CN106478721B - 一种樟脑衍生的恶唑啉‑氧磷有机小分子催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种樟脑衍生的恶唑啉‑氧磷有机小分子催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种樟脑衍生的恶唑啉‑氧磷有机小分子催化剂及其制备方法。本发明以手性樟脑为骨架，以L‑苯丙氨醇为恶唑啉前体，经过氯化、缩合、环化、还原，接二苯基氯化磷，最终合成了一种新型樟脑衍生的恶唑啉‑氧磷有机小分子催化剂4‑苄基‑2‑((1R,2R,4R)‑2‑二苯基磷氧基‑7,7‑二甲基双环[2.2.1]‑1‑庚基)‑4,5‑二氢恶唑。本发明以樟脑为骨架，利用其易衍生化的特点，结合恶唑啉的催化优势与含磷配体的高效选择性为一体，拓展了樟脑衍生的有机小分子催化剂及恶唑啉的种类，设计合成路线开发新的环境友好的有机小分子催化剂，有利于保护环境，节约资源。

Description

一种樟脑衍生的恶唑啉-氧磷有机小分子催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，尤其涉及一种樟脑衍生的恶唑啉-氧磷有机小分子催化剂及其制备方法。
背景技术
不对称合成是对映选择性地制备光学活性物质的有效手段，开发高效率、高选择性的手性催化剂是实现不对称合成的关键。已成熟开发的多为手性过渡金属催化剂，而在药物合成及农业化学中，最终的产品中即使存在痕量的有害金属元素也是不允许的，因此人们逐渐将注意力转向了不含金属的手性有机小分子催化的不对称合成反应。一般有机小分子作为不对称反应催化剂具有催化效率高和选择性好，适用范围广，结构简单，无毒廉价，易于负载和易回收等优点。
樟脑是一种廉价易得具有手性的天然产物，其自身骨架稳定，易于衍生化，手性环境不易破坏，从而被广泛地应用于不对称合成中。我国是合成樟脑的出口大国，但樟脑为初级产品，其价格较低。由樟脑衍生物合成的手性配体，在有机不对称合成和有机光学材料领域，正发挥着重大的作用，市场应用前景也在逐渐增大。
不对称催化合成的关键是如何设计和合成高选择性和催化活性的手性催化剂。众多的手性配体中，含氮、氧、磷等杂原子的配体在一些反应中越来越显示出其重要性。恶唑啉是比较优秀的一类手性配体，而且恶唑啉曾作为底物用来合成各种手性化合物，并取得了一定的成功，这使得它作为配体在不对称催化方面具有广阔的前景。自20世纪80年代以来，化学家们合成了各种恶唑啉配体，并将这些配体应用于各种不对称的催化反应中。如：不对称烯丙基取代反应、丙烯位氧化反应、烯烃及亚胺的环丙烷化反应、D-A反应、自由基加成反应、亚胺及醛的亲核加成反应以及硅氢还原反应等。由于磷原子体积比较大，可极化性大，因此烷基膦亲核性强，碱性却远远弱于相应的胺，已广泛用于不对称有机反应中。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种樟脑衍生的恶唑啉-氧磷有机小分子催化剂及其制备方法。本发明的有机小分子催化剂结合了樟脑骨架、恶唑啉环的优势，同时利用了含磷配体的高效选择性，在不对称催化中表现出良好的催化活性，制备方法简单。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种樟脑衍生的恶唑啉-氧磷有机小分子催化剂，其化学名称为4-苄基-2-((1R,2R,4R)-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4,5-二氢恶唑，具有如下所示的结构：
本发明还提供一种上述的樟脑衍生的恶唑啉-氧磷有机小分子催化剂的制备方法，其以手性樟脑为骨架，L-苯丙氨醇为恶唑啉前体，经过氯化、缩合、环化、还原，接二苯基氯化磷，最终合成了一种新型樟脑衍生的恶唑啉有机小分子催化剂4-苄基-2-((1R,2R,4R)-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4,5-二氢恶唑。其化学反应方程式如下：
具体步骤如下：
(1)将酮基蒎酸溶解于二氯亚砜中回流反应，反应结束后除去过量的二氯亚砜，将所得产品溶解于溶剂中，再在碱作用下和L-苯丙氨醇反应，得到(1R,4R)-N-苯丙氨醇-2-羰基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚酰胺；
(2)将(1R,4R)-N-苯丙氨醇-2-羰基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚酰胺和甲磺酰氯在缚酸剂下0～5℃的温度下反应，得到(1S,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚酮；
(3)将(1S,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚酮用四氢铝锂还原，得到(1R,2R,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚醇；
(4)(1R,2R,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚醇和二苯基氯化磷在正丁基锂n-BuLi作用下反应，得到4-苄基-2-((1R,2R,4R)-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4,5-二氢恶唑。
上述步骤(1)中，溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃；碱为三乙胺或者二异丙基乙胺。
上述步骤(2)中，缚酸剂选自三乙胺或者二异丙基乙胺中一种或两种。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以酮基蒎酸为原料，利用其手性环境稳定及易衍生化的特点，将恶唑啉环的催化优势和含磷配体的高效选择性结合起来，不仅拓展了樟脑衍生物及恶唑啉配体的种类，而且，其在催化不对称Aldol反应的过程中表现出良好的催化活性和高效的对映选择性，在有机催化领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实际例子对本发明做进一步描述，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
(1)在烧瓶中加入酮基蒎酸(1.0g,5.5mmol)和SOCl2(4.5mL)，回流2h，反应结束后旋蒸，除去过量的SOCl2，将旋蒸后的产品溶于CH2Cl2(3.8mL)中，标记为a。在另一烧瓶中加入L-苯丙氨醇(0.83g,5.5mmol)、Et3N(0.75mL,5.5mmol)和CH2Cl2(3mL)，控制温度为0℃，N2保护下逐滴滴加a，反应1h。将得到的混合物用EtOAc(150mL)稀释，用2mol/L HCl(2×30mL)，饱和的NaHCO3(2×30mL)，盐水(30mL)洗涤，MgSO4干燥，减压浓缩后得到粗产品，粗产品用己烷/CH2Cl2重结晶得到白色晶体产物(1R,4R)-N-苯丙氨醇-2-羰基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚酰胺1.43g，产率为82.8％。1H-NMR(501MHz,CDCl3):δ7.79(d,J＝6.3Hz,1H),7.27(ddd,J＝20.9,14.3,7.3Hz,5H),4.34–4.19(m,1H),3.78–3.66(m,1H),3.59(dd,J＝10.9,5.9Hz,1H),3.11(s,1H),2.96(dd,J＝13.8,6.7Hz,1H),2.86(dd,J＝13.8,7.8Hz,1H),2.54–2.47(m,1H),2.43–2.34(m,1H),2.17–2.04(m,2H),1.97(d,J＝18.7Hz,1H),1.44(dtt,J＝21.4,9.3,4.0Hz,2H),1.23(s,3H),0.97(s,3H)ppm.
(2)在烧瓶中加入(1R,4R)-N-苯丙氨醇-2-羰基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚酰胺(1.07g,3.4mmol)，Et3N(5.8mL)，二异丙基乙胺(1.2mL)，CH2Cl2(17mL)，控制温度为0℃，N2保护下逐滴滴加MsCl(6.75mmol)，反应搅拌过夜。反应结束后，产物用EtOAc(200mL)稀释，H2O(2×25mL)，盐水(25mL)洗涤，MgSO4干燥，减压浓缩后用石油醚/乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得到白色晶体产物(1S,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚酮0.81g，产率为80.7％。1H-NMR(501MHz,CDCl3):δ7.39–7.17(m,5H),4.52–4.37(m,1H),4.18(t,J＝8.9Hz,1H),4.08–4.02(m,1H),3.22(dd,J＝13.7,4.7Hz,1H),2.66(dd,J＝13.7,9.3Hz,1H),2.57(dt,J＝18.3,3.7Hz,1H),2.46–2.38(m,1H),2.16(t,J＝4.3Hz,1H),2.08(ddq,J＝12.0,7.9,4.0Hz,1H),1.99(d,J＝18.3Hz,1H),1.82(ddd,J＝14.1,9.4,4.8Hz,1H),1.45(ddd,J＝12.9,9.4,4.0Hz,1H),1.16(s,3H),1.09(s,3H)ppm.(3)在烧瓶中加入(1S,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚酮(0.50g,1.67mmol)，除水的THF(17mL)，控制温度为-40℃，N2保护下逐滴滴加[LiAlH4·2THF]溶液(1mol/L,1.5mL,1.5mmol)，TCL追踪至原料反应完为止。反应结束后，用Na2SO4·10H2O淬灭LiAlH4，过滤后，滤液用EtOAc(150mL)稀释，盐水(3×10mL)洗涤，MgSO4干燥，减压浓缩后用石油醚/乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得到白色晶体产物(1R,2R,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚醇0.45g产率为90.1％。1H-NMR(501MHz,CDCl3):δ7.42–7.14(m,5H),5.84(s,1H),4.47–4.31(m,1H),4.21(t,J＝8.8Hz,1H),4.07–3.86(m,2H),3.04(dd,J＝13.5,5.7Hz,1H),2.75(dd,J＝12.2,8.2Hz,1H),2.14(t,J＝12.0Hz,1H),2.00–1.66(m,5H),1.21(s,J＝3.8Hz,3H),1.05(s,3H)ppm.
(4)N2保护下，将(1R,2R,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚醇(0.5g,1.67mmol)溶解于除水的有机溶剂THF(4ml)中，控制温度为-78℃，搅拌下缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L,1.1ml)，反应1h，随后升温至室温反应0.5h，然后缓慢滴加二苯基氯化磷(1.229g/mL,0.32mL)，反应1h，再回流反应2h，反应完全后，逐滴滴加饱和的NH4Cl溶液淬灭正丁基锂，过滤后，滤液产物经柱层析，得到最终产物4-苄基-2-((1R,2R,4R)-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4,5-二氢恶唑0.61g，产率为76.4％。1H-NMR(501MHz,CDCl3):δ7.81–7.73(m,4H),7.51–7.38(m,6H),7.28–7.14(m,5H),4.74–4.67(m,1H),4.33–4.21(m,1H),3.82–3.75(m,1H),3.70(t,J＝8.9Hz,1H),3.04(dd,J＝13.7,4.7Hz,1H),2.60(dd,J＝13.7,8.4Hz,1H),2.15(d,J＝10.3Hz,1H),1.75(dd,J＝25.0,10.3Hz,4H),1.48(s,3H),1.25(t,J＝7.1Hz,2H),1.15(s,3H)ppm.
催化活性测试
1、以丙酮和4-硝基苯甲醛为底物，对实施例1合成的催化剂在催化不对称Aldol反应中的活性进行了确认。
在溶解了添加剂和所制催化剂的有机溶剂DMF(4ml)混合液中加入丙酮(0.8ml,10mmol,5倍当量)，在0℃下，加入乙醛(0.5mmol,1倍当量)，TLC追踪原料反应完全后，用NH4Cl淬灭反应液，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，粗产物用柱层析纯化，己烷/乙酸乙酯做洗脱液，得到纯化的Aldol反应产物(R)-4-羟基-4-(4-硝基苯基)-2-丁酮，表1表示了催化剂和添加剂对不对称Aldol反应活性的影响。
表1
2、以丙酮和4-硝基苯甲醛为底物，考察了所制的催化剂在不同溶剂和不同温度条件下对Aldol反应活性的影响。
在溶解了苯甲酸(2mol％)和所制催化剂(5mol％)的有机溶剂(4ml)混合液中加入丙酮(0.8ml,10mmol,5倍当量)，在一定温度下，加入乙醛(0.5mmol,1倍当量)，TLC追踪原料反应完全后，用NH4Cl淬灭反应液，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，粗产物用柱层析纯化，己烷/乙酸乙酯做洗脱液，得到纯化的Aldol反应产物(R)-4-羟基-4-(4-硝基苯基)-2-丁酮，表2表示了所制的催化剂在不同溶剂和温度下对Aldol反应活性的影响。
表2
3、以丙酮和芳香醛为底物，通过改变底物的R基团来考察所制的催化剂对Aldol反应的稳定性。
在溶解了苯甲酸(2mol％)和所制催化剂(5mol％)的有机溶剂DMF(4ml)混合液中加入丙酮(0.8ml,10mmol,5倍当量)，在一定温度下，加入芳香醛(0.5mmol,1倍当量)，TLC追踪原料反应完全后，用NH4Cl淬灭反应液，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，粗产物用柱层析纯化，己烷/乙酸乙酯做洗脱液，得到纯化的Aldol反应产物，表3表示了该反应条件下不同反应底物的稳定性。
表3
上述方案仅为本发明的优选技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，根据本发明的技术方案所做的等效方案，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种樟脑衍生的恶唑啉-氧磷有机小分子催化剂，其特征在于，其化学名称为4-苄基-2-((1R,2R,4R)-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4,5-二氢恶唑，具有如下所示的结构：
2.一种如权利要求1所述的樟脑衍生的恶唑啉-氧磷有机小分子催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将酮基蒎酸溶解于二氯亚砜中回流反应，反应结束后除去过量的二氯亚砜，将所得产品溶解于溶剂中，再在碱作用下和L-苯丙氨醇反应，得到(1R,4R)-N-苯丙氨醇-2-羰基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚酰胺；
(2)将(1R,4R)-N-苯丙氨醇-2-羰基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚酰胺和甲磺酰氯在缚酸剂下0～5℃的温度下反应，得到(1S,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚酮；
(3)将(1S,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚酮用四氢铝锂还原，得到(1R,2R,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚醇；
(4)(1R,2R,4R)-1-(4-苄基-4,5-二氢恶唑-2-基)-7,7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚醇和二苯基氯化磷在正丁基锂作用下反应，得到4-苄基-2-((1R,2R,4R)-2-二苯基磷氧基-7,7-二甲基双环[2.2.1]-1-庚基)-4,5-二氢恶唑。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃；碱为三乙胺或者二异丙基乙胺。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缚酸剂选自三乙胺或者二异丙基乙胺中一种或两种。
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Application publication date: 20170308

Assignee: SHANGHAI ZAIQI BIO-TECH Co.,Ltd.

Assignor: SHANGHAI INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2024980005509

Denomination of invention: A camphor derived oxazoline phosphorus oxide organic small molecule catalyst and its preparation method

Granted publication date: 20180330

License type: Common License

Record date: 20240509

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