酚的工艺路线较多，但适应工业化大生产的主要有两条，一是以间甲酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂作用下，运用气固相反应一步合成制取2，3，6-三甲基苯酚。该工艺的问题是由于国内间甲酚原料紧缺，大部分依靠进口，因此严重制约了我国2，3，6-三甲基苯酚的产量。二是采用2,6-二甲基苯酚为原料，直接甲基化制备2，3，6-三甲基苯酚。即该工艺的原料可以通过苯酚甲基化直接制备，再通过将2,6-二甲基苯酚间位甲基化时得到2,3,6-三甲基苯酚，由于间位甲基化时需要在高温高压催化下反应，从而使催化剂的寿命大大降低，而且选择性也差，使生产成本大大提高。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有较高的转化率和选择性，而且制备成本低的通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺。
本发明的技术方案是：
一种通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，其特征在于：它包括以下步骤：
第一步、 4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚的制备：
将氧化铁系催化剂放入一个具有直径15mm内径反应列管的固定床反应器中，将摩尔比为：1:（2～15）:（1～3）的4-叔丁基苯酚、甲醇和氮气混合，在氧化铁系催化剂存在下，通过固定床反应器进行气相催化反应，得到4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，反应温度为400～500℃：反应压力为：0.1～0.5Mpa；进料空速为：0.3～3.0h-1。从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收。
所述的氧化铁系催化剂由下述组份组成：氧化铁、氧化锰、氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾、石墨。各组份的摩尔比以化学式表示；Fe2O3:MnO2:SiO2:Cr2O3:CaO:K2O:C=1:（0.005～0.2）:（0.001～0.1）:（0.001～0.15）:（0.0001～0.015）:（0.0001～0.02）:（0.005～0.15）。
氧化铁系催化剂制备方法如下：
依次称取摩尔比为1:（0.005～0.2）:（0.001～0.1）:（0.001～0.15）:（0.0001～0.015）的Fe(NO3)3·9H2O、Mn（NO3）2·4H2O、Cr（NO3）3·9H2O、Na2SiO3·9H2O、CaCl2·2H2O加入到水中制成溶液，向溶液中加入28%氨水沉淀剂至溶液的pH值为7.5～8，静置老化使其共沉淀；将得到的沉淀物洗涤后，在70-200℃条件下烘干，粉碎成60～100目的颗粒，放入1%碳酸钾水溶液中浸渍10～40h；将浸渍后的颗粒物在70-200℃温度下烘干，再于400-600℃焙烧2-8h，氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入摩尔比（0.005～0.15）的石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到3×3mm圆柱状的氧化铁系催化剂。
第二步、4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚的制备，
将活性氧化铝催化剂放入一个具有直径18mm内径反应列管的固定床反应器中，将摩尔比为1:（1～7）:（1～15）的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、甲醇、氮气混合，在活性氧化铝催化剂存在下，通过固定床反应器进行气相催化反应，得到4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚，反应温度为500-600℃，反应压力0.1-1Mpa，进料空速为：0.5～5.0h-1 ，从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收。
所述的活性氧化铝催化剂由下述组份组成：氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化锡、石墨，各组份的摩尔比以化学式表示；Al2O3:MgO:CeO2:SnO2:C=1:0.5:(0.02～0.2):(0.03～0.3) :(0.005-0.15)。
活性氧化铝催化剂制备方法如下：
依次称取摩尔比为1:0.5: (0.02～0.2) : (0.03～0.3)的Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SnCl4·5H2O溶解在水中，向水溶液加入质量分数为28%的氨水沉淀剂，调节水溶液的pH值为8后并且升温到90℃恒温加热搅拌2小时，室温静置老化使其共沉淀，将沉淀物过滤并用水洗涤后，于80～160℃下烘干，再于400-600℃焙烧2-8h。氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入摩尔比为（0.005～0.15）的石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到φ5×5mm圆柱状的活性氧化铝催化剂。
第三步、2，3，6-三甲基苯酚的制备：
将摩尔比为：0.5: 0.05的4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚与质量分数为1%的硫酸加入到四口烧瓶中加热，升温至80-110℃开始保温反应3～5小时，整个过程中的搅拌速度控制在60～80r/min的范围内,反应结束后开始降温结晶，降温到0～10℃时保温2小时后过滤，过滤完成后先用自来水洗涤滤饼，然后再用5%碳酸氢钠水溶液打浆，再经过滤得到2，3，6-三甲基苯酚的粗品，再经精馏得2，3，6-三甲基苯酚成品。
本发明相对于现有技术的优点在于：
1、本发明的4-叔丁基苯酚为原料，在酚羟基的对位引入一个官能团，从而阻止了对位甲基化的可能，提高了反应的选择性；
2、使用了新型氧化铁系催化剂，连续反应3个月无衰变，使4-叔丁基苯酚的转化率达到99%以上，二次甲基化率达到98.5%以上；
3、使用的活性氧化铝催化剂，连续反应3个月无衰变，使4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚的转化率达到99%以上；
4、用1%硫酸将叔丁基脱除，脱除的过程中生成了异丁烯，通过回收异丁烯，从而减少了废弃物的产生；
5、所用的1%硫酸溶液经产品结晶后可以循环套用，减少了废水的产生；
6、未反应的原甲醇循环套用，余热回收使用，减少了能耗与物耗，既节能又减排；
7、使用了固定床反应器，使设备费用减少。
具体实施方式
实施实例1
依次称取500gFe(NO3) 3·9H2O、30gMn(NO3)2·4H2O、5gCr(NO3) 3·9H2O、3gNa2SiO3·9H2O和1gCaCl2·2H2O，溶解在10L水中制成水溶液，向水溶液中加入28%氨水沉淀剂至水溶液的pH值为7.5，静置老化12小时后使其共沉淀；将得到的沉淀物过滤并用水洗涤后，在150℃条件下6小时烘干，粉碎成50目的颗粒，放入300ml1%K2CO3水溶液中室温浸渍30h；将浸渍后的颗粒物再次在150℃温度下5小时烘干，于500℃焙烧5h，待氧化物变成了煤粉一样的颗粒后，加入1g石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到圆柱状的氧化铁系催化剂压制成3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化锰、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的氧化铁系催化剂，催化剂中的各组份的摩尔比为Fe2O3:MnO2:SiO2:Cr2O3:CaO:K2O:C=1:0.07:0.0082:0.01:0.006:0.0015:0.03。
将制备的催化剂放入一个具有直径15mm内径反应列管的固定床层反应器中，按照摩尔比为：1:5:3的4-叔丁基苯酚、甲醇和氮气混合液在压力为0.1MPa、温度为400℃和液体空速为0.5h-1的条件下通入固定床层反应器中进行气相催化反应，反应产物经分离得4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，待用。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用高效液相色谱法分析反应产物组成含量，其结果如下表所示：
依次称取375gAl(NO3)3·9H2O、128gMg(NO3)2·6H2O、8.7gCe(NO3)3·6H2O和10.5gSnCl4·5H2O溶解在8L水中制成水溶液，向水溶液加入质量分数为28%的氨水沉淀剂，调节水溶液的pH值为8后并且升温到90℃恒温加热搅拌2小时后开始老化，室温沉淀9小时后开始过滤，过滤并用水洗涤后，于120℃下12小时烘干。再在焙烧炉中450℃下焙烧7小时。氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入1g石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到φ5×5mm圆柱状催化剂。得到一个由氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化锡和石墨组成的活性氧化铝催化剂，催化剂中的各组份的摩尔比为Al2O3:MgO:CeO2:SnO2:C=
1:0.5:0.02:0.03:0.03。
将活性氧化铝催化剂放入一个具有直径18mm内径反应列管的固定床反应器中，将摩尔比为1:6:8的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、甲醇、氮气混合，在活性氧化铝催化剂存在下，在反应压力0.1Mpa、温度为500℃、进料空速为1h-1的条件下通过固定床反应器进行气相催化反应，得到4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚，反应完成后从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用高效液相色谱法分析反应产物组成，其结果如下表所示：
向1000ml的四口烧瓶中加入摩尔比为0.5:0.05的4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚和1%硫酸水溶液，加热升温到90℃开始保温反应5小时，整个过程中的搅拌速度为70r/min,反应结束后开始降温结晶，降温到5℃时保温2小时后过滤，先用自来水洗涤滤饼，然后再用300ml5%碳酸氢钠水溶液打浆滤饼，再经过滤得到2，3，6-三甲基苯酚粗品，粗品再经精馏得2，3，6-三甲基苯酚成品50g，熔点63-64℃，纯度：99.4%，含量：99.3%。90℃下硫酸套用的反应时间与转化率如下表；
实施实例2
依次称取580gFe(NO3) 3·9H2O、38gMn(NO3)2·4H2O、7gCr(NO3) 3·9H2O、4gNa2SiO3·9H2O和1.5gCaCl2·2H2O，溶解在12L水中制成水溶液，向水溶液中加入28%氨水沉淀剂至水溶液的pH值为7.5，静置老化12小时后使其共沉淀；将得到的沉淀物过滤并用水洗涤后，在150℃条件下6小时烘干，粉碎成50目的颗粒，放入300ml1%K2CO3水溶液中室温浸渍30h；将浸渍后的颗粒物再次在150℃温度下5小时烘干，于500℃焙烧5h，待氧化物变成了煤粉一样的颗粒后，加入1.2g石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到圆柱状的氧化铁系催化剂压制成3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化锰、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的氧化铁系催化剂，催化剂中的各组份的摩尔比为Fe2O3:MnO2:SiO2:Cr2O3:CaO:K2O:C=1:0.1054:0.0122:0.01:0.0071:0.0015:0.03。
将制备的催化剂放入一个具有直径15mm内径反应列管的固定床层反应器中，按照摩尔比为：1:5:2的4-叔丁基苯酚、甲醇和氮气混合液在压力为0.5MPa、温度为440℃和液体空速为3h-1的条件下通入固定床层反应器中进行气相催化反应，反应产物经分离得4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，待用。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用高效液相色谱法分析反应产物组成含量，其结果如下表所示：
依次称取375gAl(NO3)3·9H2O、128gMg(NO3)2·6H2O、13gCe(NO3)3·6H2O和14gSnCl4·5H2O溶解在8L水中制成水溶液，向水溶液加入质量分数为28%的氨水沉淀剂，调节水溶液的pH值为8后并且升温到90℃恒温加热搅拌2小时后开始老化，室温沉淀9小时后开始过滤，过滤并用水洗涤后，于120℃下12小时烘干。再在焙烧炉中450℃下焙烧7小时。氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入1.5g石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到φ5×5mm圆柱状催化剂。得到一个由氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化锡和石墨组成的活性氧化铝催化剂，催化剂中的各组份的摩尔比为Al2O3:MgO:CeO2:SnO2:C=
1:0.5:0.03:0.04:0.045。
将活性氧化铝催化剂放入一个具有直径18mm内径反应列管的固定床反应器中，将摩尔比为1:5:9的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、甲醇、氮气混合，在活性氧化铝催化剂存在下，在反应压力0.5Mpa、温度为550℃、进料空速为3h-1的条件下通过固定床反应器进行气相催化反应，得到4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚，反应完成后从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用高效液相色谱法分析反应产物组成，其结果如下表所示：
向1000ml的四口烧瓶中加入摩尔比为0.5:0.05的4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚和1%硫酸水溶液，加热升温到100℃开始保温反应4小时，整个过程中的搅拌速度为60r/min,反应结束后开始降温结晶，降温到6℃时保温2小时后过滤，先用自来水洗涤滤饼，然后再用300ml5%碳酸氢钠水溶液打浆滤饼，再经过滤得到2，3，6-三甲基苯酚粗品，粗品再经精馏得2，3，6-三甲基苯酚成品50g，熔点63.2-64.1℃，纯度：99.5%，含量：99.4%。100℃下硫酸套用的反应时间与转化率如下表；
实施实例3:
依次称取500gFe(NO3) 3·9H2O、30gMn(NO3)2·4H2O、5gCr(NO3) 3·9H2O、3gNa2SiO3·9H2O和1gCaCl2·2H2O，溶解在10L水中制成水溶液，向水溶液中加入28%氨水沉淀剂至水溶液的pH值为7.5，静置老化12小时后使其共沉淀；将得到的沉淀物过滤并用水洗涤后，在150℃条件下6小时烘干，粉碎成50目的颗粒，放入300ml1%K2CO3水溶液中室温浸渍30h；将浸渍后的颗粒物再次在150℃温度下5小时烘干，于500℃焙烧5h，待氧化物变成了煤粉一样的颗粒后，加入1g石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到圆柱状的氧化铁系催化剂压制成3×3mm的圆柱体，得到一个由氧化铁、氧化锰、二氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾和石墨组成的氧化铁系催化剂，催化剂中的各组份的摩尔比为Fe2O3:MnO2:SiO2:Cr2O3:CaO:K2O:C=1:0.07:0.0082:0.01:0.006:0.0015:0.03。
将制备的催化剂放入一个具有直径15mm内径反应列管的固定床层反应器中，按照摩尔比为：1:4:2的4-叔丁基苯酚、甲醇和氮气混合液在压力为0.5MPa、温度为480℃和液体空速为2h-1的条件下通入固定床层反应器中进行气相催化反应，反应产物经分离得4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，待用。将从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用高效液相色谱法分析反应产物组成含量，其结果如下表所示：
依次称取375gAl(NO3)3·9H2O、128gMg(NO3)2·6H2O、8.7gCe(NO3)3·6H2O和10.5gSnCl4·5H2O溶解在8L水中制成水溶液，向水溶液加入质量分数为28%的氨水沉淀剂，调节水溶液的pH值为8后并且升温到90℃恒温加热搅拌2小时后开始老化，室温沉淀9小时后开始过滤，过滤并用水洗涤后，于120℃下12小时烘干。再在焙烧炉中450℃下焙烧7小时。氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入1g石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到φ5×5mm圆柱状催化剂。得到一个由氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化锡和石墨组成的活性氧化铝催化剂，催化剂中的各组份的摩尔比为Al2O3:MgO:CeO2:SnO2:C=
1:0.5:0.02:0.03:0.03。
将活性氧化铝催化剂放入一个具有直径18mm内径反应列管的固定床反应器中，将摩尔比为1:7:8的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、甲醇、氮气混合，在活性氧化铝催化剂存在下，在反应压力1Mpa、温度为600℃、进料空速为5h-1的条件下通过固定床反应器进行气相催化反应，得到4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚，反应完成后从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用高效液相色谱法分析反应产物组成，其结果如下表所示：
向1000ml的四口烧瓶中加入摩尔比为0.5: 0.05的4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚和1%硫酸水溶液，加热升温到105℃开始保温反应3小时，整个过程中的搅拌速度为80r/min,反应结束后开始降温结晶，降温到4℃时保温2小时后过滤，先用自来水洗涤滤饼，然后再用300ml5%碳酸氢钠水溶液打浆滤饼，再经过滤得到2，3，6-三甲基苯酚粗品，粗品再经精馏得2，3，6-三甲基苯酚成品50g，熔点63.2-64.1℃，纯度：99.5%，含量：99.4%。105℃下硫酸套用的反应时间与转化率如下表；
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (3)
1.一种通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，其特征在于：它包括以下步骤：
第一步、 4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚的制备：
将氧化铁系催化剂放入一个具有直径15mm内径反应列管的固定床反应器中，将摩尔比为：1:（2～15）:（1～3）的4-叔丁基苯酚、甲醇和氮气混合，在氧化铁系催化剂存在下，通过固定床反应器进行气相催化反应，得到4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，反应温度为400～500℃：反应压力为：0.1～0.5Mpa；进料空速为：0.3～3.0h-1；
从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收；
第二步、4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚的制备：
将活性氧化铝催化剂放入一个具有直径18mm内径反应列管的固定床反应器中，将摩尔比为1:（1～7）:（1～15）的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、甲醇、氮气混合，在活性氧化铝催化剂存在下，通过固定床反应器进行气相催化反应，得到4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚，反应温度为500-600℃，反应压力0.1-1Mpa，进料空速为：0.5～5.0h-1 ，从反应器流出的气体通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收；
第三步、2，3，6-三甲基苯酚的制备：
将摩尔比为0.5: 0.05的4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚与质量分数为1%的硫酸加入到四口烧瓶中加热，升温至80-110℃开始保温反应3～5小时，整个过程中的搅拌速度控制在60～80r/min的范围内,反应结束后开始降温结晶，降温到0～10℃时保温2小时后过滤，过滤完成后先用自来水洗涤滤饼，然后再用5%碳酸氢钠水溶液打浆，再经过滤得到2，3，6-三甲基苯酚的粗品，再经精馏得2，3，6-三甲基苯酚成品。
2.根据权利要求1所述的通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，其特征在于：所述的氧化铁系催化剂由下述组份组成：氧化铁、氧化锰、氧化硅、氧化铬、氧化钙、氧化钾、石墨；各组份的摩尔比以化学式表示；Fe2O3:MnO2:SiO2:Cr2O3:CaO:K2O:C=
1:（0.005～0.2）:（0.001～0.1）:（0.001～0.15）:（0.0001～0.015）:（0.0001～0.02）:（0.005～0.15）；
氧化铁系催化剂制备方法为：
依次称取摩尔比为1:（0.005～0.2）:（0.001～0.1）:（0.001～0.15）:（0.0001～0.015）的Fe(NO3)3·9H2O、Mn（NO3）2·4H2O、Cr（NO3）3·9H2O、Na2SiO3·9H2O、CaCl2·2H2O加入到水中制成溶液，向溶液中加入28%氨水沉淀剂至溶液的pH值为7.5～8，静置老化使其共沉淀；将得到的沉淀物洗涤后，在70-200℃条件下烘干，粉碎成60～100目的颗粒，放入1%碳酸钾水溶液中浸渍10～40h；将浸渍后的颗粒物在70-200℃温度下烘干，再于400-600℃焙烧2-8h，氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入摩尔比（0.005～0.15）的石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到3×3mm圆柱状的氧化铁系催化剂。
3.根据权利要求1所述的通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺，其特征在于：所述的活性氧化铝催化剂由下述组份组成：氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化锡、石墨，各组份的摩尔比以化学式表示；Al2O3:MgO:CeO2:SnO2:C=1:0.5:(0.02～0.2):(0.03～0.3) :(0.005-0.15)；
活性氧化铝催化剂制备方法为：
依次称取摩尔比为1:0.5: (0.02～0.2) : (0.03～0.3)的Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SnCl4·5H2O溶解在水中，向水溶液加入质量分数为28%的氨水沉淀剂，调节水溶液的pH值为8后并且升温到90℃恒温加热搅拌2小时，室温静置老化使其共沉淀，将沉淀物过滤并用水洗涤后，于80～160℃下烘干，再于400-600℃焙烧2-8h；
氧化物变成了煤粉一样的颗粒，加入摩尔比为（0.005～0.15）的石墨作为润滑剂和定形剂，最终压片后得到φ5×5mm圆柱状的活性氧化铝催化剂。
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| CN201210489578.9A CN102976902B (zh) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | 一种通过4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工艺 |
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-
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