JPH02242816A - イソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法 - Google Patents
イソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法Info
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、極めて安定で汎用溶媒に対して高い溶解度を
有し、重合体の熱分解温度以下の温度において融解点を
有し、 ドーピングにより高い導電性を示す、新規なイ
ソチアナフテン構造を有する導電性重合体およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気、@
子工業の分野において、加工性の要求度の高い電極、セ
ンサーエレクトロ表示素子、太陽電池、光電変換素子ほ
か、各種電子部品等の用途に有用である新規な一置換体
もしくは二置換体のインチアナブテン構造を有する導電
性重合体およびその製造方法に関するものである。
有し、重合体の熱分解温度以下の温度において融解点を
有し、 ドーピングにより高い導電性を示す、新規なイ
ソチアナフテン構造を有する導電性重合体およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気、@
子工業の分野において、加工性の要求度の高い電極、セ
ンサーエレクトロ表示素子、太陽電池、光電変換素子ほ
か、各種電子部品等の用途に有用である新規な一置換体
もしくは二置換体のインチアナブテン構造を有する導電
性重合体およびその製造方法に関するものである。
「従来の技術」
近年、電気・電子産業における技術発展は著しく、それ
らに用いられる各種導電性材料素子等についても軽量化
、薄膜化、或は小型化への要望も強く、しかも、より優
れた電気的機能を有する新規材料が求められている。
らに用いられる各種導電性材料素子等についても軽量化
、薄膜化、或は小型化への要望も強く、しかも、より優
れた電気的機能を有する新規材料が求められている。
これらの要望或は期待を満たすべく、新規な導電性高分
子の開発や有機導電性材料の探索が盛んに行われている
。導電性高分子は、絶縁体、半導体であるが、これに微
量のドーパントをドープすると絶縁体から金属へ転移す
る。例えば、従来の方法で得られるポリアセチレンは、
ヨウ素或は五弗化ヒ素等をドーピングすることにより、
102〜103s/amもの高い電導度を示すこと[
例えば白州等、シン七チックメタルズ(Sythetj
c Metals)131巻、第2号、第101頁(
1979/1980年)]が知られている。また、ナー
マン(Naarmann)等は前記白州法と同様のチー
グラー・ナツタ触媒を用いて、この触媒を含む溶液を高
温で熟成した触媒の存在下にアセチレンを重合して得ら
れるポリアセチレンはドーピング後、105S/amを
も越える高い電導度を有すること「例えば、シン七チッ
クメタルズ(Sythetie Meシals)
第17巻、第223頁(1987年)]を報告している
。しかしながら、ポリアセチレンは、それ自体酸化され
易く。
子の開発や有機導電性材料の探索が盛んに行われている
。導電性高分子は、絶縁体、半導体であるが、これに微
量のドーパントをドープすると絶縁体から金属へ転移す
る。例えば、従来の方法で得られるポリアセチレンは、
ヨウ素或は五弗化ヒ素等をドーピングすることにより、
102〜103s/amもの高い電導度を示すこと[
例えば白州等、シン七チックメタルズ(Sythetj
c Metals)131巻、第2号、第101頁(
1979/1980年)]が知られている。また、ナー
マン(Naarmann)等は前記白州法と同様のチー
グラー・ナツタ触媒を用いて、この触媒を含む溶液を高
温で熟成した触媒の存在下にアセチレンを重合して得ら
れるポリアセチレンはドーピング後、105S/amを
も越える高い電導度を有すること「例えば、シン七チッ
クメタルズ(Sythetie Meシals)
第17巻、第223頁(1987年)]を報告している
。しかしながら、ポリアセチレンは、それ自体酸化され
易く。
またドーピングしたポリアセチレンは、湿気に対して極
めて敏感である等の欠点を有している。
めて敏感である等の欠点を有している。
一方、ポリチオフェンは、その共役構造がシス型ポリア
セチレンに類似し、硫黄原子を含むというその特異的な
電子材料の故に、導電性材料として、或は電池電極材料
として期待されている。また、ポリチオフェンは、 ド
ーピングに伴う変色を利用したエレクトロクロミック材
料として検討されている。例えば、ニー、エム、 ドル
イ(A、M、Druy)等は、2,2′−ビチニルを電
気化学的に重合すると、重合体が酸化状態〜還元状態に
おいて、青色〜赤色状態と変色し、これが可逆的である
ことを利用して、この重合体をエレクトロクロミック材
料として利用することを報告している[ジャーナル・ド
ーフイジック(J、de、Physique)第44巻
、第6号・C5−595頁(1983年)]、 さ
らに、吉野(K、Yoshino)等は、長鎖炭化水素
基を有するポリチオフェンは、汎用の有機溶媒に対して
良好な溶解性を示すこと[例えば、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミユテーシヨン(
J、 CheIfi、 Soc、、Chew、 Com
mun−) 1987年、873頁コや、融解性を示す
こと[例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・アプライド
・フィジックス(Jpn、 J、 Applied P
hysics)第26巻、第6号。
セチレンに類似し、硫黄原子を含むというその特異的な
電子材料の故に、導電性材料として、或は電池電極材料
として期待されている。また、ポリチオフェンは、 ド
ーピングに伴う変色を利用したエレクトロクロミック材
料として検討されている。例えば、ニー、エム、 ドル
イ(A、M、Druy)等は、2,2′−ビチニルを電
気化学的に重合すると、重合体が酸化状態〜還元状態に
おいて、青色〜赤色状態と変色し、これが可逆的である
ことを利用して、この重合体をエレクトロクロミック材
料として利用することを報告している[ジャーナル・ド
ーフイジック(J、de、Physique)第44巻
、第6号・C5−595頁(1983年)]、 さ
らに、吉野(K、Yoshino)等は、長鎖炭化水素
基を有するポリチオフェンは、汎用の有機溶媒に対して
良好な溶解性を示すこと[例えば、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミユテーシヨン(
J、 CheIfi、 Soc、、Chew、 Com
mun−) 1987年、873頁コや、融解性を示す
こと[例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・アプライド
・フィジックス(Jpn、 J、 Applied P
hysics)第26巻、第6号。
第L1038亘、1987年]等を報告しており、成膜
性、成形性を有することが知られている。
性、成形性を有することが知られている。
また、エチレングリコール側鎖を含む長鎖置換型ポリチ
オフェン誘導体のうち、電解重合の手段により得られた
重合体については、エム・プライス(M 、 Bryc
e)等により[例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサエティ・ケミカル・コミユテーシヨン(J、 Ch
eIIl、 Soc、、CheIIl、 Commun
、)1987年、466頁]、 ドーピング状態でその
電気伝導度が約1000 s / c mという高い数
値が報告されている。
オフェン誘導体のうち、電解重合の手段により得られた
重合体については、エム・プライス(M 、 Bryc
e)等により[例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサエティ・ケミカル・コミユテーシヨン(J、 Ch
eIIl、 Soc、、CheIIl、 Commun
、)1987年、466頁]、 ドーピング状態でその
電気伝導度が約1000 s / c mという高い数
値が報告されている。
他方、ポリイソチアナフテン類については、これまでに
、不溶、不融の剛直な導電性高分子だけしか知られてお
らず、主に電気化学的な手段で電極基板上に薄膜として
重合されたり[例えば、シン七チックメタルズ(Syt
hetic Metals)第14巻、45頁、19
86年コ、酸化剤を用いた化学的な手段で粉末として重
合されたりする方法(例えば、特願昭61−26280
3号公報)等が知られているのみである。しかるに、こ
れまでに知られているポリイソチアナフテン類は、空気
中で安定であり、通常のドーピング剤により容易にドー
プされて高い電導度を示すこと、およびドーピング、脱
ドーピングの電気化学的操作により青色〜透明の可逆的
な色変化を示すという、他の導電性高分子と比べても類
を見ない特徴的な利点を有しながら、不溶、不融という
半ば宿命的な性質のために、用途が限定されていた。
、不溶、不融の剛直な導電性高分子だけしか知られてお
らず、主に電気化学的な手段で電極基板上に薄膜として
重合されたり[例えば、シン七チックメタルズ(Syt
hetic Metals)第14巻、45頁、19
86年コ、酸化剤を用いた化学的な手段で粉末として重
合されたりする方法(例えば、特願昭61−26280
3号公報)等が知られているのみである。しかるに、こ
れまでに知られているポリイソチアナフテン類は、空気
中で安定であり、通常のドーピング剤により容易にドー
プされて高い電導度を示すこと、およびドーピング、脱
ドーピングの電気化学的操作により青色〜透明の可逆的
な色変化を示すという、他の導電性高分子と比べても類
を見ない特徴的な利点を有しながら、不溶、不融という
半ば宿命的な性質のために、用途が限定されていた。
特に、ポリイソチアナフテン類が他の導電性高分子と比
べて容易に化学的な酸化的ドーピング(p型ドーピング
)、または電気化学的な酸化的ドーピングを受は易いと
いうこれまでの知見から、請求項(1)では、重合体は
ニュートラル状態を表わす構造として一般式(I a)
を、また酸化的ドーピング状態を表わす構造として一般
式(Ib)をそれぞれ区別して表現している。化学的重
合法、もしくは電気化学的重合によって製造される本発
明の重合体は1重合直後には請求項(1)記載の一般式
(Ib)の構造体として得られることが多いが、aドー
ピング処理(還元反応)を施すことによって、一般式(
Ia)で表わされるニュートラル状態に重合体を変える
ことができる。
べて容易に化学的な酸化的ドーピング(p型ドーピング
)、または電気化学的な酸化的ドーピングを受は易いと
いうこれまでの知見から、請求項(1)では、重合体は
ニュートラル状態を表わす構造として一般式(I a)
を、また酸化的ドーピング状態を表わす構造として一般
式(Ib)をそれぞれ区別して表現している。化学的重
合法、もしくは電気化学的重合によって製造される本発
明の重合体は1重合直後には請求項(1)記載の一般式
(Ib)の構造体として得られることが多いが、aドー
ピング処理(還元反応)を施すことによって、一般式(
Ia)で表わされるニュートラル状態に重合体を変える
ことができる。
さらに、可逆的に任意量の酸化剤もしくは電気化学的手
段による酸化電流量(クーロン量)を任意に制御するこ
とによって、一般式(I b)で表わされる酸化状態の
重合体へ変換することもできる。
段による酸化電流量(クーロン量)を任意に制御するこ
とによって、一般式(I b)で表わされる酸化状態の
重合体へ変換することもできる。
一般に、現在検討されている導電性高分子の用(例えば
、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポ
リチオフェンビニレンなど)の場合、通常の高分子が有
する特性(軽量、弾力性、加工性、可撓性、大面積化、
経済性)の他に、さらにドーピングにより諸特性が劇的
に変化することを生かした様々な分野への可能性が検討
されている。 例えば、その応用例としては、充放電
可能な2次電池の電極材料、電子素子としてのスイッチ
ング素子、トランジスタ動作素子等や、光機能素子とし
ての光スィッチ、変色スイッチ、光メモリー素子等や、
センサーとしての湿度センサ光センサー、ガスセンサー
等や、帯電防止、電子シールド、分離膜等があげられ、
導電性高分子の諸特性に適した種々の応用へ試行されて
いる。
、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポ
リチオフェンビニレンなど)の場合、通常の高分子が有
する特性(軽量、弾力性、加工性、可撓性、大面積化、
経済性)の他に、さらにドーピングにより諸特性が劇的
に変化することを生かした様々な分野への可能性が検討
されている。 例えば、その応用例としては、充放電
可能な2次電池の電極材料、電子素子としてのスイッチ
ング素子、トランジスタ動作素子等や、光機能素子とし
ての光スィッチ、変色スイッチ、光メモリー素子等や、
センサーとしての湿度センサ光センサー、ガスセンサー
等や、帯電防止、電子シールド、分離膜等があげられ、
導電性高分子の諸特性に適した種々の応用へ試行されて
いる。
近年、これらの用途の要件を満たすべく、新しい材料で
ある導電性高分子の開発が鋭意なされている。
ある導電性高分子の開発が鋭意なされている。
「発明が解決しようとする課題」
途として、共役系が充分に発達した導電性高分子本発明
の目的は、このような導電性高分子の応用可能な用途に
鑑み、空気中において安定であり。
の目的は、このような導電性高分子の応用可能な用途に
鑑み、空気中において安定であり。
通常のドーピング剤により容易にドープされて高い電導
度を有し、 ドーピング、脱ドーピングの電気化学的操
作により青色〜透明の可逆的な色変化を示し、かつ汎用
の有機溶媒に対する良好な溶解性を有し、重合体の分解
温度より低い温度域で融解する等の特長的な性質を示す
実用的価値の高い新規な一置換体もしくは二置換体のイ
ソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法
を提供することにある。
度を有し、 ドーピング、脱ドーピングの電気化学的操
作により青色〜透明の可逆的な色変化を示し、かつ汎用
の有機溶媒に対する良好な溶解性を有し、重合体の分解
温度より低い温度域で融解する等の特長的な性質を示す
実用的価値の高い新規な一置換体もしくは二置換体のイ
ソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法
を提供することにある。
「課題を解決するための手段」
本発明によって、上記目的を達成し得る一置換体もしく
は二置換体のイソチアナフテン構造を有する重合体およ
びその製造方法が提供される。即ち1本発明は、−数式 [式中 R1およびR2は、水素、炭素数が9〜18の
長鎖アルコキシ基または一〇(CH2C1(20)ll
C■3(式中nは1〜4である)を表わす。但し、R1
およびR2は同時に水素であることはない、Xはドーパ
ントとなる陰イオンを表わし、yはモノマー1モル当り
の陰イオンの割合を示す0.01〜1の数であり、mは
重合度を示す5〜5000の整数である]で表される一
置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造を有す
る重合体に関するものである。
は二置換体のイソチアナフテン構造を有する重合体およ
びその製造方法が提供される。即ち1本発明は、−数式 [式中 R1およびR2は、水素、炭素数が9〜18の
長鎖アルコキシ基または一〇(CH2C1(20)ll
C■3(式中nは1〜4である)を表わす。但し、R1
およびR2は同時に水素であることはない、Xはドーパ
ントとなる陰イオンを表わし、yはモノマー1モル当り
の陰イオンの割合を示す0.01〜1の数であり、mは
重合度を示す5〜5000の整数である]で表される一
置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造を有す
る重合体に関するものである。
また1本発明は、前記−数式(I b)で表わされるイ
ソチアナフテン構造のドーパントとなる陰イオンXが、
C1、Br、1.CI Os、 B Fa。
ソチアナフテン構造のドーパントとなる陰イオンXが、
C1、Br、1.CI Os、 B Fa。
PFgおよびS b F aの電解質アニオン、または
AlCl4、AlBr3Cl、FeCl4,5nC1+
。
AlCl4、AlBr3Cl、FeCl4,5nC1+
。
CF a S O3Hおよびp −CHa Ca Ha
S O3H(i’)陰イオンから選ばれるものである
、前記−数式(Ia)および/または(Ib)で表され
る一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造を
有する重合体に関するものである。
S O3H(i’)陰イオンから選ばれるものである
、前記−数式(Ia)および/または(Ib)で表され
る一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造を
有する重合体に関するものである。
さらに1本発明は、−数式
%式%
(式中、R1およびR2は、前記定義に同じ)で表され
る一置換体もしくは二置換体の1,3−ジヒドロイソチ
アナフテン化合物を酸化剤の存在下で酸化的に重合する
ことを特徴とする。前記−数式(Ia)および/または
(Ib)で表される一置換体もしくは二置換体のイソチ
アナフテン構造を有する重合体の製造方法に関するもの
である。
る一置換体もしくは二置換体の1,3−ジヒドロイソチ
アナフテン化合物を酸化剤の存在下で酸化的に重合する
ことを特徴とする。前記−数式(Ia)および/または
(Ib)で表される一置換体もしくは二置換体のイソチ
アナフテン構造を有する重合体の製造方法に関するもの
である。
さらにまた、本発明は、−数式
%式%)
[式中 R1およびR2は、前記定義に同じコで表わさ
れる一置JA体もしくは二置換体のイソチアナフテン化
合物を酸化剤の存在下で酸化的に重合することを特徴と
する、前記−数式(I a)および/*たはHb)で表
わされる一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン
構造を有する重合体の製造方法に関するものである。
れる一置JA体もしくは二置換体のイソチアナフテン化
合物を酸化剤の存在下で酸化的に重合することを特徴と
する、前記−数式(I a)および/*たはHb)で表
わされる一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン
構造を有する重合体の製造方法に関するものである。
最後に本発明は、−数式
(式中、1り1およびR2は、前記定義に同じ)で表わ
される一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構
造をドーパントを供与しうるし支持電解ら質の存在ド、
溶媒中で電気化学的に爪台することを特徴とする、11
;【記−数式(Ia)および/または(ib)で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造
を有する重合体の製造方法に関するものである。
される一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構
造をドーパントを供与しうるし支持電解ら質の存在ド、
溶媒中で電気化学的に爪台することを特徴とする、11
;【記−数式(Ia)および/または(ib)で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体のイソチアナフテン構造
を有する重合体の製造方法に関するものである。
以下1本発明に係る一置換体もしくは二置換体のイソチ
アフテン構造を有する重合体およびその製造方法につい
て説明する。
アフテン構造を有する重合体およびその製造方法につい
て説明する。
本発明に係る一置換体もしくは二置換体のイソチアナフ
テン構造を有する重合体(以下、置換イソチアナフテン
構造を有する重合体という)は、種々の方法によって製
造することができるが、下記の一般式(Ila) (II a) (式中、R1およびR2は、前記定義に同じ)で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の1,3−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物(以下、置換1゜3−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物という)、またはド記の一般式(u
b) (n b) (式中、R1およびR2は、前記定義に同じ)で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の置換イソチアナフテン
化合物(以下、置換イソチアナフテン化合物という)を
、溶媒中で酸化剤の作用により酸化的に重合するか、ま
たは、前記置換イソチアナフテン化合物(n b)をド
ーパントを供与しうる支持電解質の存在下、溶媒中で電
気化学的に重合することによって製造することができる
。
テン構造を有する重合体(以下、置換イソチアナフテン
構造を有する重合体という)は、種々の方法によって製
造することができるが、下記の一般式(Ila) (II a) (式中、R1およびR2は、前記定義に同じ)で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の1,3−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物(以下、置換1゜3−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物という)、またはド記の一般式(u
b) (n b) (式中、R1およびR2は、前記定義に同じ)で表わさ
れる一置換体もしくは二置換体の置換イソチアナフテン
化合物(以下、置換イソチアナフテン化合物という)を
、溶媒中で酸化剤の作用により酸化的に重合するか、ま
たは、前記置換イソチアナフテン化合物(n b)をド
ーパントを供与しうる支持電解質の存在下、溶媒中で電
気化学的に重合することによって製造することができる
。
置換1,3−ジヒドロイソチアナフテン化合物(IIa
)または、置換イソチアナフテン化合物(nb)の酸化
的重合に用いられる酸化剤としては、例えば、2,3−
ジクロロ−5,6−ジシアツー1.4−ベンゾキノン(
以下DDQという)、テトラクロロ−1,2−ベンゾキ
ノン(0−クロラニル)、テトラクロロ−1,4−ベン
ゾキノン(クロラニル)等のキノン類、ヨウ素、臭素等
のハロゲン類、@化第二鉄、塩化モリブデン、塩化ルテ
ニウム等のルイス酸があげられる。また、反応性の高い
置換イソチアナフテンの場合には、溶存中の酸素の影響
で酸化的重合を起こすこともある。
)または、置換イソチアナフテン化合物(nb)の酸化
的重合に用いられる酸化剤としては、例えば、2,3−
ジクロロ−5,6−ジシアツー1.4−ベンゾキノン(
以下DDQという)、テトラクロロ−1,2−ベンゾキ
ノン(0−クロラニル)、テトラクロロ−1,4−ベン
ゾキノン(クロラニル)等のキノン類、ヨウ素、臭素等
のハロゲン類、@化第二鉄、塩化モリブデン、塩化ルテ
ニウム等のルイス酸があげられる。また、反応性の高い
置換イソチアナフテンの場合には、溶存中の酸素の影響
で酸化的重合を起こすこともある。
酸化剤の使用量は、酸化剤の種類によって異なるので一
概には決められないが、一般にはモノマーの1倍等量か
ら10倍等量の範囲内で用いるのが好ましい。
概には決められないが、一般にはモノマーの1倍等量か
ら10倍等量の範囲内で用いるのが好ましい。
前記置換1,3−ジヒドロイソチアナフテン化合物また
は置換イソチアナフテン化合物の酸化的重合に際し適用
される重合温度は、それぞれの重合方法によって定めら
れるもので、特に限定できるものではないが、一般には
一80℃〜+200℃の温度範囲が望ましい、 重合
時間は1重合方法および重合温度、置換1,3−ジヒド
ロイソチアナフテン化合物または置換イソチアナフテン
化合物の構造等によって異なるので一概には規定できな
いが、通常は0. 1時間〜200時間で重合するのが
望ましい。 用いられる重合溶媒は、重合温度や重合
時間と同様に重合反応で用いられる酸化剤とモノマーの
構造によって異なるので一概には規定できないが、一般
的にはジクロルメタン、ジクロロエタン、クロロホルム
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の溶媒が汎用
される。
は置換イソチアナフテン化合物の酸化的重合に際し適用
される重合温度は、それぞれの重合方法によって定めら
れるもので、特に限定できるものではないが、一般には
一80℃〜+200℃の温度範囲が望ましい、 重合
時間は1重合方法および重合温度、置換1,3−ジヒド
ロイソチアナフテン化合物または置換イソチアナフテン
化合物の構造等によって異なるので一概には規定できな
いが、通常は0. 1時間〜200時間で重合するのが
望ましい。 用いられる重合溶媒は、重合温度や重合
時間と同様に重合反応で用いられる酸化剤とモノマーの
構造によって異なるので一概には規定できないが、一般
的にはジクロルメタン、ジクロロエタン、クロロホルム
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の溶媒が汎用
される。
他方、前記置換イソチアナフテン化合物(nb)の電気
化学的重合で用いられる溶媒は、特に限定されない。一
般的にいえば、−数式(n b)で示される置換イソチ
アナフテン化合物を支持電解質の存在下、電気化学的に
重合する場合には、溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、スルホラン、プロピレンカーボネ
ート等が好ましい。また、電気化学的重合において用い
られる支持電解質としては、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラn−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラn−ブ
チルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスホニ
ウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ドなどがあげられる。ここで用いられる支持電解質の使
用量は、前記記載の単一溶媒もしくは2種類以上の混合
溶媒系で10−’〜5M濃度の濃度範囲が適用されるが
、好ましくは10−2〜1Mfi度の濃度範囲がよい。
化学的重合で用いられる溶媒は、特に限定されない。一
般的にいえば、−数式(n b)で示される置換イソチ
アナフテン化合物を支持電解質の存在下、電気化学的に
重合する場合には、溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、スルホラン、プロピレンカーボネ
ート等が好ましい。また、電気化学的重合において用い
られる支持電解質としては、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラn−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラn−ブ
チルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスホニ
ウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ドなどがあげられる。ここで用いられる支持電解質の使
用量は、前記記載の単一溶媒もしくは2種類以上の混合
溶媒系で10−’〜5M濃度の濃度範囲が適用されるが
、好ましくは10−2〜1Mfi度の濃度範囲がよい。
また用いられる置換イソチアナフテン化合物の使用濃度
は10−’〜IM濃度範囲がよい。
は10−’〜IM濃度範囲がよい。
本発明の長鎖置換基がイソチアナフテン骨格に結合した
一般式(I[a)の置換1,3−ジヒドロイソチアナフ
テン化合物は、従来文献未載の新規化合物である。この
うち、長鎖置換基が5.6位に結合した一般式(II
a)で表わされる二置換体の置換1,3−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物は、下記の一般式(m) (式中 R1およびR2は、前記定義に同じ)で表わさ
れる1、2位置換ジアルコキシベンゼン類(例えば、1
.2−ジオキシメチレンベンゼン)を直接ビスハロゲノ
メチル化反応、例えば、37%ホルマリン水溶液−濃塩
酸混合溶液中で行なわせることにより(例えば、西ドイ
ツ特許公報1,924゜747号)、一般式(rV) (式中、R1およびR2は、前記定義に同じ)で表わさ
れる1、2−ビスクロロメチルベンゼン類を製造し、こ
れをさらに硫化ナトリウム9水和物との文献既知の類似
な分子内開環反応[例えば、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー(J、 Org、 Chew、)
II36巻、第25号、第3932頁、1971年コ
を適用することによって、目的とする二置換体の置換1
,3−ジヒドロイソチアナフテン化合物を製造すること
ができる。 一方、一般式(II a)で表わされる
一置換体の置換1゜3−ジヒドロイソチアナフテン化合
物の製造方法は、下記の一般式(V) (V) [式中、Rは炭素数が9〜18の長鎖アルコキシ基、ま
たは−〇(CH2CH20)。CH3(式中nは1〜4
である)を表わす]で表わされる4位置換オルトキシレ
ン類を文献既知の方法(例えば、N−プロムサクシンイ
ミド、N−クロロサクシンイミド、或は臭素等を用いて
)でハロゲン化することにより、下記一般式(VI) (’/I) (式中、Rは前記定義に同じ)で表わされる1゜2−ビ
スハロゲノメチルベンゼン類を製造した後、前記と同様
の分子内開環反応をせしめることによって、一般式(I
I a)で表わされる一置換体の置換1,3−ジヒドロ
イソチアナフテン化合物を容易に製造することができる
。
一般式(I[a)の置換1,3−ジヒドロイソチアナフ
テン化合物は、従来文献未載の新規化合物である。この
うち、長鎖置換基が5.6位に結合した一般式(II
a)で表わされる二置換体の置換1,3−ジヒドロイソ
チアナフテン化合物は、下記の一般式(m) (式中 R1およびR2は、前記定義に同じ)で表わさ
れる1、2位置換ジアルコキシベンゼン類(例えば、1
.2−ジオキシメチレンベンゼン)を直接ビスハロゲノ
メチル化反応、例えば、37%ホルマリン水溶液−濃塩
酸混合溶液中で行なわせることにより(例えば、西ドイ
ツ特許公報1,924゜747号)、一般式(rV) (式中、R1およびR2は、前記定義に同じ)で表わさ
れる1、2−ビスクロロメチルベンゼン類を製造し、こ
れをさらに硫化ナトリウム9水和物との文献既知の類似
な分子内開環反応[例えば、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー(J、 Org、 Chew、)
II36巻、第25号、第3932頁、1971年コ
を適用することによって、目的とする二置換体の置換1
,3−ジヒドロイソチアナフテン化合物を製造すること
ができる。 一方、一般式(II a)で表わされる
一置換体の置換1゜3−ジヒドロイソチアナフテン化合
物の製造方法は、下記の一般式(V) (V) [式中、Rは炭素数が9〜18の長鎖アルコキシ基、ま
たは−〇(CH2CH20)。CH3(式中nは1〜4
である)を表わす]で表わされる4位置換オルトキシレ
ン類を文献既知の方法(例えば、N−プロムサクシンイ
ミド、N−クロロサクシンイミド、或は臭素等を用いて
)でハロゲン化することにより、下記一般式(VI) (’/I) (式中、Rは前記定義に同じ)で表わされる1゜2−ビ
スハロゲノメチルベンゼン類を製造した後、前記と同様
の分子内開環反応をせしめることによって、一般式(I
I a)で表わされる一置換体の置換1,3−ジヒドロ
イソチアナフテン化合物を容易に製造することができる
。
一般式(IIa)で表わされる置換1,3−ジヒドロイ
ソチアナフテン化合物としては、長鎖置換基がイソチア
ナフテン骨格の5,6位のいづれか、または両方の位置
で結合したものが好ましく1代表例としては1例えば5
−デシルオキシ置換体。
ソチアナフテン化合物としては、長鎖置換基がイソチア
ナフテン骨格の5,6位のいづれか、または両方の位置
で結合したものが好ましく1代表例としては1例えば5
−デシルオキシ置換体。
5−ウンデシルオキシ置換体、5−ドデシロルオキシ置
換体、5−テトラデシルオキシ置換体、5−ペンタデシ
ルオキシ置換体、5−オクタデシルオキシ置換体等の一
置換体、5,6−シブシルオキシ置換体、5,6−シド
デシルオキシ置換体、5.6−ジペンタデシルオキシ置
換体、5,6−シオクタデシルオキシ置換体、5−デシ
ルオキシ−6−オクタデシルオキシ置換体、5−トリデ
シジオキシ−6−ヘキサデシルオキシ置換体、5−[2
−メトキシエトキシ]−置換体、5−[2−(2−メト
キシエトキシ)エトキシゴー置換体、5− [2−(2
−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシコー置
換体、5.6−ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エ
トキシゴー置換体、5.6−ビス[2−(2−(2−メ
トキシエトキシ)エトキシ)エトキシコー置換体等の二
置換体があげられる。
換体、5−テトラデシルオキシ置換体、5−ペンタデシ
ルオキシ置換体、5−オクタデシルオキシ置換体等の一
置換体、5,6−シブシルオキシ置換体、5,6−シド
デシルオキシ置換体、5.6−ジペンタデシルオキシ置
換体、5,6−シオクタデシルオキシ置換体、5−デシ
ルオキシ−6−オクタデシルオキシ置換体、5−トリデ
シジオキシ−6−ヘキサデシルオキシ置換体、5−[2
−メトキシエトキシ]−置換体、5−[2−(2−メト
キシエトキシ)エトキシゴー置換体、5− [2−(2
−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシコー置
換体、5.6−ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エ
トキシゴー置換体、5.6−ビス[2−(2−(2−メ
トキシエトキシ)エトキシ)エトキシコー置換体等の二
置換体があげられる。
一般式(nb)で表わされる置換イソチアナフテン化合
物としては、前記置換1,3−ジヒドロイソチアナフテ
ン化合物に対応した置換基を有するものである。前記一
般式(nb)で表される置換イソチアナフテン化合物は
、公知の類似の製造方法を適用することにより、前記一
般式(IIa)で表される置換1,3−ジヒドロイソチ
アナフテン化合物から同様に製造することができる0例
えば、エフ・ラドル(F、Wudl)等のジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー(J、 Org、
Chem、)第49巻、 第18号、 第3382頁、
(1984年)に報告されている無置換体イソチア
ナフテンに関する類似の製造方法を利用することによっ
て、一般式(nb)で表わされる一置換体もしくは二置
換体のイソチアナフテン化合物を製造することができる
。即ち、−置換体もしくは二置換体の1,3−ジヒドロ
イソチアナフテン化合物[前記一般式(Ila)]をN
al0a試剤或はメタクロロベンゾイルパーオキサイド
等の酸化剤で酸化することにより、下記一般式 (式中 R1およびR2は、前記定義に同じ)で表され
る一置換体もしくは二置換体の1,3−ジヒドロイソチ
アナフテン−2−オキシド化合物を製造したのち、活性
アルミナの存在下に脱水反応させることによって目的と
するイソチアナフテン構造を有する一置換体もしくは二
置換体の置換イソチアナフテン化合物を製造するか、あ
るいは別の製造方法として一置換体もしくは二置換体の
1゜3−ジヒドロイソチアナフテン−2−オキシド化合
物[前記一般式(■)コを無水酢酸−酢酸ナトリウムの
反応溶液中、プンメラー(PIIM阿ERER)反応に
より置換イソチアナフテン化合物を製造する等の方法が
適用できる。
物としては、前記置換1,3−ジヒドロイソチアナフテ
ン化合物に対応した置換基を有するものである。前記一
般式(nb)で表される置換イソチアナフテン化合物は
、公知の類似の製造方法を適用することにより、前記一
般式(IIa)で表される置換1,3−ジヒドロイソチ
アナフテン化合物から同様に製造することができる0例
えば、エフ・ラドル(F、Wudl)等のジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー(J、 Org、
Chem、)第49巻、 第18号、 第3382頁、
(1984年)に報告されている無置換体イソチア
ナフテンに関する類似の製造方法を利用することによっ
て、一般式(nb)で表わされる一置換体もしくは二置
換体のイソチアナフテン化合物を製造することができる
。即ち、−置換体もしくは二置換体の1,3−ジヒドロ
イソチアナフテン化合物[前記一般式(Ila)]をN
al0a試剤或はメタクロロベンゾイルパーオキサイド
等の酸化剤で酸化することにより、下記一般式 (式中 R1およびR2は、前記定義に同じ)で表され
る一置換体もしくは二置換体の1,3−ジヒドロイソチ
アナフテン−2−オキシド化合物を製造したのち、活性
アルミナの存在下に脱水反応させることによって目的と
するイソチアナフテン構造を有する一置換体もしくは二
置換体の置換イソチアナフテン化合物を製造するか、あ
るいは別の製造方法として一置換体もしくは二置換体の
1゜3−ジヒドロイソチアナフテン−2−オキシド化合
物[前記一般式(■)コを無水酢酸−酢酸ナトリウムの
反応溶液中、プンメラー(PIIM阿ERER)反応に
より置換イソチアナフテン化合物を製造する等の方法が
適用できる。
一般式(I a)で表わされる置換イソチアナフテン構
造を有する重合体としては R1およびR2が水素(但
し、R1およびR2は同時に水素であることはない)、
炭素数が9〜18の長鎖アルコキシ基または一〇(CH
2CH20)。CH3(式中、nは1〜4である)で表
わされる側鎖を有する重合体があげられる。しかしなが
ら、−数的には5,6位にその置換基を有する置換イソ
チアナフテン構造の重合体が製造上の有利さを有してい
るものの、本発明に係わる重合体の置換基の位置は、特
に限定されるものではない、 一般式(Ia)で表わさ
れる置換イソチアナフテン構造を有する重合体としては
、例えばポリ(5−デシルオキシイソチアナフテン)、
ポリ(5−ウンデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ
(5−ドデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5−
トリデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5−テト
ラデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5−ヘキサ
デシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5−オクタデ
シルイソチアナフテン)、ポリ(5,6−シブシルオキ
シイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジウンデシルオ
キシイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジドリデシル
オキシイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジテトラデ
シルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジペン
タデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジ
ヘキサデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5,6
−ジオクタデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5
−デシルオキシ−6−オクタデシルオキシイソチアナフ
テン)、ポリ(5−デシルオキシ−6−ヘキサデシルオ
キシイソチアナフテン)、ポリ(5−ドデシルオキシ−
6−オクタデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5
= [:2−メトキシエトキシゴーイソチアナフテン)
、ポリ(5−[2−(2メトキシエトキシ)エトキシ]
−イソチアナフテン)、ポリ (5−[2−(2−(2
−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ]−イソチア
ナフテン)、ポリ(5゜6−ビス[2−(2−メトキシ
エトキシ)エトキシ]−イソチアナフテン)、ポリ(5
,6−ビス[2−(2−(2−メトキシエトキシ)エト
キシ)エトキシコーイソチアナフテン)等があげられる
。
造を有する重合体としては R1およびR2が水素(但
し、R1およびR2は同時に水素であることはない)、
炭素数が9〜18の長鎖アルコキシ基または一〇(CH
2CH20)。CH3(式中、nは1〜4である)で表
わされる側鎖を有する重合体があげられる。しかしなが
ら、−数的には5,6位にその置換基を有する置換イソ
チアナフテン構造の重合体が製造上の有利さを有してい
るものの、本発明に係わる重合体の置換基の位置は、特
に限定されるものではない、 一般式(Ia)で表わさ
れる置換イソチアナフテン構造を有する重合体としては
、例えばポリ(5−デシルオキシイソチアナフテン)、
ポリ(5−ウンデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ
(5−ドデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5−
トリデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5−テト
ラデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5−ヘキサ
デシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5−オクタデ
シルイソチアナフテン)、ポリ(5,6−シブシルオキ
シイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジウンデシルオ
キシイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジドリデシル
オキシイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジテトラデ
シルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジペン
タデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5,6−ジ
ヘキサデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5,6
−ジオクタデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5
−デシルオキシ−6−オクタデシルオキシイソチアナフ
テン)、ポリ(5−デシルオキシ−6−ヘキサデシルオ
キシイソチアナフテン)、ポリ(5−ドデシルオキシ−
6−オクタデシルオキシイソチアナフテン)、ポリ(5
= [:2−メトキシエトキシゴーイソチアナフテン)
、ポリ(5−[2−(2メトキシエトキシ)エトキシ]
−イソチアナフテン)、ポリ (5−[2−(2−(2
−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ]−イソチア
ナフテン)、ポリ(5゜6−ビス[2−(2−メトキシ
エトキシ)エトキシ]−イソチアナフテン)、ポリ(5
,6−ビス[2−(2−(2−メトキシエトキシ)エト
キシ)エトキシコーイソチアナフテン)等があげられる
。
また、一般式(Ib)で表わされる置換イソチアナフテ
ン構造を有する重合体の陰イオンX−とじては。
ン構造を有する重合体の陰イオンX−とじては。
CI−、Br−、ド、 Cl0J−、BF4−、 PF
6− ^5Fa−,5bFa−、^1clJ−,Al
−Br5C1−、FsClt、 5nC13−等があげ
られる。
6− ^5Fa−,5bFa−、^1clJ−,Al
−Br5C1−、FsClt、 5nC13−等があげ
られる。
本発明の置換イソチアナフテン構造を有する重合体は、
(i)クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ク
ロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびエーテ
ル等の汎用溶媒に対して高い親和性を示し、良好な溶解
度を有する、(ii)これにより、各種濃度の溶液から
任意の基板に成膜することができる。 (iii)
電気化学的ドーピング、もしくは化学、的ドーピングに
より、極めて高い電導度を示す、 (iV)電気化学的
に繰り返し酸化還元を行なうことができ、かつそれぞれ
の状態において固有の色を示す、(V)m化状態におい
て安定である、 (Vi)重合体の熱分解温度以下の温
度において融解点を有する1等の特性を有している。
(i)クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ク
ロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびエーテ
ル等の汎用溶媒に対して高い親和性を示し、良好な溶解
度を有する、(ii)これにより、各種濃度の溶液から
任意の基板に成膜することができる。 (iii)
電気化学的ドーピング、もしくは化学、的ドーピングに
より、極めて高い電導度を示す、 (iV)電気化学的
に繰り返し酸化還元を行なうことができ、かつそれぞれ
の状態において固有の色を示す、(V)m化状態におい
て安定である、 (Vi)重合体の熱分解温度以下の温
度において融解点を有する1等の特性を有している。
上記のようにして得られた本発明に係る置換イソチアナ
フテン構造を有する重合体は、通常のドーピング剤によ
り容易にドープされて10− ’、s/amより高い電
導度を示す、このように、 ドーピングはよりきわめて
高い電導度を示すばかりでなく、電気化学的にも可逆的
な酸化還元を行うことができ、かつそれぞれの状態にお
いて固有の色を有するのみならず、それぞれの状態にお
いてさらに汎用の溶媒に可溶であるばかりか、融解点を
示す等の新規な特長を持っている。
フテン構造を有する重合体は、通常のドーピング剤によ
り容易にドープされて10− ’、s/amより高い電
導度を示す、このように、 ドーピングはよりきわめて
高い電導度を示すばかりでなく、電気化学的にも可逆的
な酸化還元を行うことができ、かつそれぞれの状態にお
いて固有の色を有するのみならず、それぞれの状態にお
いてさらに汎用の溶媒に可溶であるばかりか、融解点を
示す等の新規な特長を持っている。
「実施例」
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お、以下の実施例において、IH−NMRスペクトルは
、TMSを内部標準として日立製作所111R−24B
スペクトロメータを用いて測定した。赤外吸収スペクト
ルは1日立製作所製モデル270−50形赤外分光光度
計を用いて測定した。
お、以下の実施例において、IH−NMRスペクトルは
、TMSを内部標準として日立製作所111R−24B
スペクトロメータを用いて測定した。赤外吸収スペクト
ルは1日立製作所製モデル270−50形赤外分光光度
計を用いて測定した。
紫外可視近赤外スペクトルは、日立製作新製U−340
0型自記分光光度計を用いて測定した。電気伝導度は、
4端子法により測定した1重合体の分子量分布及び重合
度mの測定は、GPC(ゲルパーミェーションクロマト
グラフ)により行なっった。ポンプとして日立製作所属
モデル665型高速液体クロマトグラフを使用し、カラ
ムとして、昭和電工(株)社製ショウデツクスGPCA
C−802,804,および800Pを直列で用い。
0型自記分光光度計を用いて測定した。電気伝導度は、
4端子法により測定した1重合体の分子量分布及び重合
度mの測定は、GPC(ゲルパーミェーションクロマト
グラフ)により行なっった。ポンプとして日立製作所属
モデル665型高速液体クロマトグラフを使用し、カラ
ムとして、昭和電工(株)社製ショウデツクスGPCA
C−802,804,および800Pを直列で用い。
検出器には昭和電工(株)社製ショウデックスRI−3
E51 (示差屈折計)および高滓製作所製紫外可視吸
光検出器5PD−2Aを用い、クロロホルム溶媒、温度
30”Cの測定条件下で行った。
E51 (示差屈折計)および高滓製作所製紫外可視吸
光検出器5PD−2Aを用い、クロロホルム溶媒、温度
30”Cの測定条件下で行った。
実施例1
ガス吹き込み管を備えた反応器に、氷水で冷却下10c
cの37%ホルマリンと20CCのF!A@酸を入れ、
攪拌下に塩化水素ガスを30分間吹き込んだ後、原料で
ある1、2−ジデシルオキシベンゼン5.0OK(12
,8ミリモル)のエーテル溶液(40cc)を投入し、
0〜5℃で1時間激しく攪拌を続けた。室温下に戻して
、さらに−晩攪拌を続けた後、水50CCを投入してエ
ーテル層を分離した。次いで、水層を新鮮なエーテル溶
媒で2回抽出し、得られた有機層をさらに水で繰り返し
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去し
、5.52g(理論量6. 24g)の5.6−シデシ
ルオキシー1,2−ビスクロロメチルベンゼン化合物(
It、’)を含む無色の固体を得た。IH−NMRスペ
クトルの解析から、得られた固体は、反応副生成物との
混合物であった。この混合物を単離精製することなく、
500ccのクロロホルムに6.46にのオクチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドの相関移動触媒と共に溶
解後。
cの37%ホルマリンと20CCのF!A@酸を入れ、
攪拌下に塩化水素ガスを30分間吹き込んだ後、原料で
ある1、2−ジデシルオキシベンゼン5.0OK(12
,8ミリモル)のエーテル溶液(40cc)を投入し、
0〜5℃で1時間激しく攪拌を続けた。室温下に戻して
、さらに−晩攪拌を続けた後、水50CCを投入してエ
ーテル層を分離した。次いで、水層を新鮮なエーテル溶
媒で2回抽出し、得られた有機層をさらに水で繰り返し
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去し
、5.52g(理論量6. 24g)の5.6−シデシ
ルオキシー1,2−ビスクロロメチルベンゼン化合物(
It、’)を含む無色の固体を得た。IH−NMRスペ
クトルの解析から、得られた固体は、反応副生成物との
混合物であった。この混合物を単離精製することなく、
500ccのクロロホルムに6.46にのオクチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドの相関移動触媒と共に溶
解後。
6.15gの硫化ナトリウム9水和物と2.15gの炭
酸水素ナトリウムの水溶液100ccを加えて、室温下
に4日間激しく攪拌を行なった。クロロホルム溶液を分
液し、さらに新鮮な水で2回洗浄、次いで無水硫酸ナト
リウムで乾燥処理後溶媒を留去すると、11.95gの
淡褐色の粗結晶が得られた。40%クロロホルム−ヘキ
サンの展開溶液によるシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィによって単離したところ、0.862g(収率15%
)の5. 6−シデシルオキシー1,3−ジヒドロイソ
チアナフテン(II a)が得られた。クロロホルム−
メタノールから再結し、0.737gの無色針状の結晶
が得られた。以下に、得られた結晶の分析結果を示す、
mp、 69. 0−70. 0℃、IH−NM
R(CDC13中、TMS基準ppm、60MHz)6
.70 (s、2H)、4.14(s。
酸水素ナトリウムの水溶液100ccを加えて、室温下
に4日間激しく攪拌を行なった。クロロホルム溶液を分
液し、さらに新鮮な水で2回洗浄、次いで無水硫酸ナト
リウムで乾燥処理後溶媒を留去すると、11.95gの
淡褐色の粗結晶が得られた。40%クロロホルム−ヘキ
サンの展開溶液によるシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィによって単離したところ、0.862g(収率15%
)の5. 6−シデシルオキシー1,3−ジヒドロイソ
チアナフテン(II a)が得られた。クロロホルム−
メタノールから再結し、0.737gの無色針状の結晶
が得られた。以下に、得られた結晶の分析結果を示す、
mp、 69. 0−70. 0℃、IH−NM
R(CDC13中、TMS基準ppm、60MHz)6
.70 (s、2H)、4.14(s。
4H)、3. 93 (tt 4H)、 2. 2
−0゜7(m、38H)、IR(KBr、 Cm−’
): 730w、850m、1105s、1225s
、1300 S、 1470 rn、 1520
me 1600 W+2880s、2930s、29
70m、 Ms (EI): P4=44g (1
00基準)、308 (12)168 (45)、15
1 (6)、139 (4)。
−0゜7(m、38H)、IR(KBr、 Cm−’
): 730w、850m、1105s、1225s
、1300 S、 1470 rn、 1520
me 1600 W+2880s、2930s、29
70m、 Ms (EI): P4=44g (1
00基準)、308 (12)168 (45)、15
1 (6)、139 (4)。
123(3)、元素分析(LI! (%): 組成式C
25Ha s○2S、理論値C: 74.94.H;
10.78、 S雷 7.14、実測値C; 7
4. 20. H;10、 53. s; 7.
50、b ボ156−ジ′シルオ シ ソ アフーン
’= 2=c −−Ia
−1b 次いで、得られた5、6−シブシルオキシ−1゜3−ジ
ヒドロイソチアナフテン150mg(0゜334ミリモ
ル)の乾燥テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)
溶液3 cc、 に156mg(0゜685ミリモル
)のDDQのTHF溶液2ccを室温下、攪拌しながら
加えた。1時間後に、反応溶液は黒褐色となり、さらに
加熱還流を10時間続けた結果2反応溶液は深青色とな
った。この反応溶液を紫外可視近赤外吸収スペクトルで
調べたところ、後記する5、6−シブシルオキシイソチ
アナフテンの酸化状態(nb)に類似していた。
25Ha s○2S、理論値C: 74.94.H;
10.78、 S雷 7.14、実測値C; 7
4. 20. H;10、 53. s; 7.
50、b ボ156−ジ′シルオ シ ソ アフーン
’= 2=c −−Ia
−1b 次いで、得られた5、6−シブシルオキシ−1゜3−ジ
ヒドロイソチアナフテン150mg(0゜334ミリモ
ル)の乾燥テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)
溶液3 cc、 に156mg(0゜685ミリモル
)のDDQのTHF溶液2ccを室温下、攪拌しながら
加えた。1時間後に、反応溶液は黒褐色となり、さらに
加熱還流を10時間続けた結果2反応溶液は深青色とな
った。この反応溶液を紫外可視近赤外吸収スペクトルで
調べたところ、後記する5、6−シブシルオキシイソチ
アナフテンの酸化状態(nb)に類似していた。
そこで、加熱反応終了後5反応混合物中に含まれる過剰
量のDDQおよびその還元体である1、2−ジクロロ−
4,5−ジシアノハイドロキノン(以下D D H2Q
と略す)を除くため、反応溶液を2%水酸化ナトリウム
−メタノール溶液200 cc中にあけ、重合体を沈澱
させた。生成した重合体を遠心濾過後4ccのTHFに
再溶解させ、再度上記のアルカリ溶液にあけ重合体を再
沈澱させた。さらに、この操作を5回繰り返して得られ
た深青色の重合体は、紫外可視近赤外吸収スペクトルで
調べたところ、酸化状態(r b)ではなくニュートラ
ル状態(la)を示していた0次に、低分子量体を除く
ため、THF5ccに再溶解し、次に300ccのメタ
ノール中にあけ重合体を再沈澱させた。
量のDDQおよびその還元体である1、2−ジクロロ−
4,5−ジシアノハイドロキノン(以下D D H2Q
と略す)を除くため、反応溶液を2%水酸化ナトリウム
−メタノール溶液200 cc中にあけ、重合体を沈澱
させた。生成した重合体を遠心濾過後4ccのTHFに
再溶解させ、再度上記のアルカリ溶液にあけ重合体を再
沈澱させた。さらに、この操作を5回繰り返して得られ
た深青色の重合体は、紫外可視近赤外吸収スペクトルで
調べたところ、酸化状態(r b)ではなくニュートラ
ル状態(la)を示していた0次に、低分子量体を除く
ため、THF5ccに再溶解し、次に300ccのメタ
ノール中にあけ重合体を再沈澱させた。
この溶解分別操作をさらに6回繰り返し、深青色の重合
体(Ia)が48 m g得られた(真空乾燥、Q、5
mmHg、 −晩)、以下に得られた重合体の分析結
果を示す。
体(Ia)が48 m g得られた(真空乾燥、Q、5
mmHg、 −晩)、以下に得られた重合体の分析結
果を示す。
元素分析値(%):組成式((C28H4402S)1
1)、理論値C; 75.62.H; 9.97.s
; 7゜21、実測値C; 74. 66、 H
; 9. 97. S;6.98、 IRスペクトル(KBr、 cm−’)を第1図の(
A)に示した。
1)、理論値C; 75.62.H; 9.97.s
; 7゜21、実測値C; 74. 66、 H
; 9. 97. S;6.98、 IRスペクトル(KBr、 cm−’)を第1図の(
A)に示した。
また、得られた重合体のTHF溶液(実線)およびこの
溶液を臭素でドーピングしたもの(破線)の紫外可視近
赤外吸収スペクトル図を第2図に示した。実線は、溶解
状態にあるニュートラルな重合体〔−数式(I a)の
構造に相当する〕を表わし、破線は、その酸化状態にあ
る重合体〔−数式(r b)、Xは、Br−に相当する
〕を表わしている。臭素の代わりに他の酸化剤1例えば
、ヨウ素やN OP F aを作用させても、同様なス
ペクトルを与えた。
溶液を臭素でドーピングしたもの(破線)の紫外可視近
赤外吸収スペクトル図を第2図に示した。実線は、溶解
状態にあるニュートラルな重合体〔−数式(I a)の
構造に相当する〕を表わし、破線は、その酸化状態にあ
る重合体〔−数式(r b)、Xは、Br−に相当する
〕を表わしている。臭素の代わりに他の酸化剤1例えば
、ヨウ素やN OP F aを作用させても、同様なス
ペクトルを与えた。
さらに、得られた重合体の示差熱分析結果を第3図に示
した。第3図から、融解現象に基づく吸熱過程が93℃
付近に認められ、目視でも同温度で融解現象が確認され
た。得られた重合体は、クロロホルム、THF、 塩
化メチレン、西域化炭素、ベンゼン、 トルエン、およ
びキシレン等に高い溶解性を示した。
した。第3図から、融解現象に基づく吸熱過程が93℃
付近に認められ、目視でも同温度で融解現象が確認され
た。得られた重合体は、クロロホルム、THF、 塩
化メチレン、西域化炭素、ベンゼン、 トルエン、およ
びキシレン等に高い溶解性を示した。
次に、重合体の分子量分布を調べた結果を第4図に示し
た。測定には、重合体2 m gの均一なりロロホルム
溶液10ccを!Ii製して用いた。また。
た。測定には、重合体2 m gの均一なりロロホルム
溶液10ccを!Ii製して用いた。また。
4種類のポリスチレンが分子量分布の標亭物質として用
いられた。得られた。数平均分子it(Mn=65.6
万)から、5,6−シブシルオキシイソチアナフテンの
重合度mが1463と見積られた。、但し、重量平均分
子量(M w )との比(M w / Mn)が699
と予想外に大きかった。
いられた。得られた。数平均分子it(Mn=65.6
万)から、5,6−シブシルオキシイソチアナフテンの
重合度mが1463と見積られた。、但し、重量平均分
子量(M w )との比(M w / Mn)が699
と予想外に大きかった。
重合体のキャストフィルムの電気伝導度は、室温下で1
O−7s/Cmを示したが、臭素ガスのドーピング(酸
化反応)により、0.5s/amまで上昇した。
O−7s/Cmを示したが、臭素ガスのドーピング(酸
化反応)により、0.5s/amまで上昇した。
実施例2
1−デシルオキシ−3,4−ジメチルベンゼン13、
13g(0,,05干ル)、N−ブロモサクシミド18
.26g(0,1025壬ル)、過酸化ベンゾイル0.
127g(0,5ミ!Iモル)、乾燥した四塩化炭素2
60ccからなる懸濁液を8時rtlJ30分加熱還流
した。析出した白色沈澱を濾過し、母液を濃縮後、冷凍
庫(−20℃)内に静置させると無色粒状の結晶が析出
した。結晶を濾取したのち、ヘキサンで洗浄、乾燥する
と1−デシルオキシ−3゜4−ビスブロモメチルベンゼ
ンが3.07g(収率14.6%)得られた。ノルマル
ヘキサンから再結晶し+ 1. 98gの無色粒状の
結晶を得た。結晶の融点は、46.0〜47.0℃であ
った。上記で得られた1−デシルオキシ−3,4−ビス
ブロモメチルベンゼン1.50g(3,57t!Jモル
)と硫酸水素テトラノルマルブチルアンモニウム(相関
移動触媒)2.42g (7,14ミツモル)をそれぞ
れ脱気したクロロホルム1ooccに溶解させ、これに
硫化ナトリウム9水和物を1.285g(5゜36ミリ
壬ル)と炭酸水素ナトリウム0.60g(7,14ミ9
%ル)の脱気水溶液70ccを室温下21時間かけて徐
々に滴下しながら激しく攪拌した。4日間、室温下で攪
拌後、クロロホルムを分液し、さらに新鮮な水で2回洗
浄した。次いで、硫酸水素ナトリウムでeIL燥処理後
溶媒を留去すると2.39gの褐色の粘調な液体が得ら
れた。この液体を25%クロロホルム−ノルマルヘキサ
ンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによって単離したところ、0.400g(収率38%
)の5−デシルオキシ−1,3−ジヒドロイソチアナフ
テンが得られた。ノルマルヘキサン−エタノールから再
結晶すると無色針状晶の結晶が0.220g得られた。
13g(0,,05干ル)、N−ブロモサクシミド18
.26g(0,1025壬ル)、過酸化ベンゾイル0.
127g(0,5ミ!Iモル)、乾燥した四塩化炭素2
60ccからなる懸濁液を8時rtlJ30分加熱還流
した。析出した白色沈澱を濾過し、母液を濃縮後、冷凍
庫(−20℃)内に静置させると無色粒状の結晶が析出
した。結晶を濾取したのち、ヘキサンで洗浄、乾燥する
と1−デシルオキシ−3゜4−ビスブロモメチルベンゼ
ンが3.07g(収率14.6%)得られた。ノルマル
ヘキサンから再結晶し+ 1. 98gの無色粒状の
結晶を得た。結晶の融点は、46.0〜47.0℃であ
った。上記で得られた1−デシルオキシ−3,4−ビス
ブロモメチルベンゼン1.50g(3,57t!Jモル
)と硫酸水素テトラノルマルブチルアンモニウム(相関
移動触媒)2.42g (7,14ミツモル)をそれぞ
れ脱気したクロロホルム1ooccに溶解させ、これに
硫化ナトリウム9水和物を1.285g(5゜36ミリ
壬ル)と炭酸水素ナトリウム0.60g(7,14ミ9
%ル)の脱気水溶液70ccを室温下21時間かけて徐
々に滴下しながら激しく攪拌した。4日間、室温下で攪
拌後、クロロホルムを分液し、さらに新鮮な水で2回洗
浄した。次いで、硫酸水素ナトリウムでeIL燥処理後
溶媒を留去すると2.39gの褐色の粘調な液体が得ら
れた。この液体を25%クロロホルム−ノルマルヘキサ
ンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによって単離したところ、0.400g(収率38%
)の5−デシルオキシ−1,3−ジヒドロイソチアナフ
テンが得られた。ノルマルヘキサン−エタノールから再
結晶すると無色針状晶の結晶が0.220g得られた。
以下に得られた結晶の分析結果を示す、 mp、
44. 5−45. 5℃、 ’H−NMR(CDC
l 3中、 TMS基m p p m、 60 M
Hz );7.13 (dd、LH,J=6.0Hz
、J=3.7Hz)、6. 79 (LH,d、 J
=3. 7Hz)、6.75 (LH,d、J=6.0
Hz)。
44. 5−45. 5℃、 ’H−NMR(CDC
l 3中、 TMS基m p p m、 60 M
Hz );7.13 (dd、LH,J=6.0Hz
、J=3.7Hz)、6. 79 (LH,d、 J
=3. 7Hz)、6.75 (LH,d、J=6.0
Hz)。
4、 22 (s、 4H)、 3. 94
(t、 2H)。
(t、 2H)。
1、 99−0. 65 (m、 19H)、IR(
KBr、am−’); 2950w、2920s、2
852s、16Q4s、1496s、1472s、13
08 m、 1278 s、1226s、1146s
、1088m、10L8s、888m、808s。
KBr、am−’); 2950w、2920s、2
852s、16Q4s、1496s、1472s、13
08 m、 1278 s、1226s、1146s
、1088m、10L8s、888m、808s。
716m、元素分析値(%):組成式C+ e H2s
○S、理論値C; 73. 92. H; 9.
6!5. s;10.96 、 実測イac;
74. 13. H; 9. 62、
s; 10. 78゜ b ポー 5− ′シル シ ソ ア
フ −ン =CH○−R2=H・ Ia お Ib の次いで、乾燥し
たTHF溶液4ccに前記で得られた5−デシルオキシ
−1,3−ジヒドロイソチアナフテン198mg(0,
677ミリモル)を溶解し、 326gg(1,42
2ミリ干ル) のDDQを加えた。加熱還流を9時間続
けた結果、暗緑色(添加直後)を呈していた反応液は深
青色となった。反応終了後、過剰のDDQおよびD D
H2Qを除くための操作、および低分子量体を除くた
めの溶媒分別操作は、実施例1と同様な後処理を行ない
、深青色の重合体〔前記−数式(I a)のニュートラ
ル状態に相当する〕を13.4mg(収率6.8%、真
空乾燥(0,5mlllHg、−晩)〕得た。以下に得
られた重合体の分析結果を示す。
○S、理論値C; 73. 92. H; 9.
6!5. s;10.96 、 実測イac;
74. 13. H; 9. 62、
s; 10. 78゜ b ポー 5− ′シル シ ソ ア
フ −ン =CH○−R2=H・ Ia お Ib の次いで、乾燥し
たTHF溶液4ccに前記で得られた5−デシルオキシ
−1,3−ジヒドロイソチアナフテン198mg(0,
677ミリモル)を溶解し、 326gg(1,42
2ミリ干ル) のDDQを加えた。加熱還流を9時間続
けた結果、暗緑色(添加直後)を呈していた反応液は深
青色となった。反応終了後、過剰のDDQおよびD D
H2Qを除くための操作、および低分子量体を除くた
めの溶媒分別操作は、実施例1と同様な後処理を行ない
、深青色の重合体〔前記−数式(I a)のニュートラ
ル状態に相当する〕を13.4mg(収率6.8%、真
空乾燥(0,5mlllHg、−晩)〕得た。以下に得
られた重合体の分析結果を示す。
元素分析値(%):組成式((C+sH240S)m〕
)理論値c; 74. 95. H; 8. 3
9. S;11.11. 実Wi値C; 70.
39. H; 7. 70、 S; 11. 3
2゜ I R(KB r、 cm−+)を第1図の(B)に
示した。また、得られた重合体をTHFに再溶解した溶
液から透明ガラス基板上にキャストした重合体フィルム
、およびヨウ素で曝露してドーピングしたものの紫外可
視近赤外吸収スペクトル図を第5図に示した0図中の実
線は、導電性高分子である重合体フィルムのニュートラ
ルな状態〔−数式(I a)の構造に相当する〕を表わ
し、破線は。
)理論値c; 74. 95. H; 8. 3
9. S;11.11. 実Wi値C; 70.
39. H; 7. 70、 S; 11. 3
2゜ I R(KB r、 cm−+)を第1図の(B)に
示した。また、得られた重合体をTHFに再溶解した溶
液から透明ガラス基板上にキャストした重合体フィルム
、およびヨウ素で曝露してドーピングしたものの紫外可
視近赤外吸収スペクトル図を第5図に示した0図中の実
線は、導電性高分子である重合体フィルムのニュートラ
ルな状態〔−数式(I a)の構造に相当する〕を表わ
し、破線は。
ヨウ素による任意の酸化状態にある重合体〔−数式(I
b)、Xは、I−に相当する〕を表わしている。これ以
外の酸化剤等に対しては、臭素やNOP F a等の溶
液に浸すことによって同様に達成することできた。また
、この重合体の各種溶媒に対する溶解性は、大体におい
て前記実施例1の(b)に類似した結果が得られた。ま
た、この重合体の分子量を調べた結果、数平均分子量M
n=36゜9万、重合度m=1280.Mw/Mn=7
8であった0重合体のキャストフィルムの電気伝導度は
、室温下で1O−5s/amを示したが臭素ガスのドー
ピング(酸化反応)により、10 s / c mまで
上昇した。最後に、導電性高分子として重要な特性の一
つである電気化学的挙動を第6図に示す。第6図は、得
られたポリ(5−デシルオキシイソチアナフテン)をT
HFに再溶解させたのち。
b)、Xは、I−に相当する〕を表わしている。これ以
外の酸化剤等に対しては、臭素やNOP F a等の溶
液に浸すことによって同様に達成することできた。また
、この重合体の各種溶媒に対する溶解性は、大体におい
て前記実施例1の(b)に類似した結果が得られた。ま
た、この重合体の分子量を調べた結果、数平均分子量M
n=36゜9万、重合度m=1280.Mw/Mn=7
8であった0重合体のキャストフィルムの電気伝導度は
、室温下で1O−5s/amを示したが臭素ガスのドー
ピング(酸化反応)により、10 s / c mまで
上昇した。最後に、導電性高分子として重要な特性の一
つである電気化学的挙動を第6図に示す。第6図は、得
られたポリ(5−デシルオキシイソチアナフテン)をT
HFに再溶解させたのち。
導電性透明電極(例えば、酸化錫−酸化インジューム系
酸化物、ITOと略する)上にキャストした修飾電極を
作用電極として、グラフオイル対極電極およびAg/A
gC1参照電極と共に0.01 M −E t 4 N
CI Oaを含むアセトニトリル電解液中で測定され
たサイクリックポルタモグラムである。 図中から、酸
化電位が0.35V、還元電位が0.29Vに観測され
、明瞭な深青色〜透明間のエレクトロクロミズムが観測
された。0. 35V以上の高い電圧下では透明となり
、前記−数式Hb)を表わす酸化状態の構造を有する。
酸化物、ITOと略する)上にキャストした修飾電極を
作用電極として、グラフオイル対極電極およびAg/A
gC1参照電極と共に0.01 M −E t 4 N
CI Oaを含むアセトニトリル電解液中で測定され
たサイクリックポルタモグラムである。 図中から、酸
化電位が0.35V、還元電位が0.29Vに観測され
、明瞭な深青色〜透明間のエレクトロクロミズムが観測
された。0. 35V以上の高い電圧下では透明となり
、前記−数式Hb)を表わす酸化状態の構造を有する。
ここで、Xは、支持電解質中のClO4−であることは
、元素分析の結果から明らかとなった。X−の含有割合
は、印加電圧とともに増加し、具体的に°は酸化電流量
を測定することによって相対的に見積ることができる。
、元素分析の結果から明らかとなった。X−の含有割合
は、印加電圧とともに増加し、具体的に°は酸化電流量
を測定することによって相対的に見積ることができる。
一方、0.29V以下の電圧下では1重合体は、前記−
数式(I a)のニュートラル状態になっていることは
、同様に元素分析から明らかになった。
数式(I a)のニュートラル状態になっていることは
、同様に元素分析から明らかになった。
実施例3
N2雰囲気下、2にの三ツロフラスコ内に3.IIg(
6,93ミリモル)の5,6−シデシルオキシー1,3
−ジヒドロイソチアナフテン[前記−数式(Ila)]
を溶がした95%熱エタノール9゜Occを入れ、これ
にNal0*を1. 63g (7,63ミリ干ル)溶
解した水溶液150ccを加え、7時間加熱還流した。
6,93ミリモル)の5,6−シデシルオキシー1,3
−ジヒドロイソチアナフテン[前記−数式(Ila)]
を溶がした95%熱エタノール9゜Occを入れ、これ
にNal0*を1. 63g (7,63ミリ干ル)溶
解した水溶液150ccを加え、7時間加熱還流した。
反応終了後、析出しなNal0aの無色無機物を濾去し
て得られた濾液を減圧留去した。
て得られた濾液を減圧留去した。
純水100ccを加えてクロロホルム100ccで3回
抽出したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去し、得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラ
フィー(展開溶媒には、5%エタノール−クロロホルム
を用いた)により精製し、目的とする5、6−シデシル
オキシー1.3−ジヒドロイソチアナフテン−2−オキ
シドが3゜05g(収率94.7%)得られた。塩化メ
チレン−ヘキサンから再結晶化し、2.73gの無色針
状の結晶が得れた。以下に、得られた結晶の分析結果を
示す。mp、94.0−94.5℃、■H−NMR(C
DCl、3中、T M、 S基準ppm+60MHz)
; 692 (s、2H)、4.20(q。
抽出したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去し、得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラ
フィー(展開溶媒には、5%エタノール−クロロホルム
を用いた)により精製し、目的とする5、6−シデシル
オキシー1.3−ジヒドロイソチアナフテン−2−オキ
シドが3゜05g(収率94.7%)得られた。塩化メ
チレン−ヘキサンから再結晶化し、2.73gの無色針
状の結晶が得れた。以下に、得られた結晶の分析結果を
示す。mp、94.0−94.5℃、■H−NMR(C
DCl、3中、T M、 S基準ppm+60MHz)
; 692 (s、2H)、4.20(q。
、Jae=13Hz、4M)、4.00 (t、4H)
。
。
2、 1−0. 6 (m、 38H)、IR(KB
r。
r。
cm−1); 720m、820m、860W、90
01J/、 920 w、 975 W、 10
30 s、 l O95S、 1220 s、
1285 s、 1340 s、 1400m、1
460s、1505,1600m。
01J/、 920 w、 975 W、 10
30 s、 l O95S、 1220 s、
1285 s、 1340 s、 1400m、1
460s、1505,1600m。
2840s、2910s、2950s、MS (EI)
; P”=464. 元素分析値(%);組成式C
2eHn*o3s、理論値C; 72.36.H;
10゜41、 s; 6. 90、実測値C;
72. 28. H;10. 23. S;
6. 72、nbト」−の」(造 N2雰囲気下、500 ccの三フロフラスコ内に、前
記(a)で得られた5、6−シブシルオキシ−1,3−
ジヒドロイソチアナフテン−2−オキシド2. 0Og
(4,3ミリ王ル)を脱気した無水酢酸60cc中に
酢酸ナトリウム1. 76g (21゜5ミリモル)と
共に入れ、3時間100℃に加熱攪拌した。得られた反
応液は、ポリ5,6−シブシルオキシイソチアナフテン
[前記一般式(Ila)または(n b)に相当する]
の重合体を含む原料と目的物の5,6−シブシルオキシ
イソチアナフテンの混合物であった。これは、クロロホ
ルムを展開溶媒とするSiO2から成る薄層クロマトグ
ラフィー(略してTLCという)分析から、原料のRf
値が0.20および生成物が0.95の位置であること
が明らかになった。そこで、以下の後処理を行った1反
応終了後、不純物である深青色の重合体(THF中の紫
外可視近赤外吸取スペクトルを調べるとλWaXが6!
50nmを示した。)を滅失し、得られた濾液に水15
0ccを加え、抽出操作を3回繰り返したのち、エーテ
ル層をすばやくN a 2 S O−で乾燥、直ちに2
5℃以下の温度で注意深く減圧留去した。30gのSi
O2担体を充填した分離精製用カラムを用いてクロロホ
ルムですばやく単離し、 186mg (収率9.7%
)の無色の目的物である5、6−シブシルオキシイソチ
アナフテンが得られた。この化合物は、極めて反応性が
高く、空気中ではすぐ着色するため、詳細な分析結果を
得ることは困難であった。
; P”=464. 元素分析値(%);組成式C
2eHn*o3s、理論値C; 72.36.H;
10゜41、 s; 6. 90、実測値C;
72. 28. H;10. 23. S;
6. 72、nbト」−の」(造 N2雰囲気下、500 ccの三フロフラスコ内に、前
記(a)で得られた5、6−シブシルオキシ−1,3−
ジヒドロイソチアナフテン−2−オキシド2. 0Og
(4,3ミリ王ル)を脱気した無水酢酸60cc中に
酢酸ナトリウム1. 76g (21゜5ミリモル)と
共に入れ、3時間100℃に加熱攪拌した。得られた反
応液は、ポリ5,6−シブシルオキシイソチアナフテン
[前記一般式(Ila)または(n b)に相当する]
の重合体を含む原料と目的物の5,6−シブシルオキシ
イソチアナフテンの混合物であった。これは、クロロホ
ルムを展開溶媒とするSiO2から成る薄層クロマトグ
ラフィー(略してTLCという)分析から、原料のRf
値が0.20および生成物が0.95の位置であること
が明らかになった。そこで、以下の後処理を行った1反
応終了後、不純物である深青色の重合体(THF中の紫
外可視近赤外吸取スペクトルを調べるとλWaXが6!
50nmを示した。)を滅失し、得られた濾液に水15
0ccを加え、抽出操作を3回繰り返したのち、エーテ
ル層をすばやくN a 2 S O−で乾燥、直ちに2
5℃以下の温度で注意深く減圧留去した。30gのSi
O2担体を充填した分離精製用カラムを用いてクロロホ
ルムですばやく単離し、 186mg (収率9.7%
)の無色の目的物である5、6−シブシルオキシイソチ
アナフテンが得られた。この化合物は、極めて反応性が
高く、空気中ではすぐ着色するため、詳細な分析結果を
得ることは困難であった。
前記(b)で単離精製された5、6−シブシルオキシイ
ソチアナフテン125mg(0,28ミリ%ル)を単離
したのちすばや<N2雰囲気下のグローブボックス内に
移し、下記の電気化学的重合を行った。
ソチアナフテン125mg(0,28ミリ%ル)を単離
したのちすばや<N2雰囲気下のグローブボックス内に
移し、下記の電気化学的重合を行った。
電気化学的セルは、−漕式のガラス容器に2枚のIT○
透明電極を備えた装置が用いられ、この中に上記5,6
−シブシルオキシイソチアナフテン(0,056M濃度
)を含む0.05M5度のテトラフェニルホスホニウム
クロライド(支持電解質)−アセトニトリル(N 2下
、蒸留乾燥したもの)電解液を入れた。このセルに、3
.Ovの直流定電圧を印加すると、深青色の目的とする
ポリ(5,6−シブシルオキシイソチアナフテン)の4
膜フイルム(AsAs−1ro フィルム)が得られ
た。そして、−2,OVの逆電位を印加することによっ
てさらに前記一般式(Ib)のドープ状態から前記一般
式(Ia)のニュートラル状態へ還元した。
透明電極を備えた装置が用いられ、この中に上記5,6
−シブシルオキシイソチアナフテン(0,056M濃度
)を含む0.05M5度のテトラフェニルホスホニウム
クロライド(支持電解質)−アセトニトリル(N 2下
、蒸留乾燥したもの)電解液を入れた。このセルに、3
.Ovの直流定電圧を印加すると、深青色の目的とする
ポリ(5,6−シブシルオキシイソチアナフテン)の4
膜フイルム(AsAs−1ro フィルム)が得られ
た。そして、−2,OVの逆電位を印加することによっ
てさらに前記一般式(Ib)のドープ状態から前記一般
式(Ia)のニュートラル状態へ還元した。
分析結果として、下記の結果が得られた。得られた重合
フィルムは、紫外可視近赤外吸収すベクトルの測定から
、λmaxが752nmを示し、前記実施例1−(b)
で示された第2図のニュートラル状態(実線)に類似し
たスペクトルを与えた。これによりフィルム上の重合体
は、前記実施例1−(b)で得られたポリ(5,6−シ
ブシルオキシイソチアナフテン)と同等なπ−π本共役
系を有することがわかった。また、THF、クロロホル
ムおよび塩化メチレンに高い溶解性を示した。
フィルムは、紫外可視近赤外吸収すベクトルの測定から
、λmaxが752nmを示し、前記実施例1−(b)
で示された第2図のニュートラル状態(実線)に類似し
たスペクトルを与えた。これによりフィルム上の重合体
は、前記実施例1−(b)で得られたポリ(5,6−シ
ブシルオキシイソチアナフテン)と同等なπ−π本共役
系を有することがわかった。また、THF、クロロホル
ムおよび塩化メチレンに高い溶解性を示した。
さらに、臭素によるドーピング挙動は、第2図と同様な
スペクトルが得られた。
スペクトルが得られた。
重合体の分子量分布は、GPCの測定から、数平均分子
量Mn=45,6万1重合度m = l O25および
M w / M n = 15であった。
量Mn=45,6万1重合度m = l O25および
M w / M n = 15であった。
実施例4
N2雰囲気下、100 ccの三フロフラスコ内に。
前記実施例3− (a)で得られた5、6−シデシルオ
キシー1,3−ジヒドロイソチアナフテン−2−オキシ
ド200mg(0,43ミリ干ル)を脱気した無水酢酸
6cc中に酢酸ナトリウム176 m g(2,15ミ
!mL) ト共?=入し、3時M100’Cに加熱攪
拌した。−旦冷却して、無水塩化第二鉄を70mg (
0,43ミリ干ル)加え室温下で30分攪拌を続けた。
キシー1,3−ジヒドロイソチアナフテン−2−オキシ
ド200mg(0,43ミリ干ル)を脱気した無水酢酸
6cc中に酢酸ナトリウム176 m g(2,15ミ
!mL) ト共?=入し、3時M100’Cに加熱攪
拌した。−旦冷却して、無水塩化第二鉄を70mg (
0,43ミリ干ル)加え室温下で30分攪拌を続けた。
得られた暗褐色の反応液を60℃、空気の導入を行いな
がら再加熱すると、ポリ(5゜6−シブシルオキシイソ
チアナフテン)[前記−般式(I a)または(I b
)に相当するコの固体を含む暗褐青色の反応混合物が得
られた。重合体の固体を濾取して、純水で十分に洗浄し
たのち、実施例1− (b)の後処理と同じく、THF
溶解/2%−NaOH−メタノール中再沈澱、およびメ
タノールによる溶解分別法により低分子量重合体を除去
した。このように、アルカリ処理により得られた重合体
93mg(収率は、49%)は、THF中の紫外可視近
赤外吸収スペクトルから。
がら再加熱すると、ポリ(5゜6−シブシルオキシイソ
チアナフテン)[前記−般式(I a)または(I b
)に相当するコの固体を含む暗褐青色の反応混合物が得
られた。重合体の固体を濾取して、純水で十分に洗浄し
たのち、実施例1− (b)の後処理と同じく、THF
溶解/2%−NaOH−メタノール中再沈澱、およびメ
タノールによる溶解分別法により低分子量重合体を除去
した。このように、アルカリ処理により得られた重合体
93mg(収率は、49%)は、THF中の紫外可視近
赤外吸収スペクトルから。
λmaXが630nmを示すニュートラル状w!A[前
記一般式(I a) ]の青色重合体であった。
記一般式(I a) ]の青色重合体であった。
重合体はTHF、クロロホルムおよび塩化メチレンに高
い溶解性を示した。
い溶解性を示した。
また、臭素によるドーピング挙動は、第2図と同様なス
ペクトルを示した0重合体の分子量分布は、GPCの測
定から、数平均分子量Mn=30゜2万1重合度m=
680. Mw/Mn = 26であった。
ペクトルを示した0重合体の分子量分布は、GPCの測
定から、数平均分子量Mn=30゜2万1重合度m=
680. Mw/Mn = 26であった。
「発明の効果」
本発明の置換イソチアナフテン構造を有する重合体は、
空気中での安定性、エレクトロクロミズムの発現、 ド
ーピングによる高い電導度の発現、およびドーピング時
の高い透明性を示すという従来のポリイソチアナフテン
の特長の他に、有a!溶媒に対する優れた溶解性や融解
性を併せ有すものであることから、電気・電子工業の分
野において、特に、加工性、大面積化を求められている
応用、用途2例えば電極、エレクトロクロミック表示素
子、固体コンデンサー、太陽電池、導電性フィルム等に
極めて有用である。
空気中での安定性、エレクトロクロミズムの発現、 ド
ーピングによる高い電導度の発現、およびドーピング時
の高い透明性を示すという従来のポリイソチアナフテン
の特長の他に、有a!溶媒に対する優れた溶解性や融解
性を併せ有すものであることから、電気・電子工業の分
野において、特に、加工性、大面積化を求められている
応用、用途2例えば電極、エレクトロクロミック表示素
子、固体コンデンサー、太陽電池、導電性フィルム等に
極めて有用である。
第1図は、それぞれ、実施例1で製造したポリ(5,6
−シブシルオキシイソチアナフテン)の赤外吸収スペク
トル図(A)および実施例2で製造されたポリ(5−デ
シルオキシイソチアナフテン)の赤外吸取スペクトル図
(B)である。 第2図は、実施例1で製造したポリ(5,6−シブシル
オキシイソチアナフテン)のTHF溶液(溶解状態)お
よびその臭素によるドーピング状態(溶解状態に右いて
)の紫外可視近赤外吸収スペクトル図である。 第3c@は、実施例1で製造したポリ(5,6−シブシ
ルオキシイソチアナフテン)の示差熱分析(DSC)に
よる熱的融解挙動を示す。 第4図は、実施例1で′!A遺したポリ(5,6−シブ
シルオキシイソチアナフテン)のGPCによる分子量分
布曲線を示す。 第5図は、実施例2で製造されたどり(5−デシルオキ
シイソチアナフテン)およびそのヨウ素の曝露によるド
ーピング状態の紫外可視近赤外吸収スペクトル図である
。 第6図は、実施例2で製造されたポリ(5−デシルオキ
シイソチアナフテン)の電気化学的特徴を表わすサイク
リックポルタモグラム図である。 第4図 検出器: u、 v、 254 nm
−シブシルオキシイソチアナフテン)の赤外吸収スペク
トル図(A)および実施例2で製造されたポリ(5−デ
シルオキシイソチアナフテン)の赤外吸取スペクトル図
(B)である。 第2図は、実施例1で製造したポリ(5,6−シブシル
オキシイソチアナフテン)のTHF溶液(溶解状態)お
よびその臭素によるドーピング状態(溶解状態に右いて
)の紫外可視近赤外吸収スペクトル図である。 第3c@は、実施例1で製造したポリ(5,6−シブシ
ルオキシイソチアナフテン)の示差熱分析(DSC)に
よる熱的融解挙動を示す。 第4図は、実施例1で′!A遺したポリ(5,6−シブ
シルオキシイソチアナフテン)のGPCによる分子量分
布曲線を示す。 第5図は、実施例2で製造されたどり(5−デシルオキ
シイソチアナフテン)およびそのヨウ素の曝露によるド
ーピング状態の紫外可視近赤外吸収スペクトル図である
。 第6図は、実施例2で製造されたポリ(5−デシルオキ
シイソチアナフテン)の電気化学的特徴を表わすサイク
リックポルタモグラム図である。 第4図 検出器: u、 v、 254 nm
Claims (5)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I a)および/
または▲数式、化学式、表等があります▼( I b)[
式中、R^1およびR^2は、水素、炭素数が9〜18
の長鎖アルコキシ基または−O(CH_2CH_2O)
_nCH_3(式中、nは1〜4である)を表わす。但
し、R^1、およびR^2は同時に水素であることはな
い。Xはドーパントとなる陰イオンを表わし、yはモノ
マー1モル当りの陰イオンの割合を示す0.01〜1の
数であり、mは重合度を示す5〜5000の整数である
]で表される一置換体もしくは二置換体のイソチアナフ
テン構造を有する重合体。 - (2)請求項(1)記載の一般式( I b)で表わされ
るイソチアナフテン構造のドーパントとなる陰イオンX
が、Cl、Br、I、ClO_4、BF_4、PF_6
およびSbF_6の電解質アニオン、またはAlCl_
4、AlBr_3Cl、FeCl_4、SnCl_3、
CF_3SO_3Hおよびp−CH_3C_6H_4S
O_3Hの陰イオンから選ばれるものである請求項(1
)記載のイソチアナフテン構造を有する重合体。 - (3)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IIa) [式中、R^1およびR^2は、水素、炭素数が9〜1
8の長鎖アルコキシ基または−O(CH_2CH_2O
)_nCH_3(式中nは1〜4である)を表わす。但
し、R^1およびR^2は同時に水素であることはない
]で表わされる一置換体もしくは二置換体の1,3−ジ
ヒドロイソチアナフテン化合物を酸化剤の存在下で酸化
的に重合することを特徴とする請求項(1)記載のイソ
チアナフテン構造を有する重合体の製造方法。 - (4)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IIb) [式中、R^1およびR^2は、水素、炭素数が9〜1
8の長鎖アルコキシ基または−O(CH_2CH_2O
)_nCH_3(式中、nは1〜4である)を表わす。 但し、R^1およびR^2は同時に水素であることはな
い]で表わされる一置換体もしくは二置換体のイソチア
ナフテン化合物を酸化剤の存在下で酸化的に重合するこ
とを特徴とする請求項(1)記載のイソチアナフテン構
造を有する重合体の製造方法。 - (5)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IIb) [式中、R^1およびR^2は、水素、炭素数が9〜1
8の長鎖アルコキシ基または−O(CH_2CH_2O
)_nCH_3(式中nは1〜4である)を表わす。但
し、R^1およびR^2は同時に水素であることはない
]で表わされる一置換体もしくは二置換体のイソチアナ
フテン化合物をドーパントを供与しうる支持電解質の存
在下、溶媒中で電気化学的に重合することを特徴とする
請求項(1)記載のイソチアナフテン構造を有する重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6464689A JP2703039B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | イソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP6464689A JP2703039B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | イソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02242816A true JPH02242816A (ja) | 1990-09-27 |
JP2703039B2 JP2703039B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=13264222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6464689A Expired - Fee Related JP2703039B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | イソチアナフテン構造を有する重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2703039B2 (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5648453A (en) * | 1991-12-04 | 1997-07-15 | Showa Denko K.K. | Electroconductive polymer and process for producing the polymer |
US5688873A (en) * | 1991-12-04 | 1997-11-18 | Showa Denko K.K. | Electroconductive polymer and process for producing the polymer |
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US6351370B1 (en) | 1998-03-19 | 2002-02-26 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
US6466421B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-10-15 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
WO2002102925A1 (fr) * | 1999-12-20 | 2002-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Materiau fluorescent polymerique, procede de production, et element luminescent polymerique |
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