RU2444540C1

RU2444540C1 - Способ получения полиметаллосилоксанов

Info

Publication number: RU2444540C1
Application number: RU2010142971/04A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Григорьевич Иванов (RU); Анатолий Григорьевич Иванов; Виктор Михайлович Копылов (RU); Виктор Михайлович Копылов; Вера Леонидовна Иванова (RU); Вера Леонидовна Иванова; Игорь Иосифович Хазанов (RU); Игорь Иосифович Хазанов; Александр Юханович Шаулов (RU); Александр Юханович Шаулов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91"
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2012-03-10

Abstract

Изобретение относится к химии и технологии получения полиметаллосилоксанов с заданным соотношением Si:М, где М - Ti или Zr. Предложен способ получения полиметаллосилоксанов общей формулы [R¹ _nSiO_(4-n)/2]_1-40[MO]₁[RO]_0-12[R²O]_0-12[OH]_0-9,6 (где M - Ti или Zr, R-метил, этил, н-пропил, н-бутил; R¹ - алкил C₁-C₈, винил или фенил; R²-метил или этил; n=0-3), в котором смесь алкоголятов металлов общей формулы M(OR)₄ и алкоксисиланов общей формулы R¹ _nSi(OR²)_4-n, где М, R, R¹ R² и n имеют вышеуказанные значения, подвергают ацидолизу при температуре от 20 до 105°С в присутствии низшей карбоновой кислоты в качестве реагента и сильной минеральной кислоты как катализатора процесса, взятой в количестве от 0,01 до 0,2 мас.%, при соотношении реагентов M(OR)₄:R^l _nSi(OR²)_4-n:R³OOH=1:(1-40):(1-68), где R³ - водород, метил или этил, с постепенным повышением температуры смеси до 135°С для отгонки летучих, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией, фильтрацией смеси и удалением летучих из целевого продукта. Технический результат - получаемые полиметаллосилоксаны имеют равномерное распределение металла в полимере и заданное отношение кремния к металлу, что облегчает их применение в качестве каталитических добавок, термостабилизаторов, компонентов термостойких покрытий.

Description

Предлагаемое изобретение относится к химии и технологии получния полиметаллосилоксанов. Полимеры подобного типа применяют в качестве каталитических добавок, термостабилизаторов, компонентов термостойких составов.

Известен способ получения полиметаллорганосилоксанов (политита-норганосилоксанов) реакцией обменного разложения солей щелочных металлов диалкил(арил)силандиолов, алкил(арил)силантриолов или их полимеров с солями титана [А.с. СССР 125681, 1959, 39 с 30]. Реакция обмена одинаково хорошо проходит как на холоду, так и при повышенной температуре и позволяет получать полимеры с заданным соотношением кремния и металла, что обеспечивает высокий выход. Существенным недостатком является применение интенсивно гидролизуемого на воздухе с выделением хлористого водорода четыреххлористого титана и образование солей, удаление которых требует дополнительных операций.

В патенте США 3013992, 1961, НПК 528-30, приведен метод получения полититанорганосилоксанов. Согласно изобретению соединения, которые могут быть представлены формулами R¹O[Ti(OSiR₃)₂OSiR₂O]_nCOCH₃, R¹O[TiOSiR₃O_1,5SiR₂O]_mCOCH₃ и R¹O[Ti(OSiR₃)₂OSiRO_1,5]_kCOCH₃ (где R - фенил или метил, R¹ - изопропил или н-бутил, n=1-20, m=k=1-10), получают гетерофункциональной конденсацией бис(триорганилсилокси)алкоксититанов с органилацетоксисиланами. В зависимости от функциональности реагентов образующиеся полититаносилоксаны могут быть вязкими жидкостями или хрупкими полимерами с высокими температурами размягчения и термостойкостью.

Существенный недостаток способа - невысокая степень поликонденсации и, следовательно, получение только низкомолекулярных продуктов.

В 1993 году опубликована международная заявка на патент (WO 93/25605, C08G 77/58) на способ получения лаков на основе полицирконосилоксана. Способ состоит из следующих стадий.

I. Предконденсация соединения циркония, взятого в количестве от 1 до 10 мол.% и имеющего формулу ZrR₄ (где R - галоген, гидрокси-, алкокси-, ацилоксигруппа или хелатный лиганд) и по меньшей мере одного органосилана, взятого в количестве от 20 до 94 мол.%, имеющего формулу R¹ _m(R²Y)_nSiX_(4-m-n) (где R¹ - алкил, алкенил, арил, алкиларил; R² - алкилен, арилен, алкиларилен; Х - галоген, гидрокси-, алкокси-, ацилоксигруппа; Y - полимеризующаяся группа; m и n изменяются от 0 до 3; m+n=1-3), и также другого органосилана R³ _p SiX_4-p, взятого в количестве от 5 до 30 мол.% (R³=R¹ и Х имеют вышеуказанные значения; р=1-3). При необходимости к смеси реагентов добавляют низколетучие оксиды металлов в количестве до 10 мол.%. Реакция проходит преимущественно в отсутствие растворителя без добавления воды. Необходимый компонент - дифенилсиландиол, который на стадии предконденсации служит генератором воды. В качестве катализаторов используют преимущественно муравьиную кислоту или аммиак. Процесс проводят при температуре 10-80°С от 0,5 до 72 часов. Полученные предконденсаты представляют собой линейные или циклические полиорганосилоксиполиорганоцирконаты со степенью конденсации от 2 до 100.

II. Гидролитическая конденсация продукта, полученного на первой стадии. Вторую стадию проводят в присутствии воды в количестве 50 мас.% от ее стехиометрии под действием катализатора - муравьиной кислоты или аммиака. Температура конденсации 20-90°С, продолжительность от 0,5 до 72 часов. Полученный полицирконосилоксан имеет вязкость 5-1000 мм²/сек.

К недостаткам способа, который преимущественно осуществляется при комнатной температуре, относится длительность получения целевого продукта - до 3 суток.

Описан способ получения поликарбосилана с частично металлоксановыми связями (заявка на японский патент 63-10173, 1988, C08G 77/58). Поликарбосилан получают термополимеризацией смеси полисилана, содержащего звенья [-Si(R¹R²)_n-], где n≥3, R¹ и R² - водород, алкил или фенил, с 0,1-30 мас.% полидиметилсилоксана в атмосфере инертного газа. Полисилоксан среднечисленной молекулярной массы 500-100000 содержит в основной цепи не менее одной металлосилоксановой связи -MOSi, где М=Ti, Zr, ряд других металлов и силоксановую связь -SiOSi. Отношение силоксановых звеньев к металлосилоксановым от 50:1 до 1:50.В металлосилоксановых звеньях боковыми заместителями могут быть низший алкил, фенокси- и/или гидроксигруппа. В силоксановых звеньях боковые заместители - низший алкил и/или гидроксигруппа. Недостаток способа - невозможность получения полиметаллорганосилоксанов нужного нам строения.

Полититаносилоксаны, защищенные Европейским патентом 669362, 1995, МПК C08G 77/58, получают гидролизом тетраалкоксититана и тетраалкоксисилана с одинаковыми или разными алкоксильными группами С₁-C₈. Воду используют в количестве 80 мас.% от теоретически необходимого для гидролиза всех алкоксигрупп. В дальнейшем осуществляется взаимодействие образовавшегося полиалкоксититаносилоксана с триорганилсиланом или триорганилацилоксисиланом, где органил - метил, винил, фенил. Способ осуществляется в тетрагидрофуране, взрывоопасном и токсичном растворителе, что относится к недостаткам процесса. Еще один существенный недостаток - применение низких температур (-78°С).

Наиболее близким к существу предложенного нами технического решения является способ получения полиметаллосилоксанов, включающих в основную цепь наряду со звеньями SiO₂ звенья МО₂, где М-Ti или Zr [заявка на Евр. пат. 669361, 1995, МПК C08G 77/58]. Метод основан на гидролитической конденсации в среде тетрагидрофурана соединений формулы МХ₄ (где М имеет вышеуказанные значения, Х - гидролизуемая группа) и осуществляется в присутствии карбоновой кислоты, дикетона или фенола с последующим добавлением тетраалкоксисилана, в том числе частично конденсированного, или его алкоголята. Следующая стадия процесса - взаимодействие полученного полупродукта с триорганогидрид- или триорганоацилоксисиланом. Выход продукта довольно невысокий (55-60 мас.%). Второй недостаток - применение токсичного и взрывоопасного тетрагидрофурана.

Задача настоящего изобретения - разработать эффективный способ получения полиметаллосилоксанов с равномерным распределением металла в полимере и заданным соотношением кремния и металла по упрощенной технологии.

Поставленная задача получения полиметаллосилоксанов общей формулы [R^l _nSiO_(4-n)/2]_1-40[MO₂]₁[RO_0,5]_0-12[R²O_0,5]_0-12[HO_0,5]_0-9,6 (где М-Ti или Zr, R - метил, этил, н-пропил, н-бутил; R¹ - алкил С₁-С₈, винил или фенил; R² - метил или этил; n=0-3) решена тем, что в предложенном способе смесь алкоголятов металлов общей формулы M(OR)₄ и алкоксисиланов общей формулы R¹ _nSi(OR²)_4-n, где М, R, R¹, R² и n имеют вышеуказанные значения, подвергают ацидолизу при температуре от 20 до 105°С в присутствии низшей карбоновой кислоты в качестве реагента и сильной минеральной кислоты как катализатора процесса, взятой в количестве от 0,01 до 0,2 мас.%, при соотношении реагентов M(OR)₄:R¹ _nSi(OR²)_4-n:R³OOH=1:(1-40):(1-68), где R³ - водород, метил или этил, с постепенным повышением температуры смеси до 135°С для отгона летучих, с возвратом последних в охлажденную массу, последующей ее нейтрализацией, фильтрацией смеси и удалением летучих из целевого продукта. При этом достигается высокий выход (97,08-99,81 мас.%) полиметаллосилоксанов.

Полученные продукты представляют собой прозрачные жидкости от бесцветных до окрашенных в желтый цвет, полностью растворимы в полярных и неполярных органических растворителях.

Подробное описание способа приведено в следующих примерах.

Пример 1.

В колбу поместили 198,3 г (1 моль) C₆H₅Si(ОСН₃)₃ и 170,18 г (0,5 моль) Ti(OC₄H₉)₄ и нагрели реакционную смесь при перемешивании до 90°С. В массу добавили 105,09 г (1,75 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,77 г концентрированной соляной кислоты и выдержали при включенной мешалке в течение часа. Из смеси отогнали летучие продукты реакции, постепенно повышая ее температуру до 135°С. В охлажденную до комнатной температуры реакционную массу возвратили продукты отгона, добавили в нее мраморную крошку и перемешивали до нейтральной среды, затем смесь отфильтровали. Из фильтрата удалили летучие в вакууме 1 мм рт.ст., постепенно повышая температуру до 100°С. Получили 264,56 г (выход 99,27 мас.%) полититанфенилбутоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,5[C₆H₅SiO_1,5][C₄H₉O_0,5]_1,5. Содержание Ti 8,81 мас.%, Si 10,09 мас.%, алкоксигрупп 41,01 мас.%.

Пример 2.

В колбу поместили 152,22 г (1 моль) Si(ОСН₃)₄, 170,18 г (0,5 моль) Ti(ОС₄Н₉)₄ и реакционную массу нагрели при работающей мешалке до 90°С. В смесь добавили 58,75 г (0,98 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,61 г (0,16 мас.%) концентрированной соляной кислоты и перемешивали в течение часа. Отогнали летучие, постепенно повышая температуру реакционной смеси до 135°С. В охлажденную массу возвратили продукты отгона, добавили к ней мраморную крошку и перемешивали ее при комнатной температуре до нейтральной среды, затем отфильтровали. Удалили из фильтрата летучие в вакууме 1 мм рт.ст. и при температуре 100°С (выход 99,58 мас.%) полититаналкоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,5[SiO₂][CH₃O_0,5]₂[C₄H₉O_0,5]₂ Содержание Ti 8,55 мас.%, Si 10,41 мас.%, алкоксигрупп 76,02 мас.%.

Пример 3.

В колбу поместили 142,35 г (0,96 моль) (СН₃)₂Si(ОС₂Н₅)₂, 18,26 г (0,08 моль) Ti(ОС₂Н₅)₄, 56,54 г (1,23 моль) муравьиной кислоты и 0,61 г концентрированной соляной кислоты и перемешивали реакционную смесь при 20°С в течение 5 часов. Отогнали летучие продукты реакции, постепенно повышая ее температуру до 105°С. В охлажденную реакционную массу возвратили продукты отгона, добавили в нее мраморную крошку и перемешивали при комнатной температуре до нейтральной среды с последующей фильтрацией. Из фильтрата удалили летучие продукты в вакууме 1 мм рт.ст. при температуре 80°С. Получили 81,86 г (выход 99,15 мас.%) полититандиметилгидроксисилоксана формулы [TiO₂]_0,08[(СН₃)₂SiO]_0,96[НО_0,5]_0,24. Содержание в продукте Ti 4,75 мас.%, Si 33,91 мас.%, гидроксигрупп 4,31 мас.%.

Пример 4.

В колбу поместили 272,44 г (2 моль) CH₃Si(ОСН₃)₃, 56,73 г (0,17 моль) Ti(ОС₄Н₉)₄, 157,73 г (2,63 моль) ледяной уксусной кислоты и 0,85 г концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагрели при перемешивании до 90°С и выдерживали при этой температуре в течение часа. Постепенно повышая температуру смеси до 135°С, отогнали летучие компоненты. Охладили содержимое колбы до комнатной температуры, возвратили в колбу продукты отгона, добавили мраморную крошку и перемешивали массу до нейтральной среды. Из отфильтрованного раствора удалили летучие компоненты при температуре 100°С и остаточном давлении 1 мм рт.ст. Получили 205,11 г (выход 99,54 мас.%) полититанметилалкоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,167[CH₃Si_1,5]₂[СН₃О_0,667][C₄H₉O_0,5]_0,667. Содержание Ti 3,93 мас.%, Si 26,65 мас. %, алкоксигрупп 28,81 мас.%.

Пример 5.

В колбу поместили 15,22 г (0,1 моль) Si(ОСН₃)₄ и 9,59 г (0,025 моль) Zr(OC₄H₉)₄. Нагрели реакционную массу при перемешивании до 90°С, добавили 0,08 г концентрированной соляной кислоты, 7,51 г (0,125 моль) ледяной уксусной кислоты и выдерживали смесь в течение одного часа. Постепенно повышая температуру до 135°С, отогнали летучие продукты реакции. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, возвратили в колбу продукты отгона, добавили в нее мраморную крошку и перемешивали до нейтральной среды смеси. Из отфильтрованной массы, постепенно повышая ее температуру до 125°С, отогнали низкокипящие компоненты в вакууме 1 мм рт.ст. Получили 18,72 г (выход 98,40 мас.%) полицирконийалкоксилоксана формулы [ZrO₂]_0,025[SiO₂]_0,1[CH₃O_0,5]_0,15[C₄H₉O_0,5]_0,1. Содержание Zr 11,87 мас.%, Si 14,57 мас.%, алкоксигрупп 63,02 мас.%.

Пример 6.

В колбу поместили 24,04 г (0,1 моль) C₆H₅Si(ОС₂Н₅)₃ и 6,79 г (0,025 моль) Zi(OC₂H₅)₄. Нагрели реакционную массу при перемешивании до 95°С и добавили 0,08 г концентрированной соляной кислоты, 7,51 г (0,125 моль) ледяной уксусной кислоты и выдерживали в течение часа. Постепенно повышая температуру до 125°С, отогнали летучие продукты реакции. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, в колбу возвратили продукты отгона, загрузили в нее мраморную крошку и перемешивали до нейтральной среды смеси. Из фильтрата, постепенно повышая его температуру до 105°С, отогнали низкокипящие компоненты в вакууме 1 мм рт.ст. Получили 21,02 г (выход 97,58 мас.%) полицирконийфенилалкоксисилоксана формулы [ZrO₂]_0,025[C₆H₅SiO_1,5]_0,1[C₂H₅O_0,5]_0,15. Содержание Zr 10,32 мас.%, Si 12,84 мас.%, алкоксисигрупп 31,59 мас.%.

Пример 7.

В колбу поместили 122,19 г (0,5 моль) (C₆H₅)₂Si(ОСН₃)₂ и 86,01 г (0,5 моль) Ti(ОСН₃)₄, при перемешивании смесь нагрели до 90°С, в которую добавили 30,03 г (0,5 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,61 г концентрированной соляной кислоты и перемешивали ее в течение часа. Отогнали летучие из продуктов реакции, постепенно повышая их температуру до 105°С. В охлажденную реакционную массу возвратили летучие, добавили к ней мраморную крошку, перемешивали ее до нейтральной среды, затем раствор отфильтровали. Из фильтрата удалили летучие продукты в вакууме 1 мм рт.ст., постепенно повышая температуру до 80°С. Получили 183,44 г (выход 99,15 мас.%) полититандифенилметоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,5[(С₆Н₅)₂SiO]_0,5[СН₃О_0,5]₂. Содержание Ti 12,77 мас.%, Si 7,46 мас.%, алкоксигрупп 33,64 мас.%.

Пример 8.

В колбу загрузили 192,33 г (1 моль) C₂H₅Si(OC₂H₅)₃, 5,38 г (0,03 моль) Ti(ОСН₃)₄, 103,79 г (1,73 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,89 г концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С и выдержали при этой температуре в течение часа. Постепенно повышая температуру смеси до 120°С, отогнали летучие компоненты реакции. В охлажденную до комнатной температуры массу возвратили продукты отгона, добавили в нее мраморную крошку и перемешивали до нейтральной среды. Отфильтровали раствор и отогнали летучие продукты при температуре 80°С и остаточном давлении 1 мм рт.ст. Получили 86,11 г (выход 97,08 мас.%) полититанэтилалкоксигидроксисилоксана формулы [TiO₂]_0,03[C₂H₅SiO_1,5]C₂H₅O_0,5]_0,072[НО_0,5]_0,288. Содержание Ti 1,55 мас.%, Si - 30,91 мас.%, алкоксигрупп 3,55 мас.%, гидроксигрупп 5,47 мас.%.

Пример 9.

В колбу поместили 190,31 г (1 моль) СН₂=CHSi(ОС₂Н₅)₃, 9,13 г (0,04 моль) Ti(OC₂H₅)₄, 78,27 г (1,31 моль) ледяной уксусной кислоты и 0,89 г концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С и выдержали при этой температуре в течение часа. Постепенно повышая температуру смеси до 125°С, отогнали летучие компоненты. В охлажденную до комнатной температуры массу возвратили продукты отгона, добавили в нее мраморную крошку и перемешивали до нейтральной среды. Раствор отфильтровали и при температуре 85°С, остаточном давлении 1 мм рт.ст. отогнали летучие продукты. Получили 99,04 г (выход 99,07 мас.%) полититанвинилалкоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,04[CH₂=CHSiO_1,5][C₂H₅O_0,5]_0,48. Содержание Ti 1,96 мас.%, Si 27,91 мас.%, алкоксигрупп 22,21 мас.%.

Пример 10.

В колбу поместили 142,35 г (0,96 моль) (CH₃)₂Si(OC₂H₅) и 18,26 г (0,08 моль) Ti(OC₂H₅)₄, при перемешивании смесь нагрели до 95°С, в которую добавили 73,76 г (1,23 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,47 г концентрированной серной кислоты с перемешиванием в течение часа. Постепенно повышая температуру до 125°С, отогнали летучие. В охлажденную реакционную массу возвратили продукты отгона, добавили в нее мраморную крошку и перемешивали до нейтральной среды смеси. Повысив температуру до 85°С, из отфильтрованного раствора удалили летучие в вакууме 1 мм рт.ст. Получили 82,04 г (выход 99,37 мас.%) полититандиметилгидроксисилоксана формулы [TiO₂]_0,08[(CH₃)₂SiO]_0,96[HO_0,5]_0,24 Содержание в продукте Ti 4,54 мас.%, Si 34,12 мас.%, гидроксигрупп 4,44 мас.%.

Пример 11.

В колбу поместили 122,19 г (0,5 моль) (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂ и 86,01 г (0,5 моль) Ti(ОСН₃)₄, при перемешивании смесь нагрели до 105°С, в которую добавили 37,05 г (0,5 моль) пропионовой кислоты, 0,61 г концентрированной соляной кислоты и выдержали ее в течение часа. Из смеси отогнали летучие компоненты постепенно повышая температуру в колбе до 125°С. В охлажденную реакционную массу возвратили продукты отгона, добавили к ней мраморную крошку и перемешали массу до нейтрального значения рН с последующей фильтрацией содержимого. Из фильтрата удалили летучие продукты в вакууме 1 мм рт.ст., постепенно повышая температуру до 75°С. Получили 182,65 г (выход 98,73 мас.%) полититандифенилалкоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,5[(С₆Н₅)₂SiO]_0,5[СН₃О_0,5]₂. Содержание Ti 12,43 мас.%, Si 7,44 мас.%, метоксигрупп 34,02 мас.%.

Пример 12.

В колбу поместили 208,12 г (1 моль) Si(OC₂H₅), 85,09 г (0,25 моль) Ti(ОС₄Н₉)₄ и нагрели смесь при перемешивании до 90°С. В реакционную массу добавили 58,75 г (0,98 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,61 г концентрированной соляной кислоты и перемешивали смесь в течение часа. Постепенно повышая температуру реакционной среды до 135°С, отогнали летучие. В охлажденную до комнатной температуры массу возвратили продукты отгона, добавили к ней мраморную крошку и перемешивали содержимое до нейтральной среды. Из отфильтрованного раствора при температуре 100°С удалили летучие компоненты в вакууме 1 мм рт.ст. Получили 218,56 г (выход 99,79 мас.%) полититаналкоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,25[SiO₂][C₂H₅O_0,5]₂[C₄H₉O_0,5. Содержание Ti 5,38 мас.%, Si 12,79 мас.%, алкоксигрупп 75,03 мас.%.

Пример 13.

В колбу поместили 18,23 г (0,1 моль) СН₃(С₆Н₅)Si(ОСН₃)₂ и 8,18 г (0,025 моль) Zr(ОС₃Н₇)₄. Нагрели реакционную массу при перемешивании до 90°С, добавили в нее 0,08 г концентрированной соляной кислоты и 7,69 г (0,167 моль) муравьиной кислоты с выдержкой массы в течение одного часа.

Постепенно повышая температуру до 125°С, из колбы отогнали летучие. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, с возвратом в нее продуктов отгона и загрузкой мраморной крошки, затем перемешивали содержимое до нейтральной среды. Из отфильтрованной массы, постепенно повышая ее температуру до 95°С, отогнали низкокипящие компоненты в вакууме 1 мм рт.ст. Получили 16,91 г (выход 97,63 мас.%) полицирконийметилфенилалкоксигидроксисилоксана формулы [ZrO₂]_0,025[СН₃(С₆Н₅)SiO]_0,1[C₃H₇O_0,5]_0,008[НО_0,5]_0,025. Содержание Zr 13,05 мас.%, Si 16,13 мас.%, алкоксисигрупп 2,87 мас.%, гидроксигрупп 2,26 мас.%.

Пример 14.

В колбу поместили 234,41 г (1 моль) C₈H₁₇Si(OCH₃)₃ и 7,11 г (0,025 моль) Ti(ОС₃Н₇)₄ и смесь при перемешивании нагрели до 90°С. В реакционную массу добавили 102,09 г (1,7 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,77 г концентрированной соляной кислоты и перемешивали ее в течение часа. Из продуктов реакции отогнали летучие, постепенно повышая температуру до 130°С. В охлажденную массу возвратили продукты отгона, добавили к ней мраморную крошку при работающей мешалке с нейтрализацией массы до значения рН=7 и фильтрацией раствора. Из фильтрата удалили летучие в вакууме 1 мм рт.ст., повышая температуру до 95°С. Получили 173,14 г (выход 99,56 мас.%) полититаноктилалкоксигидроксисилоксана формулы [TiO₂]_0,025[C₈H₁₇SiO_1,5][C₃H₇O_0,5]_0,1[HO_0,5]_0,2. Содержание Ti 0,65 мас.%, Si 16,01 мас.%, алкоксигрупп 3,59 мас.%, гидроксигрупп 1,89 мас.%.

Пример 15.

В колбу поместили 264,47 г (2 моль) СН₃(СН₂=СН)Si(ОСН₃)₂, 71,06 г (0,25 моль) Ti(ОС₃Н₇)₄ и смесь при перемешивании нагрели до 105°С. В массу добавили 166,68 г (2,25 моль) пропионовой кислоты, 0,61 г концентрированной соляной кислоты. После перемешивания в течение часа из реакционной массы отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 135°С. В охлажденную смесь при работающей мешалке добавили продукты отгона и мраморную крошку с нейтрализацией смеси до значения рН=7, затем отфильтровали раствор от твердой фазы. Из фильтрата удалили летучие в вакууме 1 мм рт.ст., повышая температуру до 110°С. Получили 196,44 г (выход 99,81 мас.%) полититанметилвинилалкоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,25[СН₃(СН₂=СН)SiO]₂[C₃H₇O_0,5]_0,5. Содержание Ti 5,43 мас.%, Si 25,53 мас.%, алкоксигрупп 13,49 мас.%.

Пример 16.

В колбу поместили 52,11 г (0,5 моль) (СН₃)₃ SiOCH₃ и 170,18 г (0,5 моль) Ti(OC₄H₉)₄, нагрели смесь до 60°С при перемешивании. Затем к ней добавили 65,05 г (1,0 моль) ледяной уксусной кислоты и 0,56 г (0,16 мас.%) концентрированной серной кислоты и выдерживали ее, не выключая мешалки, в течение часа. Из колбы отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 135°С. В охлажденную реакционную массу возвратили продукты отгона, добавили к ней мраморную крошку с перемешиванием ее при комнатной температуре до нейтрального значения рН и фильтрацией. Из фильтрата удалили летучие компоненты в вакууме 1 мм рт.ст., повышая температуру до 100°С. Получили 112,66 г (выход 99,70 мас.%) полититан-триметилалкоксисилоксана формулы [TiO₂]_0,5[(СН₃)₃SiO_0,5]_0,5[C₄H₉O_0,5]_0,5. Содержание Ti 21,13 мас.%, Si 12,12 мас.%, алкоксигрупп 32,22 мас.%.

Claims

Способ получения полиметаллосилоксанов общей формулы [R^l _nSiO_(4-n)/2]_1-40[MO₂]₁[RO_0,5]_0-12[R²O_0,5]_0-12[HO_0,5]_0-9,6 (где M-Ti или Zr, R - метил, этил, н-пропил, н-бутил; R¹ - алкил C₁-C₈, винил или фенил; R² - метил или этил; n=0-3), характеризующийся тем, что смесь алкоголятов металлов общей формулы M(OR)₄ и алкоксисиланов общей формулы R¹ _nSi(OR²)_4-n, где М, R, R¹, R² и n имеют вышеуказанные значения, подвергают ацидолизу при температуре от 20 до 105°С в присутствии низшей карбоновой кислоты в качестве реагента и сильной минеральной кислоты как катализатора процесса, взятой в количестве от 0,01 до 0,2 мас.%, при соотношении реагентов M(OR)₄:R^l _nSi(OR²)_4-n:R³COOH=1:(1-40):(1-68), где R³ - водород, метил или этил, с постепенным повышением температуры смеси до 135°С для отгонки летучих, с возвратом последних в охлажденную реакционную массу, которую нейтрализуют и фильтруют с последующим удалением летучих из целевого продукта.