SU1330135A1 - Олигоорганоциклосилсесквиоксаны в качестве мономера дл синтеза термостойких полимеров и способ их получени - Google Patents

Abstract

.Изобретение касаетс  кремний- органической химии, в частности олиго- фенил(м-хлорфеншт)циклосилсерквиок- сана (ХС) или олигофенил(метил)цикло- силсесквиоксана (МС), которые как мономеры могут быть использованы в про изводётве полимеров. Цель -вы вление, полезных свойств среди органоциклосил- сесквиоксанов. Получение новых ХС и МС ведут из фенилтригидросилана и м-хлорфенил (или метил)трихлорсилана в среде эфира .в присутствии тризтил- амина при 5-10 С. Выход ХС 86,5%, . МС 81,5%. Новые вещества способны к термической полимеризации без катализатора с образованием сетчатых полимеров с. аморфной структурой без выделени  летучих продуктов, как эти имеет место в известном случае. Кроме того, врем  полимеризации сокращаетс  с уменьшением объема радикала , св занного с кремнием; с увели- i чением концентрации олигрмеров в растворе; с повышением температуры. Полученные на основе ХС и МС полимеры имеют лучшую стойкость к термоокислительной деструкции, чем известные. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. (Л со ел

Description

(1)

Изобретение относитс  к кремний- органической химии, к новым химическим соединени м, а именно к оли- гоорганоциклосилсесквиоксанам (ОЦС) общей формулы

.f т --Si-0-Si-O-А 4

I. I

Si-0-si-o-bR Ar

где Ar - ,

R - M-Cl-C H. или CHj, в качестве мономера дл  синтеза термостойких полимеров и способу их получени  . 1

Цель изобретени  - разработка новых производных олигоорганоциклосил- сесквиоксанов, на основе которых можно получить полимеры, обладающие повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, а также разработка Нового способа получени  олигооргано- циклосилсесквиокс4нов, содержащих смешанные органические радикалы.

Пример 1. Синтез олигофе- нил (м-хлорфенил)сш1сесквиоксана (la

В четьфехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трем  капельными воронками помещают смесь 10 мл толуола и 10 мл ацетон а. При интенсивном перемешивании в колбу ввод т из капельных воро- нок постепенно, с одинаковой скоростью , соответственно раствор 2,48 г (0,013 моль) м-хлорфенилтригидрокси- силана в ЗО мл ацетона, раствор 2,71 (0,013 моль) фенилтрихлорсилана в 30 МП толуола и раствор 5,62 г (0,039 моль) пиридина в 27 мл толуола . Температуру в реакционной смеси поддерзкивают в пределах 5-10°С. После введени  растворов перемешивание про- должают еще в течение 1 ч, в конце реакции рН 6-г7 по универсальному индикатору . Выпавший осадок сол нокислого пиридина отфильтровывают, из фильтрата отгон ют ацетон. Остаток Промывают водой до нейтральной реакции промьгоных вод, полученный раствор фильтруют до прозрачности, затем из него при пониженном давлении отгон ют толуол. Получают продукт в виде порошкообразного вещества, его перекристаллизовьшают из смеси ацетона с гептаном, затем вакуумиру- ют до посто нной массы. Получают

5

0

5

o

5 0 5

0

5

2,60 г (80%) олигофенил (м-хлорфе- нил)циклосилсесквиоксана.

Найдено, %: Si 19,1;,ЬМ 1090,

Вычислено, %: Si 19,2, ММ 1171.

В хроматограмме имеетс  один пик, соответствующий вычисленному значению молекул рной массы. Состав оли- гомера подтверждаетс  данными ИК- спектроскопии (ИК-Ю, определение . в таблетках и вазелине): наличие максимумов поглощени  в области 695, 740, 780, 1010, 1140, 1380, 1460, 1565 и 1590 см- (группы Si - ClCgH -Si), 1035-1090 см Чсв зь Si-0-Si), В ПМР-спектрах имеютс  сдвиги , относ щиес  к протонам фенильной и м-хлорфенильной групп у атомов кремни . На дифрактограмме (на приборе Дрон-2, режим съемки СиК of -излучение , никелевый фильтр, интервал углов съемки 20:4-50°) имеютс  два характерных дл  данных циклооктаси- локсановых структур пика в области 4,9 и 10,6 А,

П р и м е р 2, Синтез олигофенил (W -хлорфенил)циклосилсесквиоксана (1а).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, двум  капеЛьнь ш во- ронками и обратным вод ным холодильником с .хлоркальциевой трубкой, помещают 4,00 г (0,026 моль) фенилтригидро- ксисилана в 116 моль диэтилового эфира . При интенсивном перемешивании из капельных воронок постепенно, с одинаковой скоростью, ввод т соответственно раствор 6,30 г (0,026 моль) м-хлорфенилтрихлорсилана в 116 мл диэтилового эфира .и раствор 7,77 г (0,078 моль) триэтиламина- в 116 мл диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 5-8 С. После введени  растворов смесь перемешивают еще в течение 1 ч, в конце реакции рН 6-7 по универсальному индикатору. Выпавший осадок сол нокислого триэтиламина от- фильтровьшают и промывают диэтиловым эфиром. Соединенные эфирные выт жки промывают водой до исчезновени  хлор- иона в промывных водах (реакци  с раствором нитрата серебра), Эфирный слой отфильтровывают до прозрачности , из фильтрата отгон ют эфир. Остаток вакуумируют до посто нной массы, получают 6,50 г (86,5%) олигофенил (м-хлорфенил)силсесквиоксана.

1-, С 49,2; Н 3,U

1 Si 18,9

Найдено, ММ 1125.

Вычислено, %: Si 19,2 ; ММ 1171.

В хроматограмме олигомера.имеетс  один .пик, соответствующий вычисленному значению молекул рной массы. ПНР-спектры и ИК-спектры олигомера, а также дйфрактограмма его полностью идентичны таковым дл  олигомера, полученного по методике примера 1.

П р и м е р 3. Синтез олигофенил- (метил)циклосилсесквиоксана (16).

Прибор и методика выполнени  син- теза аналогичны описанным в примере 1 Из 1,00 г фенилтригидроксисилана в 20 мл ацетона, 2,00 г триэтиламина в 6 мл бензола, 0,96 г метилтрихлор- силана в 20 мл бензола при в течение 1,5 ч получают реакционную массу, из которой выдел ют после перекристаллизации в ацетон-гептано- вой смеси 1,02 г (81,5%) продукта - в виде порошкообразного кристалличес- кого вещества, растворимого в органических растворител х.

Найдено, %: С 42,7i Н 4,0,- Si 28,6; ММ 760 (криоскопи ).

Вычислено, %: С 42,8} Н 4,1; Si 28,6; ММ 786.

Состав и структура олигомера подтверждены данными ПМР-, ИК-спектро- метрии, гель-проникающей хроматографии и дифрактометрического анализа.

Аналитические характеристики полученных продуктов (ОЦС) приведены в табл.1.

Полимеризацию олигоорганоциклосил- сесквиоксанов провод т по стандартным методикам, в среде, органических растворителей , при концентраци х олигомера 50-98 мас.%, в присутствии 0,01- 1,00% гидроксидов кали  или натри , при 20-250 С - в зависимости от вида органических групп у атомов кремни  - до достижени  определенной молекул рной массы (контроль - вискозиметрией ) . Дальнейшие операции заключаютс  в нейтрализации реакционной массы сол ной кислотой, переосаждении полимера из толуольного раствора в метаноле , высушивании полимера в вакууме до посто нной массы. Полученные полимеры охарактеризованы молекул рной массой, ИК-спектрами и рентгенострук- турным анализом.

Олигоорганоциклосилсесквиоксаны способны полимеризоватьс  термичес

1330135 i 18,9;

5

еетс  лены . ера, остью ю , по .

енил- ).

син- 15 мере 1. а в ина хлор- С 20 онпосле тано- та - личес- 25 ргани30

а подктро- ограиза .

полуы в

лосил- артным 40 растиго0 ,01- три , вида 45 мни  - кул ртриаютс  сы 50 полиметакууме по рной 55 струк-

аны чески .

35

с образованием сетчатых (пространственных ) полимеров, обладающих по данным рентгеноструктурного анализа аморфной структурой - в противоположность полимерам, полученным каталитической полимеризацией, которые имеют полициклическое (лестничное) строение и обладают определенной кристалличностью.

Термическа  полимеризаци  олигоор- ганоциклосилсесквиоксанов происходит без вьщелени  летучих продуктов - за счет раскрыти  циклических фрагментов в молекулах. Врем  полимеризации олигомеров -закономерно уменьшаетс  с уменьшением объема радикала R у атома кремни , с увеличением концентрации олигомеров в растворе и с повышением, температуры.

Образцы полифенил(метил)силсеск- виоксанового и полихлорфенил(винил)- силсесквиоксанового полимеров получены полимеризацией олигомера 16 при 15-25°С в растворах, с последуюпщм удалением растворителей и вакуумиро- ванием полимеров до посто нной массы . Полимеры охарактеризованы данны- ми ИК-спектроскопии и ретгенострук- турного анализа.

Образец полифенил(хлорфенил)сил- сескв оксанового полимера получен полимеризацией олигомера 1а в при- сутствд и 1%-Ной КОН при 200-250 С в течение 1 ч, с последующей нейтрализацией уксусной кислотой и переосаждением полимера из толуольного раствора в метаноле, фильтрованием и высушиванием в вакууме до посто нной массы. Полимер охарактеризован данными ИК-спектроскопии и рентге- HocTpyfcTypHoro анализа, указывающими на упор доченное, полициклическое (лестничное) строение цепей молекул полимера. Молекул рна  масса полимера составл ет 30 тыс. (вискозимет- рически).

Стойкость к термоокислительной деструкции полимеров, полученных полимеризацией предлагаемых олигоор - ганоциклосилсесквиоксанов, определ ют методом изотермического старени  на воздухе при различной температуре , по стандартным методикам.

Исследовани  провод т на термоаналитической установке. Навеска образца полимера составл ет до 50 мг.

Полученные результаты - в виде зависимостей потерь в массе образцов

Al- R I 1 -S -0-Si-0-0 i --Si-0-Si-O-f

R

I Ar

5 1330135

полимеров от времени старени  при различных температурах - приведены в табл.2, где также приведены дл  сравнени  данные по определению потерь в массе образцов известных полимеров аналогичного состава, полученных гидролитической конденсацией соотвётствук цих органотрихлор- силанов.

Таким образом, предложены олиго- органоциклосилсесквиоксаны нового вида - с регул рным чередованием си- локсановых звеньев с различньм органическим обрамлением у атомов крем- ни  в структуре молекул. Дл  их по- 5 оснлсескзноксанов общей формулы

лучени  использована г терофункцио- напьна  конденсаци  арилтригидрокси- силанов с органотрихлорсиланами - способ, ранее не примен вшийс  дл  синтеза полиорганосилсейквиоксанов.

W

где Аг - CgHj,

R-M- или CHj , в качестве мономера дл  синтеза термостойких полимеров.

2. Способ получени  олигооргано20

J

Si-0-Si-O-- 0 о

-tsi-o-si-04-,

Полимеризаци  предлагаемых олиго- органоциклосилсесквиоксанов получены полимеры регул рного строени , об- ладагацие повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции.

Claims (2)

1. ОлигоорганоЦиклосилсесквиоксаны общей формулы

Al- R I 1 S -0-Si-0-0 i Si-0-Si-O-f

R

I Ar

5 оснлсескзноксанов общей формулы

W

где Аг - CgHj,

R-M- или CHj , в качестве мономера дл  синтеза термостойких полимеров.

2. Способ получени  олигооргано оснлсескзноксанов общ

J

Si-0-Si-O-- 0 о

-tsi-o-si-04-,

в Аг

где Аг -.,

R -M-ClCjH или CHj,

25 отличающийс  тем, что арил- тригидроксисилан подвергают взаимодействию с органотрихлорсиланом в среде органического растворител  при 5-10°С в присутствии акцептора хло30 ристого водорода.

Таблица 1