RU2647586C1 - Способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанов - Google Patents

Способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанов Download PDF

Info

Publication number
RU2647586C1
RU2647586C1 RU2017126042A RU2017126042A RU2647586C1 RU 2647586 C1 RU2647586 C1 RU 2647586C1 RU 2017126042 A RU2017126042 A RU 2017126042A RU 2017126042 A RU2017126042 A RU 2017126042A RU 2647586 C1 RU2647586 C1 RU 2647586C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ppm
mol
polyelementoorganospirocyclosiloxanes
formula
source
Prior art date
Application number
RU2017126042A
Other languages
English (en)
Inventor
Анатолий Григорьевич Иванов
Александр Вячеславович Апальков
Василий Васильевич Василенко
Павел Аркадьевич Стороженко
Александр Николаевич Поливанов
Анатолий Казимирович Хмельницкий
Михаил Юрьевич Русин
Вера Леонидовна Иванова
Виктор Дмитриевич Шелудяков
Галина Григорьевна Иванова
Илья Александрович Федосов
Original Assignee
Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") filed Critical Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС")
Priority to RU2017126042A priority Critical patent/RU2647586C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2647586C1 publication Critical patent/RU2647586C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области синтеза полиэлементоорганоспироциклосилоксанов. Предложен способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов, содержащих от 1.01 до 3.87 мас.% гидроксильных групп, соответствующих структурной формуле
Figure 00000003
Figure 00000004
где M=Si, Ti, Zr; R1=H, CH3, C6H5; R2=CH3, CH2Cl, CF3CH2CH2, CH=CH2, С6Н5; а=4-19, ацидогидролитической сополиконденсацией одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров - тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)4, где R=CnH2n+1 (n=1-8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R1R2Si(OR3)2, где R3=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R1R2SiO]m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2. Технический результат - разработан универсальный способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов с равномерным распределением Q- и D-звеньев, степенью поликонденсации ≥ 90%, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98%, а также обеспечено сокращение расхода органических кислот, уменьшение образования побочных продуктов - спиртов и их сложных эфиров в 2.2 раза за счет использования диорганоциклосилоксанов в качестве исходного сырья, достигнуто ускорение технологического процесса и уменьшение потерь целевого продукта в результате замены стадии фильтрации на центрифугирование. 11 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области химии и технологии элементоорганических полимеров спироциклического строения.
Олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолы (далее ПЭСС) отверждаются с незначительным изменением в объеме, что дает возможность использовать их для пропитки пористых материалов с целью повышения термо-, морозоустойчивости, диэлектрических характеристик и механической прочности. ПЭССы также нашли применение в композиционных материалах: компаундах, герметиках, клеях, предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях.
Известен способ (патент US №3817917, МПК C07F 7/08, C08G 77/04, 1974) получения метилфенилциклосилоксана со спироатомами кремния и титана взаимодействием дифункционального олигоорганосилоксана с 4-функциональным мономером при соотношении 2:1. Недостатками способа являются: труднодоступность и лабильность исходных олигоорганосилоксанов - MO[(Me)Si(Ph)]3M (где М=Н, Na, K), тетракис-(3,5-диметил-3,5-дифенилдисилоксан-5-гидрокси)силана, тетракис-(3,5,7-триметил-3,5,7-трифенилтрисилоксан-7-гидрокси)титана, образование большого количества кислых отходов вследствие использования четыреххлористых мономеров, необходимость нейтрализации остаточного хлористого водорода токсичным пиридином и необходимость применения большого количества органических растворителей. Полученные со 100%-ной степенью поликонденсации спироциклосилоксаны не имеют силанольных и других функциональных групп, поэтому они отверждаются благодаря термоокислительной деструкции органического обрамления силоксановой цепи с образованием газообразных продуктов при температурах выше 300°С, что сужает область их применения.
Для снижения температуры отверждения предложен способ (патент US №5376595, МПК С03С 3/00, 1994), который предлагает вводить в состав полиэлементоорганоспироциклосилокеанов функциональные группы Si-H и Si-CH=CH2, однако это приводит к значительному понижению их термостойкости и ухудшению диэлектрических характеристик за счет полного вывода из состава C6H5Si-группы. К существенным недостаткам данного способа также относятся большой расход растворителей, наличие кислых стоков и неэкономичность (большое число технологических стадий, применение низких температур и дорогого катализатора отверждения - комплекса платины).
В патенте (RU №2507217, МПК C08G 77/04, 2012) получены ПЭССы согидролизом бесхлорных мономеров - алкоксидов стехиометрическим количеством воды в присутствии кислотных катализаторов без применения растворителей. Самым существенным недостатком этого метода является то, что возможна неполная гидролиз-конденсация алкоксидов, что приводит к наличию алкокси-групп в конечных ПЭССах. Наличие остаточных алкокси-групп затрудняет использование таких ПЭССов для пропитки изделий из пористых материалов (керамика, бетон), эксплуатируемых при повышенных температурах, из-за образования трещин вследствие термоокисления алкокси-групп.
Ранее нами описан способ (патент RU №2524342, МПК C08G 77/06, C08G 77/18, C08G 77/16, 2013) получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)-силоксанов с заданной степенью конденсации ацидогидролитической поликонденсацией алкокси(органо)силанов и способ получения полиметаллосилоксанов с равномерным распределением металла в полимере соацидолизом четырехфункциональных алкоголятов металлов (Ti, Zr) с разнофункциональными алкоксисиланами в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот (патент № RU 2444540, МПК C08G 77/58; C08G 77/06, 2012), который принят нами за прототип. Предложенные способы обеспечивают регулируемую степень конденсации и исключают образование кислых стоков за счет использования этоксисиланов, но оба вышеуказанных патента посвящены получению полимеров разветвленного и полициклического строения, а не спироциклического.
Задача настоящего изобретения - разработать универсальный способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов с равномерным распределением Q- и D-звеньев, степенью поликонденсации ≥ 90%, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98%.
Поставленная задача - получение ПЭССов общей формулы
[R1R2SiO]10-40[MO2]5-20[O1/2H]4 или [DR1R2]10-40[Q]5-20[O1/2H]4,
где М=Si, Ti, Zr; R1=H, CH3, C6H5; R2=CH3, CH2Cl, CF3CH2CH2, СН=СН2, C6H5, ацидогидролитической сополиконденсацией или одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров: тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)4, где R=CnH2n+1 (n=1÷8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R1R2Si(OR3)2, где R3=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R1R2SiO]m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2 в присутствии катализатора - одной из сильных минеральных кислот в количестве от 0,05 до 0,40% масс. при температуре от 20 до 95°С, с постепенным повышением температуры смеси до 210°С, отгонкой спиртов и их ацетатов, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией (при необходимости), центрифугированием смеси и удалением летучих из целевого продукта.
Преимуществами предлагаемого способа являются:
- сокращение расхода органических кислот, уменьшение образования побочных продуктов - спиртов и их сложных эфиров в 2.2 раза за счет использования диорганоциклосилоксанов в качестве исходного сырья;
- равномерное распределение Q- и D-звеньев в полученном спироциклосилоксаноле за счет расщепления диорганоциклосилоксанов под действием серной кислоты в условиях их ацидогидролитической сополиконденсации с алкоксисиланами до диорганодиалкоксисиланов согласно методам ГЖХ и ЯМР;
- ускорение технологического процесса и уменьшение потерь целевого продукта в результате замены стадии фильтрации на центрифугирование.
Подробное описание способа приведено в следующих примерах.
Пример 1. Получение олигометилфенилспироциклосилоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 72.92 г (0.4 моль) C6H5(Me)Si(OCH3)2, 41.68 г (0.2 моль) Si(OC2H5)4, 52.84 г (0.88 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.57 мл 36%-ной соляной кислоты (0.0066 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 30 минут, затем нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 115°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 98.79 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 3.30 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 70°С и вакууме 35 мм рт.ст. Получили 66.99 г прозрачной высоковязкой смолы светло-желтого цвета (выход 98.6%). Содержание CH3CH 2OSi-групп (δ=3.73 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, a CH 3OSi-группы (δ=3.57 м.д.) отсутствуют. Содержание ОН-групп в продукте 3.87% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 90.3%. Результаты элементного анализа, % масс. (расчетное значение): С 49.61 (49.49); Н 4.78 (4.94); Si 24.83 (24.80).
Пример 2. Получение полиметилвинилфенилспироциклосилоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 32.07 г (0.2 моль) C2H3(Me)Si(OC2H5)2, 36.49 г (0.2 моль) C6H5(Me)Si(OCH3)2, 108.96 г (0.2 моль) Si(OC8H17)4,), 49.27 г (0.82 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.34 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.006 моль H2SO4). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 210°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 169.05 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.03 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 180°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.67 г прозрачной твердой смолы светло-желтого цвета (выход 99.1%). Содержание CH3(CH2)6CH 2OSi-групп (δ=4.77 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, а остаточные СН 3О- (δ=3.58 м.д.), CH3CH 2O-группы (δ=3.74 м.д.), связанные с атомом кремния, отсутствуют. Соотношение значений интегральных интенсивностей [C2 H 3Si(Me)O] (δ=5.81÷5.95 м.д.) : [C6 H 5Si(Ме)O] (δ=7.41÷7.72 м.д.) = 3:5, а величины интегральных интенсивностей [C2H3 Si(Me)O] (δ=-35.95 м.д.) и [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 1.21% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 97.5%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 42.32 (42.01); Н 5.12 (5.01); Si 29.47 (29.30).
Пример 3. Получение полигидридметилфенилспироциклосилоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 18.24 г (0.1 моль) C6H5(Me)Si(OCH3)2, 18.43 г (0.1 моль) [HSi(Me)O]3, 97.78 г (0.2 моль) Si(OC7H15)4, 24.89 г (0.54 моль) муравьиной кислоты и 0.34 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.006 моль H2SO4). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 195°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 114.33 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.20 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 170°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 43.60 г прозрачной высоковязкой смолы светло-желтого цвета (выход 98.2%). Содержание CH3(CH2)5CH 2OSi-групп (δ=4.60 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, а остаточные CH 3OSi-группы (δ=3.58 м.д.) не обнаружены. Соотношение значений интегральных интенсивностей [HSi(Me)O] (δ=4.55 м.д.) : [C6H5Si(Ме)O] (δ=7.40÷7.71 м.д., дуплет) = 3:5, а величины интегральных интенсивностей [HSi(Me)O] (δ=-36.84 м.д.) и [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.90 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре найдены в соотношении 3:1. Содержание ОН-групп в продукте 3.01% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 95.35%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 27.43 (27.05); Н 5.02 (4.54); Si 37.65 (37.95).
Пример 4. Получение поли-γ-трифторпропилметилфенилспироциклосилоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 27.24 г (0.067 моль) [C6H5Si(Me)O]3, 31.26 г (0.05 моль) [CF3CH2CH2Si(Me)O]4, 30.47 г (0.2 моль) Si(OCH3)4, 29.66 г (0.4 моль) пропионовой кислоты и 0.28 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.005 моль H2SO4). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 155°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 47.48 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 5.18 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 150°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 70.36 г твердой опалесцирующей смолы (выход 99.3%). ПМР-спектроскопией CH 3OSi-группы (δ=3.57 м.д.) не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [CF3CH2CH 2Si(Me)O] (δ=4.37 м.д.) : [C6 H 5Si(Me)O] (δ=7.41÷7.70 м.д., дуплет) = 2:5, а величины интегральных интенсивностей [CF3CH2CH2 Si(Me)O] (δ=-22.76 м.д.) и [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.98 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.01% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 97.43%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 37.31 (37.29); Н 4.37 (4.27); F 16.02 (16.09); Si 23.59 (23.78).
Пример 5. Получение полиметилхлорметилвинилфенилспироциклосилоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 15.45 г (0.1 моль) ClCH2(Me)Si(OCH3)2, 16.05 г (0.1 моль) CH2CH(Me)Si(OC2H5)2, 13.61 г (0.025 моль) [C6H5Si(Me)O]4, 7.44 г (0.0167 моль) [(CH3)2SiO]6, 86.58 г (0.2 моль) Si(OC6H13)4, 28.77 г (0.625 моль) муравьиной кислоты и 0.37 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.0065 моль H2SO4). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 175°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 114.98 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.78 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 160°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 52.07 г вязкой прозрачной смолы (выход 98.7%). ПМР-спектроскопией CH 3OSi- (δ=3.59 м.д.), CH3CH 2OSi- (δ=3.76 м.д.), CH3(CH2)4CH 2OSi- (δ=4.41 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [ClCH 2Si(Me)O] (δ=2.77 м.д.) : [(CH 3)2SiO] (δ=0.13 м.д.): [C2 H 3Si(Me)O] (δ=5.83÷5.96 м.д., дуплет) : [C6 H 5Si(Me)O] (δ=7.42÷7.70 м.д., дуплет) = 2:6:3:5, а величины интегральных интенсивностей [ClCH2 Si(Me)O] (δ=-24.31 м.д.), [(CH3)2 SiO] (δ=-22.42 м.д.), [C2H3 Si(Me)O] (δ=-35.79 м.д.) и [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 1.61% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.89%. Результаты элементного анализа, % масс: С 31.85 (31.74); Н 4.83 (4.85); Cl 6.67 (6.69); Si 31.75 (31.81).
Пример 6. Получение олигометилфенилтитанспироциклосилоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 42.05 г (0.2 моль) C6H5(Me)Si(OC2H5)2, 14.84 г (0.04 моль) [(CH3)2SiO]5, 37.68 г (0.1 моль) Si(OC5H11)4, 34.05 г (0.1 моль) Ti(OC4H9)4, 48.76 г (0.8125 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.17 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.003 моль H2SO4). Реакционную массу нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 155°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 120.21 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 3.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 155°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.05 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 98.4%). ПМР-спектроскопией CH3CH 2OSi- (δ=3.72 м.д.), CH3(CH2)2CH 2OSi- (δ=4.15 м.д.), CH3(CH2)3CH 2OSi- (δ=4.33 м.д.) группы не идентифицированы. Значения интегральных интенсивностей [(CH3)2 SiO] (δ=-22.40 м.д.) и [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.97 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 2.89% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 93.78%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 38.04 (37.95); Н 5.17 (5.13); Si 24.58 (24.65); Ti 8.33 (8.40).
Пример 7. Получение полигидридметилфенилтитанцирконспироциклосилоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 12.04 г (0.05 моль) [HSi(Me)O]4, 42.09 г (0.2 моль) C6H5(Me)Si(OC2H5)2, 7.65 г (0.05 моль) Si(OCH3)4, 34.02 г (0.1 моль) Ti(OC4H9)4, 16.39 г (0.05 моль) Zr(OC3H7)4, 47.57 г (0.792 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.06 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.001 моль H2SO4). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 135°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 102.51 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.22 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 125°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.68 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.4%). ПМР-спектроскопией CH 3OSi- (δ=3.56 м.д.), CH3CH 2OSi- (δ=3.76 м.д.), CH3CH2CH 2OSi- (δ=3.93 м.д.), CH3(CH2)2CH 2OSi- (δ=4.13 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [HSi(Me)O] (δ=4.53 м.д.) : [C6 H 5Si(Me)O] (δ=7.39÷7.71 м.д., дуплет) = 1:5. Значения интегральных интенсивностей [HSi(Me)O] (δ=-36.81 м.д.) и [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.96 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 2.04% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 95.80%. Результаты элементного анализа, % масс: С 33.64 (33.70); Н 4.27 (4.36); Si 22.21 (22.16); Ti 8.37 (8.40); Zr 7.93 (8.00).
Пример 8. Получение полиметилвинилфенилтитанспироциклоцирконоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 28.42 г (0.1 моль) Ti(OC3H7)4, 36.45 г (0.2 моль) C6H5(Me)Si(OCH3)2, 17.24 г (0.05 моль) [C2H3Si(Me)O]4, 27.17 г (0.1 моль) Zr(OC2H5)4, 47.17 г (0.786 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.11 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.002 моль H2SO4). Р. м. при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 125°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 92.01 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 2.47 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 125°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 64.18 г твердой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.1%). ПМР-спектроскопией CH 3OSi- (δ=3.59 м.д.), CH3CH 2OSi- (δ=3.74 м.д.), CH3CH2CH 2OSi- (δ=3.92 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [C2 H 3Si(Me)O] (δ=5.84÷5.97 м.д., дуплет) : [C6 H 5Si(Me)O] (δ=7.38÷7.70 м.д., дуплет) = 3:5. Значения интегральных интенсивностей [C2H3 Si(Me)O] (δ=-35.90 м.д.) и [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.44% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.51%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 36.68 (36.78); Н 3.17 (3.18); Si 17.22 (17.20); Ti 7.38 (7.33); Zr 14.03 (13.97).
Пример 9. Получение олигометилфенилциклотитаноксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 54.49 г (0.1 моль) [C6H5Si(Me)O]4, 45.62 г (0.2 моль) Ti(OC2H5)4, 29.58 г (0.643 моль) муравьиной кислоты и 0.11 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.002 моль H2SO4). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 115°С. Затем реакционную массу охладили до 40°С и вернули весь отгон в количестве 58.03 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 2.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 115°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 70.57 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 98.7%). ПМР-спектроскопией CH3CH 2OSi- (δ=3.71 м.д.) группа не идентифицирована. Содержание ОН-групп в продукте 2.77% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 92.92%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 47.12 (47.04); Н 4.70 (4.67); Si 15.75 (15.71); Ti 13.38 (13.39).
Пример 10. Получение поли-γ-трифторпропилметилфенилспироциклоцирконоксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 36.47 г (0.2 моль) C6H5(Me)Si(OCH3)2, 40.44 г (0.2 моль) CF3CH2CH2(Me)Si(OCH3)2, 76.75 г (0.2 моль) Zr(OC4H9)4, 50.22 г (0.836 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.24 мл 36%-ной соляной кислоты (0.0028 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 0.5 ч, затем нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 ч отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 125°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 119.25 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 ч, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 135°С и вакууме 3 мм. рт.ст. Получили 82.86 г прозрачной высоковязкой смолы желтого цвета (выход 98.9%). Содержание CH3(CH2)2CH 2OSi-групп (δ=4.14 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, a CH 3OSi- группы (δ=3.55 м.д.) отсутствуют. Соотношение значений интегральных интенсивностей [CF3CH2CH2 Si(Me)O] (δ=4.35 м.д.) : [C6 H 5Si(Me)O] (δ=7.38÷7.72 м.д., дуплет) = 2:5, а величины интегральных интенсивностей [CF3CH2CH2 Si(Me)O] (δ=-22.85 м.д.) и [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.91 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.42% масс. (по Фишеру). Степень поликонденсации продукта - 95.49%. Элементный анализа, % масс.: С 31.62 (31.54); Н 3.75 (3.70); Si- 13.38 (13.41); Zr 21.77 (21.78).
Пример 11. Получение полиметилфенилциклотитаноксанола
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 36.44 г (0.2 моль) C6H5(Me)Si(OCH3)2, 48.88 г (0.2 моль) (C6H5)2Si(OCH3)2, 68.06 г (0.2 моль) Ti(OC4H9)4, 38.05 г (0.827 моль) муравьиной кислоты и 0.26 мл 36%-ной соляной кислоты (0.003 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 30 минут, затем нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 120°С. Затем реакционную массу охладили до 40°С и вернули весь отгон в количестве 107.21 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.53 г мела, перемешивали в течение часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель при температуре 115°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 82.87 г твердой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.3%). ПМР-спектроскопией CH 3OSi- (δ=3.57 м.д.) и CH3CH2CH2CH 2OSi- (δ=4.15 м.д.) группы не идентифицированы. Значения интегральных интенсивностей [C6H5 Si(Me)O] (δ=-34.93 м.д.) и [(C6H5)2 SiO] (δ=-46.13 м.д.) на ЯМР29 Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.15% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.55%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 54.77 (54.75); Н 4.47 (4.42); Si 13.45 (13.48); Ti 11.44 (11.49).

Claims (4)

  1. Способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов со степенью конденсации ≥90%, равномерным распределением Q- и D-звеньев по спироциклам, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98%, соответствующих структурной формуле
  2. Figure 00000001
  3. Figure 00000002
  4. где М=Si, Ti, Zr; R1=H, CH3, C6H5; R2=CH3, CH2Cl, CF3CH2CH2, СН=СН2, С6Н5; a=4-19, ацидогидролитической сополиконденсацией одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров - тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)4, где R=CnH2n+1 (n=1-8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R1R2Si(OR3)2, где R3=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R1R2SiO]m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2 в присутствии катализатора - одной из сильных минеральных кислот в количестве от 0,05 до 0,40 мас.% при температуре от 20 до 95°С с повышением температуры смеси до 210°С, отгонкой спиртов и их ацетатов, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией, центрифугированием смеси и удалением летучих из целевого продукта.
RU2017126042A 2017-07-20 2017-07-20 Способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанов RU2647586C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017126042A RU2647586C1 (ru) 2017-07-20 2017-07-20 Способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017126042A RU2647586C1 (ru) 2017-07-20 2017-07-20 Способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2647586C1 true RU2647586C1 (ru) 2018-03-16

Family

ID=61627670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017126042A RU2647586C1 (ru) 2017-07-20 2017-07-20 Способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2647586C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2709106C1 (ru) * 2019-03-21 2019-12-16 Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации
RU2779206C1 (ru) * 2021-06-08 2022-09-05 Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г.Ромашина" Способ получения олигоорганосилоксанов различного строения

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU326198A1 (ru) * К. А. Андрианов , Н. Н. Макарова Институт элементоорганических соединений СССР Способ получения полиорганосилоксанов
US3817917A (en) * 1971-07-28 1974-06-18 K Andrianov Organo-element polysiloxanes having spirocyclic structure of molecules and method of producing the same
US5376595A (en) * 1992-08-28 1994-12-27 Allied-Signal Inc. Silicon carboxide ceramics from spirosiloxanes
RU2444540C1 (ru) * 2010-10-21 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Способ получения полиметаллосилоксанов
RU2507217C1 (ru) * 2012-12-21 2014-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "МИКС" (ООО "НПФ "МИКС") Способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанов
RU2524342C1 (ru) * 2013-03-26 2014-07-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU326198A1 (ru) * К. А. Андрианов , Н. Н. Макарова Институт элементоорганических соединений СССР Способ получения полиорганосилоксанов
US3817917A (en) * 1971-07-28 1974-06-18 K Andrianov Organo-element polysiloxanes having spirocyclic structure of molecules and method of producing the same
US5376595A (en) * 1992-08-28 1994-12-27 Allied-Signal Inc. Silicon carboxide ceramics from spirosiloxanes
RU2444540C1 (ru) * 2010-10-21 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Способ получения полиметаллосилоксанов
RU2507217C1 (ru) * 2012-12-21 2014-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "МИКС" (ООО "НПФ "МИКС") Способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанов
RU2524342C1 (ru) * 2013-03-26 2014-07-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2709106C1 (ru) * 2019-03-21 2019-12-16 Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации
RU2779206C1 (ru) * 2021-06-08 2022-09-05 Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г.Ромашина" Способ получения олигоорганосилоксанов различного строения

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110835357B (zh) 生产含乙酰氧基的硅氧烷的方法
CN111386300B (zh) 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法
RU2524342C1 (ru) Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации
Grassie et al. The thermal degradation of polysiloxanes—I. Poly (dimethylsiloxane)
CN113166474A (zh) 反应性硅氧烷
EP0465262B1 (en) Polysilethylenesiloxane
US2684379A (en) Process for producing polysiloxanes
CN108997582A (zh) 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法
RU2647586C1 (ru) Способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанов
JP3015145B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
RU2709106C1 (ru) Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации
CA3208908A1 (en) Production of alkoxysiloxanes
Tagliazucca et al. Influence of synthesis conditions on the cross-link architecture of silsesquioxanes prepared by in situ water production route
RU2428438C2 (ru) Способ получения полиорганосилоксанов на основе органоалкоксисиланов
CN113248714B (zh) 一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用
RU2422472C1 (ru) Полифенилдиметилсилоксановые связующие и способ их получения
RU2456308C2 (ru) Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде
EP0543410B1 (en) Fluorosilicone resin and method for preparing same
Obrezkova et al. Hydrolytic polycondensation of sodiumoxymethyl (dialkoxy) silanes as a method for producing linear poly [(sodiumoxy) methylsilsesquioxane]
RU2712931C1 (ru) Способ получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов с заданной средней длиной силоксановой цепи
RU2455319C1 (ru) Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров
RU2615507C1 (ru) Способ получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов
RU2779206C1 (ru) Способ получения олигоорганосилоксанов различного строения
RU2811819C1 (ru) Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей
RU2628128C1 (ru) Способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов