CN112744837A - 钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法 - Google Patents

钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，钛硅分子筛由氧元素、硅元素和钛元素组成，以氧化物计并以摩尔量计，钛硅分子筛的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20‑100)；钛硅分子筛的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为1.6‑3.9，钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；钛硅分子筛的介孔最可几孔径为15‑35nm。本公开的钛硅分子筛表面富钛且具有适宜的介孔最可几孔径，将其用于大分子烯烃氧化生产环氧化合物的工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性。

Description

钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化 合物的方法
技术领域
本公开涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法。
背景技术
钛硅分子筛是20世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛，是指含有骨架钛的一类杂原子分子筛。目前已合成的微孔钛硅分子筛有TS-1(MFI结构)、TS-2(MEL结构)、Ti-Beta(BEA结构)、Ti-ZSM-12(MTW结构)以及Ti-MCM-22(MWW结构)等，介孔钛硅分子筛有Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等。钛硅分子筛的开发及应用，成功将沸石分子筛由酸催化领域拓展至催化氧化领域，具有里程碑的意义。其中，意大利Enichem公司在1983年首先公布TS-1是其中最具代表性的钛硅分子筛。TS-1具有MFI拓扑结构，具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该催化氧化体系可广泛应用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮(醛)氨肟化和油品氧化脱硫等反应，其中在苯酚羟基化、酮类(环己酮、丁酮、丙酮)氨肟化以及丙烯环氧化中已相继实现工业应用。
美国专利US4410501首先公开了经典水热晶化法合成钛硅分子筛TS-1的方法。该法主要分制胶和晶化两步进行，具体步骤如下：将硅源正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中，缓慢加入模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，然后慢慢滴加钛源钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌1h，制得一种含有硅、钛和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，在自生压力釜搅拌下，175℃晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺过程中影响钛插入骨架的因素众多，水解、晶化成核、晶体生长的条件均不易控制，并且存在一定量的钛未能有效插入分子筛骨架而以非骨架钛形式滞留在孔道内，非骨架钛产生不仅减少了催化活性中心数量，同时非骨架钛硅物种会促进双氧水无效分解，造成原料浪费，因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低，稳定性差、难以重现等不足。
Thangaraj等人公开的钛硅分子筛TS-1(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)制备方法中，为了有效提高钛插入分子筛骨架，采用先进行有机硅脂水解，再缓慢滴加有机钛酯进行水解的策略，匹配有机硅和钛的水解速度，并且在钛的水解过程中引入异丙醇，然而该方法得到的钛硅分子筛TS-1在提高骨架钛含量方面有限，仍存在一定量的锐钛矿等非骨架钛，催化活性不高。
CN1301599A公开了制备具有空心结构且含较少非骨架钛的新型空心钛硅分子筛HTS的方法，该方法是将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛，再将酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天时间。该分子筛非骨架钛较少，催化氧化活性和稳定性较好。
发明内容
本公开的目的是提供一种钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃生产环氧化合物的方法，本公开的钛硅分子筛表面富钛且具有适宜的介孔最可几孔径，将其用于大分子烯烃氧化生产环氧化合物的工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性。
为了实现上述目的，本公开提供一种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛由氧元素、硅元素和钛元素组成，以氧化物计并以摩尔量计，所述钛硅分子筛的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20-100)；所述钛硅分子筛的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为1.6-3.9，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；所述钛硅分子筛的介孔最可几孔径为15-35nm。
可选地，所述钛硅分子筛的介孔最可几孔径为18-30nm。
可选地，所述钛硅分子筛的BET总比表面积为420-650m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比为40-70％。
可选地，所述钛硅分子筛具有晶内多空心结构。
本公开第二方面提供一种制备钛硅分子筛的方法，该方法包括：
a、使第一结构导向剂、第一硅源、第一钛源和水混合后在40-97℃下进行第一水解2-50小时，得到第一水解混合物；
b、将所述第一水解混合物在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-700小时，收集第一固体产物；
c、使第二结构导向剂、第二硅源、第二钛源和水混合后在35-95℃下进行第二水解3-60小时，得到第二水解混合物；
d、使所述第一固体产物、所述第二水解混合物和可选的无机铵源混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃下进行第二水热处理1-160小时，收集第二固体产物；
其中，所述第一结构导向剂为双头有机季铵碱化合物，或者，为双头有机季铵盐化合物和有机胺的混合物；所述第二结构导向剂为单头季铵碱化合物，或者为单头季铵盐化合物和有机胺的混合物；
所述第一钛源与所述第一硅源的摩尔比小于所述第二钛源与所述第二硅源的摩尔比，所述第一硅源和所述第二硅源以SiO2计，所述第一钛源和所述第二钛源以TiO2计。
可选地，步骤a中，所述双头有机季铵碱化合物和双头有机季铵盐化合物分别具有如下结构：
Figure BDA0002256330030000041
其中，R1为C3-C30链状正构烷基，R2为C1-C10链状正构亚烷基，R3为C1-C15链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基、乙基或丙基，X为OH-、F-、Cl-或Br-。
可选地，R1为C9-C23链状正构烷基，R2为C6-C8链状正构亚烷基，R3为C1-C7链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基或乙基，X为OH-或Br-。
可选地，步骤c中，所述单头季铵碱化合物的分子式为(R9)3NOH，R9为C1-C4烷基；
所述单头季铵盐化合物的分子式为(R10)3NX，R10为C1-C4烷基，X为F-、Cl-或Br-。
可选地，所述有机胺为脂肪胺化合物、醇胺化合物或芳香胺化合物，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，所述脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中两者或三者的组合；
所述醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合；
所述芳香胺化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，步骤a中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述第一钛源和水的用量的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.001-0.05)：(50-4000)，其中，所述第一硅源以SiO2计，所述第一钛源以TiO2计；
优选地，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述第一钛源和水的用量的摩尔比为(0.06-0.5)：1：(0.005-0.02)：(200-2000)。
可选地，所述第一硅源和所述第二硅源分别为有机硅脂，优选地，所述第一硅源和所述第二硅源各自独立地为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合；
所述第一钛源和所述第二钛源各自独立地为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
可选地，步骤a中，所述第一水解的温度为65-95℃，时间为3-35小时；并且/或者，
步骤b中，所述第一水热处理的温度为120-180℃，时间为5-550小时。
可选地，步骤c中，所述第二结构导向剂、所述第二硅源、所述第二钛源和水的用量的摩尔比为(1.5-5)：(10-100)：1：(400-1000)，所述第二硅源以SiO2计，所述第二钛源以TiO2计。
可选地，步骤c中，所述第二水解的温度为50-90℃，时间为5-40小时。
可选地，步骤d中，所述无机铵源为氯化铵、硫酸铵、草酸铵、碳酸铵或氨水，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，步骤d中，所述第二水热处理的温度为110-185℃，时间为5-165小时。
可选地，所述混合物料中TiO2、SiO2和NH4 +的摩尔比为1：(10-200)：(0-4)，优选地，TiO2、SiO2和NH4 +的摩尔比为1：(20-100)：(0.1-0.8)。
可选地，步骤d还包括：收集所述第二固体产物后进行干燥和焙烧；所述干燥的温度为100-200℃，时间为1-24小时；所述焙烧的温度为350-650℃，时间为1-6小时。
本公开第三方面提供一种采用本公开第二方面提供的方法制备的钛硅分子筛。
本公开第四方面提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第一方面或第三方面提供的钛硅分子筛。
本公开第五方面提供一种大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，该方法使用本公开第四方面提供的催化剂。
可选地，所述大分子烯烃为环己烯、环辛烯、苯乙烯或柠檬烯。
通过上述技术方案，本公开的钛硅分子筛表面富钛且介孔最可几孔径适宜，催化活性高，将其用于大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物工艺中有利于提高原料转化率和目标产物选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备的钛硅分子筛的TEM电镜照片；
图2是本公开实施例1制备的钛硅分子筛的TEM-EDX电镜照片；
图3是本公开实施例1制备的钛硅分子筛和对比例3制备的钛硅分子筛的介孔孔径分布示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种钛硅分子筛，钛硅分子筛由氧元素、硅元素和钛元素组成，以氧化物计并以摩尔量计，钛硅分子筛的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20-100)；钛硅分子筛的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为1.6-3.9，钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；钛硅分子筛的介孔最可几孔径为15-35nm。
根据本公开，钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛或BEA型钛硅分子筛。本公开的钛硅分子筛表面富钛且具有适宜的介孔最可几孔径，催化剂活性高，将其用于大分子烯烃氧化生产环氧化合物的工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性。
本公开中，孔径的测试可按照常规方法进行，本公开对此不做具体限制，为本领域的技术人员所熟知的，如采用BET氮气吸脱附测试方法测试。表面钛硅比是指距离钛硅分子筛晶粒表面不超过5nm(例如1-5nm)的原子层的TiO2与SiO2的摩尔比，体相钛硅比是指分子筛晶粒整体的TiO2与SiO2的摩尔比。表面钛硅比和体相钛硅比可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法测定，例如可以通过透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法测定钛硅分子筛边沿和中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值，边沿靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为表面钛硅比，中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为体相钛硅比。或者，表面钛硅比可以采用离子激发刻蚀X射线光电子能谱分析(XPS)方法测定，体相钛硅比可以通过化学分析的方法测定，或者通过X射线荧光光谱分析(XRF)方法测定。
优选地，钛硅分子筛的介孔最可几孔径可以为18-30nm，优选为20-27nm。
根据本公开，钛硅分子筛的BET总比表面积可以为420-650m2/g，介孔体积占总孔体积的体积可以比为40-70％。优选地，钛硅分子筛的BET总比表面积为430-610m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比为46-64％。本公开中，BET总比表面积的测试可按照常规方法进行，本公开对此不做具体限制，为本领域的技术人员所熟知的，如采用BET氮气吸脱附测试方法测试。分子筛的粒径也可以采用常规的方法，例如采用激光粒度分析仪，具体测试条件可以为本领域的技术人员所常规采用的。
根据本公开，钛硅分子筛具有晶内多空心结构，晶内多空心结构可有效改善分子筛扩散性能，提高分子筛的催化活性。
本公开第二方面提供一种制备钛硅分子筛的方法，该方法包括：
a、使第一结构导向剂、第一硅源、第一钛源和水混合后在40-97℃下进行第一水解2-50小时，得到第一水解混合物；
b、将第一水解混合物在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-700小时，收集第一固体产物；
c、使第二结构导向剂、第二硅源、第二钛源和水混合后在35-95℃下进行第二水解3-60小时，得到第二水解混合物；
d、使第一固体产物、第二水解混合物和可选的无机铵源混合，得到混合物料，使混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃下进行第二水热处理1-160小时，收集第二固体产物；
其中，第一结构导向剂为双头有机季铵碱化合物，或者，为双头有机季铵盐化合物和有机胺的混合物；第二结构导向剂为单头季铵碱化合物，或者为单头季铵盐化合物和有机胺的混合物；
第一钛源与第一硅源的摩尔比小于第二钛源与第二硅源的摩尔比，第一硅源和第二硅源以SiO2计，第一钛源和所述第二钛源以TiO2计。
本公开的方法制备的钛硅分子筛表面富钛且具有适宜的介孔最可几孔径，催化剂活性高，将其用于大分子烯烃氧化生产环氧化合物的工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性。
根据本公开，步骤a中，双头有机季铵碱化合物和双头有机季铵盐化合物分别具有如下结构：
Figure BDA0002256330030000081
其中，R1可以为C3-C30链状正构烷基，R2可以为C1-C10链状正构亚烷基，R3可以为C1-C15链状正构烷基，R4、R5、R6和R7可以各自独立地为甲基、乙基或丙基，X可以为OH-、F-、Cl-或Br-。
双头有机季铵碱化合物和双头有机季铵盐化合物可以记为Ci-j-k-l-m-n-oX2，其中，i、j、k、l、m、n和o依次对应表示结构式
Figure BDA0002256330030000091
中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的碳原子数，X可以为OH-、F-、Cl-或Br-。
优选地，R1为C9-C23链状正构烷基，R2为C6-C8链状正构亚烷基，R3为C1-C7链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基或乙基，X为OH-或Br-。
根据本公开，步骤c中，单头季铵碱化合物的分子式为(R9)3NOH，R9可以为C1-C4烷基；单头季铵盐化合物的分子式为(R10)3NX，R10可以为C1-C4烷基，X可以为F-、Cl-或Br-。
根据本公开，有机胺可以为脂肪胺化合物、醇胺化合物或芳香胺化合物，或者可以为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，脂肪胺化合物的通式为R5(NH2)n，其中R5为C1-C4烷基或者C1-C4亚烷基，n为1或2。优选地，脂肪胺化合物可以为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者可以为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，醇胺化合物的通式为(HOR6)mNH(3-m)，其中R6为C1-C4烷基，m为1、2或3。优选地，醇胺化合物可以为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者可以为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，芳香胺化合物可以为具有一个芳香性取代基的胺。优选地，芳香胺化合物可以为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者可以为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，步骤a中，第一结构导向剂、第一硅源、第一钛源和水的用量的摩尔比可以为(0.01-1)：1：(0.001-0.05)：(50-4000)，其中，第一硅源以SiO2计，第一钛源以TiO2计；优选地，第一结构导向剂、第一硅源、第一钛源和水的用量的摩尔比为(0.06-0.5)：1：(0.005-0.02)：(200-2000)。
根据本公开，第一硅源和第二硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛常用的硅源。一种具体实施方式，第一硅源和第二硅源可以分别为有机硅脂，优选地，第一硅源和第二硅源可以各自独立地为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，第一钛源和第二钛源可以为本领域的常规选择。优选地，第一钛源和第二钛源可以各自独立地为无机钛盐和/或有机钛酸酯，例如无机钛盐可以为四氯化钛、硫酸钛或硝酸钛，有机钛酸酯可以为钛酸乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯。
根据本公开，步骤a中，第一水解的温度优选为65-95℃，时间优选为3-35小时。为了获得理想的效果，混合和第一水解均可以在搅拌的条件下进行。进行第一水解后，可将反应体系中第一钛源和第一硅源水解生成的醇除去，得到所述第一水解混合物。本公开对除去醇的方式和条件没有特别的限制，任何已知适宜的方式和条件均可以采用，比如可采用共沸蒸馏的方式从反应体系中除去醇，并补充共沸蒸馏时损失的水。
根据本公开，步骤b中，第一水热处理的温度优选为120-180℃，时间优选为5-550小时。对第一水热处理的压力没有特别的限制，可以为反应体系的自生压力。
根据本公开，步骤c中，第二结构导向剂、第二硅源、第二钛源和水的用量的摩尔比可以为(1.5-5)：(10-100)：1：(400-1000)，第二硅源以SiO2计，第二钛源以TiO2计。
根据本公开，步骤c中，第二水解的温度优选为50-90℃，时间优选为5-40小时。为了获得理想的效果，混合和第二水解均可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，步骤d中，无机铵源可以为氯化铵、硫酸铵、草酸铵、碳酸铵或氨水，或者可以为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，步骤d中，第二水热处理的温度优选为110-185℃，时间优选为5-165小时。对第二水热处理的压力没有特别的限制，可为反应体系的自生压力。一种具体实施方式，步骤d还可以包括：收集第二固体产物后进行干燥和焙烧。干燥和焙烧的温度可以在较大的范围内变化，优选地，干燥的温度为100-200℃，时间为1-24小时；焙烧的温度为350-650℃，时间为1-6小时。更优选地，可以将第二固体产物进行过滤、洗涤(可选)后再进行干燥和焙烧处理。对过滤的方式不做具体限制，例如可以采用抽滤的方式，对洗涤的方式也不做具体限制，例如可以在室温到50℃下用水进行混合洗涤或淋洗，水量可以为固体产物质量的1-20倍。
根据本公开，步骤d的混合物料中TiO2、SiO2和NH4 +的摩尔比可以为1：(10-200)：(0-4)，优选地，TiO2、SiO2和NH4 +的摩尔比为1：(20-100)：(0.1-0.8)。
根据本公开，上述任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，比如0.5-1℃/min。
本公开第三方面提供一种采用本公开第二方面提供的方法制备的钛硅分子筛。
本公开第四方面提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第一方面提供的催化剂或本公开第三方面提供的钛硅分子筛。
本公开第五方面提供一种大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，该方法使用本公开第四方面提供的催化剂。
一种具体实施方式，大分子烯烃为环己烯、环辛烯、苯乙烯或柠檬烯。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中，钛硅分子筛的表面钛硅比和体相钛硅比采用透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法进行测定(照片如图2所示)。首先将样品用乙醇分散后，保证晶粒之间不重叠，负载在铜网上。在分散时样品量尽量少，以使颗粒不叠加到一起，然后通过透射电镜(TEM)观察样品的形貌(照片如图1所示)，在视场内随机选择单个孤立的粒子并沿其直径方向做一条直线，从一端到另一端均匀选取顺序为1、2、3、4、5和6的6个测量点，依次进行能谱分析微观组成，分别测量SiO2含量和TiO2含量，由此计算出TiO2与SiO2的摩尔比值。钛硅分子筛边沿的靶点TiO2与SiO2摩尔比值(第1测量点和第6测量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值)为表面钛硅比，钛硅分子筛中心的靶点TiO2与SiO2摩尔比值(第3测量点和第4测量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值)为体相钛硅比。
钛硅分子筛的晶粒大小(短轴方向)采用TEM-EDX方法进行测定，TEM电镜实验在FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。
BET比表面积、孔体积和吸附量的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。
实施例和对比例中所用原料性质如下：
四丙基氢氧化铵，浓度20重量％的水溶液，广东大有化工厂。
硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
氨水，分析纯，浓度25重量％的水溶液。
双氧水，分析纯，浓度30重量％的水溶液。
其余试剂未经进一步说明的，均为市售品，分析纯。
实施例1
按如下步骤制备钛硅分子筛，标记为RTTS-1：
a、第一结构导向剂A、正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)和去离子水，按照按第一结构导向剂A：TEOS：TBOT：H2O＝0.3：1：0.015：650的摩尔比称取原料，依次加入到烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在80℃下搅拌3小时，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液即第一水解混合物。
b、将第一水解混合物转移至不锈钢密闭反应釜中，于170℃恒温晶化15天，晶化产物经过过滤、用去离子水洗涤10次，每次用水量为10倍于分子筛重量，将滤饼置于110℃下干燥24小时，再置于550℃焙烧6小时，即可得中间体钛硅分子筛，记为HS-1。
c、将25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)和去离子水按照TPAOH：TEOS：TBOT：H2O＝1.8：25：1：500的摩尔比称取原料，依次加入到烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在70℃下搅拌10小时进行第二水解，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液即第二水解混合物。
d、将上述中间体钛硅分子筛HS-1、第二水解混合物和氯化铵混合，得到混合物料，混合物料中TiO2、SiO2和NH4 +的摩尔比为1：50：0.3。将混合物料移至不锈钢反应釜中于170℃进行第二水热处理24小时，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即得本实施例制备的钛硅分子筛，记为RTTS-1。
其中，第一结构导向剂A的结构式为C22-6-6-1-1-1-1OH2。第一结构导向剂A采用如下方法制备：将1-溴二十二烷(7.8g)和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(34.4g)均溶解于体积比为1：1的乙腈-甲苯混合溶液(200mL)；然后将溶液加热至70℃并保持10小时进行反应。反应结束后冷却至室温并对产物进行过滤分离，对滤饼用乙醚冲洗干净；取出滤饼于50℃真空烘箱内进行干燥。取24.6g干燥后固体和1-溴己烷(24.6g)共同溶解于乙腈(300mL)中；对上述乙腈溶液加热回流反应10小时；反应结束后冷却至室温并对产物进行过滤分离，对滤饼用乙醚冲洗干净；取出滤饼于50℃真空烘箱内进行干燥。将干燥后固体溶于水制得水溶液，再采用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，即得到C22-6-6-1-1-1-1OH2水溶液。
钛硅分子筛RTTS-1的TEM电镜图片见图1，RTTS-1的TEM-EDX电镜照片见图2。钛硅分子筛的介孔体积/总孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表5。
实施例2-14
按照实施例1的步骤和表1至表4中的原料配比及合成条件制备钛硅分子筛，分别标记为RTTS-2～RTTS-14。介孔体积/总孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表5。
对比例1
本对比例说明按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)制备常规TS-1分子筛的方法。
将41.6g正硅酸四乙酯与24.4g四丙基氢氧化铵水溶液(25.05重量％)混合，加入95.2g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1.0h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由2.0g钛酸四丁酯和10.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛样品，标记为CTS-1。
对比例2
本对比例说明按现有的使用硅烷化试剂处理的方法(Chem.Commun.,2009,11:1407-1409)制备钛硅分子筛的方法。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；在90℃预晶化24h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将N-苯基-三氨基丙基三甲氧基硅烷加入预晶化所得的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛，标记为CTS-2。
对比例3
本对比例说明参照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是步骤d中所用中间体钛硅分子筛为对比例1中钛硅分子筛CTS-1，所得多级孔钛硅分子筛标记为CTS-3。
表1
Figure BDA0002256330030000151
Figure BDA0002256330030000161
表2
Figure BDA0002256330030000162
表3
Figure BDA0002256330030000163
Figure BDA0002256330030000171
表4
Figure BDA0002256330030000172
表5
Figure BDA0002256330030000181
测试例
测试实施例1-14得到的样品RTTS-1～RTTS-14和对比例的方法所得分子筛样品CTS-1～CTS-3用于苯乙酮氨肟化反应的催化效果。
环己烯环氧化反应在带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的三口瓶反应装置内进行。分别将上述实施例得到的样品和对比例的方法所得分子筛样品按照分子筛催化剂1g、环己烯0.1moL、双氧水0.1moL依次加入三口瓶，放入预设为反应温度的水浴锅内，反应温度60℃、反应时间2h，反应结束后降温停止反应。所得产物取样在Agilent 6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱测定产物组成，按校正归一法进行定量，结果见表6。
环己烯的转化率、环氧环己烷选择性分别是按照下述公式计算出的：
环己烯的转化率＝[(M0-MCHO)/M0]×100％
环氧环己烷选择性＝[MCHOX/(M0-MCHO)]×100％
其中，初始的环己烯的质量记做M0，未反应的环己烯的质量记做MCHO，环氧环己烷的质量记做MCHOX。
表6
编号 环己烯转化率,％ 环氧环己烷选择性,％
实施例1 99.78 99.55
实施例2 82.05 84.10
实施例3 81.27 83.09
实施例4 96.58 99.05
实施例5 98.88 97.89
实施例6 99.55 98.47
实施例7 98.65 98.79
实施例8 99.14 98.22
实施例9 99.22 98.78
实施例10 98.85 97.25
实施例11 98.25 98.8
实施例12 98.88 97.25
实施例13 95.69 96.21
实施例14 92.89 93.33
对比例1 62.31 87.23
对比例2 45.36 52.86
对比例3 69.25 88.25
由表6可知，本公开的钛硅分子筛具有较高的催化活性，将其用于大分子烯烃氧化生产环氧化合物的工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (23)

1.一种钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛由氧元素、硅元素和钛元素组成，以氧化物计并以摩尔量计，所述钛硅分子筛的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(20-100)；所述钛硅分子筛的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为1.6-3.9，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；所述钛硅分子筛的介孔最可几孔径为15-35nm。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其中，所述钛硅分子筛的介孔最可几孔径为18-30nm。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其中，所述钛硅分子筛的BET总比表面积为420-650m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比为40-70％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的钛硅分子筛，其中，所述钛硅分子筛具有晶内多空心结构。
5.一种制备钛硅分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：
a、使第一结构导向剂、第一硅源、第一钛源和水混合后在40-97℃下进行第一水解2-50小时，得到第一水解混合物；
b、将所述第一水解混合物在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-700小时，收集第一固体产物；
c、使第二结构导向剂、第二硅源、第二钛源和水混合后在35-95℃下进行第二水解3-60小时，得到第二水解混合物；
d、使所述第一固体产物、所述第二水解混合物和可选的无机铵源混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃下进行第二水热处理1-160小时，收集第二固体产物；
其中，所述第一结构导向剂为双头有机季铵碱化合物，或者，为双头有机季铵盐化合物和有机胺的混合物；所述第二结构导向剂为单头季铵碱化合物，或者为单头季铵盐化合物和有机胺的混合物；
所述第一钛源与所述第一硅源的摩尔比小于所述第二钛源与所述第二硅源的摩尔比，所述第一硅源和所述第二硅源以SiO2计，所述第一钛源和所述第二钛源以TiO2计。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤a中，所述双头有机季铵碱化合物和双头有机季铵盐化合物分别具有如下结构：
Figure FDA0002256330020000021
其中，R1为C3-C30链状正构烷基，R2为C1-C10链状正构亚烷基，R3为C1-C15链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基、乙基或丙基，X为OH-、F-、Cl-或Br-。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，R1为C9-C23链状正构烷基，R2为C6-C8链状正构亚烷基，R3为C1-C7链状正构烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为甲基或乙基，X为OH-或Br-。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c中，所述单头季铵碱化合物的分子式为(R9)3NOH，R9为C1-C4烷基；
所述单头季铵盐化合物的分子式为(R10)3NX，R10为C1-C4烷基，X为F-、Cl-或Br-。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机胺为脂肪胺化合物、醇胺化合物或芳香胺化合物，或者为它们中两者或三者的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中两者或三者的组合；
所述醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合；
所述芳香胺化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者为它们中两者或三者的组合。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤a中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述第一钛源和水的用量的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.001-0.05)：(50-4000)，其中，所述第一硅源以SiO2计，所述第一钛源以TiO2计；
优选地，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述第一钛源和水的用量的摩尔比为(0.06-0.5)：1：(0.005-0.02)：(200-2000)。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一硅源和所述第二硅源分别为有机硅脂，优选地，所述第一硅源和所述第二硅源各自独立地为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合；
所述第一钛源和所述第二钛源各自独立地为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤a中，所述第一水解的温度为65-95℃，时间为3-35小时；并且/或者，
步骤b中，所述第一水热处理的温度为120-180℃，时间为5-550小时。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c中，所述第二结构导向剂、所述第二硅源、所述第二钛源和水的用量的摩尔比为(1.5-5)：(10-100)：1：(400-1000)，所述第二硅源以SiO2计，所述第二钛源以TiO2计。
15.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤c中，所述第二水解的温度为50-90℃，时间为5-40小时。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤d中，所述无机铵源为氯化铵、硫酸铵、草酸铵、碳酸铵或氨水，或者为它们中两者或三者的组合。
17.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤d中，所述第二水热处理的温度为110-185℃，时间为5-165小时。
18.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合物料中TiO2、SiO2和NH4 +的摩尔比为1：(10-200)：(0-4)，优选地，TiO2、SiO2和NH4 +的摩尔比为1：(20-100)：(0.1-0.8)。
19.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤d还包括：收集所述第二固体产物后进行干燥和焙烧；所述干燥的温度为100-200℃，时间为1-24小时；所述焙烧的温度为350-650℃，时间为1-6小时。
20.采用权利要求5-19中任意一项所述的方法制备的钛硅分子筛。
21.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求1-4和权利要求20中任意一项所述的钛硅分子筛。
22.一种大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，其特征在于，该方法使用权利要求21所述的催化剂。
23.根据权利要求23所述的方法，其中，所述大分子烯烃为环己烯、环辛烯、苯乙烯或柠檬烯。
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