CN116440948A - 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，所述钛硅分子筛催化剂的R1121/R800为0.1～4，其中R1121为所述钛硅分子筛催化剂的紫外‑拉曼光谱中1121cm‑1附近处的最大吸收峰强度，R800为所述钛硅分子筛催化剂的紫外‑拉曼光谱中800cm‑1附近处的最大吸收峰强度；所述钛硅分子筛催化剂的最可几孔径为15～36nm。本发明钛硅分子筛催化剂的骨架钛含量高且具有适宜的最可几孔径，具有高原料转化率和产品选择性。本发明钛硅分子筛催化剂的制备方法包括两次水热晶化，且在第一次水热晶化完成后无需对第一次水热结晶后的物料进行固液分离、干燥、烧焙等操作，不仅简化了钛硅分子筛催化剂制备的工艺流程，还可通过控制参数来调控最可几孔径的实现。

Description

一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钛硅分子筛催化剂TS-1是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛，除保持原有MFI分子筛的拓扑结构外，TS-1中的钛原子在骨架内均匀分布而形成了具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，这使得TS-1分子筛兼具催化氧化活性和有择形催化性能。
自1981年TS-1的合成方法被首次公开(USP4410501)以来，TS-1的水热合成方法已经发展成了两种体系，其一是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛催化剂，又称为经典体系；其二是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，被称为廉价体系；此外还有同晶取代等多种方法。虽然合成方法多样，但由于TS-1结构中Ti-O键较Si-O键长，造成合成时钛原子进入骨架比较困难，因而现有方法合成的TS-1都会产生非骨架钛。非骨架钛本身并不具有催化氧化活性，还会引起双氧水的大量分解，由此降低TS-1催化性能；进一步考虑到在合成过程中难以控制非骨架钛的含量，这导致钛硅分子筛催化剂产品的稳定性和催化性能差，制约了TS-1的工业化应用。此外还需注意，为了制备高活性的钛硅分子筛催化剂，在工业生产中需要对合成的分子筛原粉进行酸碱改性或者重排结晶，这使得TS-1分子筛制备流程变长、增加生产成本，还产生大量废水，制约了产能的提升。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明公开一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，该钛硅分子筛催化剂具有高骨架钛含量及适宜的最可几孔径，制备工艺流程相对现有技术更简化，该钛硅分子筛催化剂催化丙烯环氧化制环氧丙烷反应具有高原料转化率及产品选择性。
本发明的一方面，公开了一种钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛催化剂的R1121/R800为0.1～4，R1121为所述钛硅分子筛催化剂的紫外-拉曼光谱中1121cm-1附近处的最大吸收峰强度，R800为所述钛硅分子筛催化剂的紫外-拉曼光谱中800cm-1附近处的最大吸收峰强度；所述钛硅分子筛催化剂的最可几孔径为15～36nm。
在上述技术方案中，本发明钛硅分子筛催化剂的骨架钛含量高且具有适宜的最可几孔径，结合实施例与对比例可知，本发明钛硅分子筛催化剂适用于催化丙烯环氧化反应，具有高原料转化率和产品选择性。
进一步，所述钛硅分子筛催化剂的R1121/R800为0.1，最可几孔径为35。
进一步，所述钛硅分子筛催化剂的R1121/R800为3.5，最可几孔径为17。
本发明的另一个方面，公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，该方法包括两次水热晶化；第一硅源和钛源在第一模板剂的水溶液中进行第一次水热晶化；第一次水热晶化完成后进行泄压操作，再加入第二硅源、第二模板剂和有机胺进行第二次水热晶化，得到二次水热晶化混合物。
需注意，本发明钛硅分子筛催化剂的制备过程在反应釜中进行。本发明对所用反应釜不做限定，本发明所用反应釜的广义理解即有物理或化学反应的容器，通过对容器的结构设计与参数配置，实现工艺要求的加热、蒸发、冷却及低高速的混配功能。本领域内普通技术人员可通过非创造性的劳动选择合适的反应釜，由此形成的技术方案均在本发明保护范围内。
上述技术方案中，无需对第一次水热结晶后的物料进行固液分离、干燥、烧焙等操作，可直接往反应釜中加入第二硅源、第二模板剂和有机胺进行第二次水热晶化，由此不仅简化了钛硅分子筛催化剂制备的工艺流程，还可通过控制参数来调控最可几孔径的实现。
进一步，所述第一次水热晶化中，第一硅源中的Si、钛源中的Ti、第一模板剂和水的摩尔比为1：(0.01～0.5)：(0.03～0.6)：(1～100)，优选摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.2～0.6)：(60～80)。
进一步，为了促进充分反应，所述第一次水热晶化中还包括将所述第一硅源和钛源加入模板剂的水溶液后进行搅拌，搅拌的时间0.5h～24h，搅拌温度0～60℃。
进一步，所述第一次水热晶化的温度为100～300℃，时间为10～100h。
进一步，所述泄压操作排出的气体经冷凝后得到冷凝液，所述冷凝液的质量占第一水热晶化完成后物料总重的5％～50％；优选为10％～49％。
在上述技术方案中，第一次水热晶化后物料中水含量较大，使得第二次水热晶化时新加入第二模板剂的浓度相对较低，从而进一步导致反应效率不高；而且，较高水含量也使得后续进行二次水热晶化混合物固液分离操作的时间增加，还易由此造成物料损失。此外，所述冷凝液中主要包括水以及第一次水热晶化过程中第一模板剂分解生产的物质；第一模板剂分解产生的物质不仅影响成品钛硅分子筛催化剂的质量，还会在续晶化过程中漂浮于反应物料的上层并附着于反应釜的表面，影响晶化效率并增加了反应釜清理难度。因此，本发明在第一次水热晶化完成后设置泄压操作，不仅有利于后续第二次水热晶化的进行，降低后续处理难度，还提高了钛硅分子筛催化剂质量和整体制备效率，降低设备清理难度。
进一步，第二次水热晶化中第二硅源、第二模板剂、有机胺和水的摩尔比为1：(0.01～0.5)：(0.03～0.6)：(1～100)。
进一步，为了促进充分反应，所述第二次水热晶化中还包括在加入第二硅源、第二模板剂和有机胺后进行搅拌，搅拌的时间0.5h～24h，搅拌温度0～60℃。
进一步，所述第二次水热晶化的温度为100～300℃，时间为10～100h，优选为60～100h。
所述第一硅源和第二硅源分别独立选自无机硅或有机硅脂中的一种或多种；所述无机硅包括硅溶胶、二氧化硅、白炭黑；所述有机硅脂的通式为Si(OR1)4，R1为具有1～6个碳原子的烷基取代基。
进一步，所述钛源为无机钛源或有机钛酸酯中的一种或多种；所述无机钛包括四氯化钛和硫酸钛；所述有机钛酸酯的通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有2～6个碳原子的烷基取代基。
进一步，所述第一模板剂为季胺碱或者季胺盐中的一种或多种；所述季胺碱包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；所述季胺盐包括四丙基溴化胺、四丙基氯化铵、四乙基溴化胺、四乙基氯化铵、四丁基溴化胺和四丁基氯化铵。
进一步，所述第二模板剂为季胺盐；所述季铵盐包括四丙基溴化胺、四丙基氯化铵、四乙基溴化胺、四乙基氯化铵、四丁基溴化胺、四丁基氯化铵中的一种或多种。
进一步，所述有机胺为脂肪胺化合物、醇胺化合物或者芳香胺化合物中的一种或多种；所述脂肪胺化合物包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、仲丁胺、丁二胺、二异丁胺、戊胺、异戊胺、仲戊胺、环戊胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺；所述醇胺化合物包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、丁基二乙醇胺；所述芳香胺化合物包括苯胺、甲苯胺、苯二胺。
进一步，以上技术分方案还包括对所述二次水热晶化混合物进行固液分离，得到固相，对所述固相进行干燥和烘焙。
更进一步，所述干燥在50～200℃的温度下进行，本发明中对干燥时间不做限定，本领域内普通技术人员可根据需要结合焙烧操作来设置合适的固相干燥时间，在某些工况下无需进行干燥操作，可直接对分离后的固相进行焙烧；所述焙烧在350～700℃的温度下进行，焙烧时间为1～8h。
本发明的另一个方面，公开了一种上述钛硅分子筛催化剂或由上述制备方法制备的钛硅分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的应用；进一步，所述丙烯环氧化反应为丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应。
与现有技术相比，本发明钛硅分子筛催化剂的骨架钛含量高且具有适宜的最可几孔径，适用于丙烯环氧化反应，具有高原料转化率和产品选择性。本发明钛硅分子筛催化剂的制备方法在第一次水热晶化完成后进行泄压操作，再加入无需对第一次水热结晶后的物料进行固液分离、干燥、烧焙等操作，可直接往加入第二硅源、第二模板剂和有机胺进行第二次水热晶化，不仅简化了钛硅分子筛催化剂制备的工艺流程，还可通过控制参数来调控最可几孔径的实现。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例6所制备钛硅分子筛催化剂的电镜形貌图；
图2为实施例3所制备钛硅分子筛催化剂的紫外-拉曼光谱谱图；
图3为实施例6和对比例1所制备的钛硅分子筛催化剂介孔尺寸对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
需说明的是，本实施例中诸如“第一次”“第二次”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。限定有“第一次”“第二次”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
实施例1
本实施例在反应釜中进行，包括以下操作：
(1)将正硅酸甲酯及四氯化钛混合后加入到四甲基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，搅拌的温度为0℃，搅拌时间为24h，得到硅源、钛源的水解溶液，其中Si、Ti、四甲基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.01：0.03：1；随后在150℃条件下进行第一次水热晶化，该水热晶化的时间为96h。
(2)第一次水热晶化完成后对反应釜进行泄压；随后加入硅溶胶、四丙基溴化胺、正丁胺和水并进行搅拌，搅拌时间温度为0℃，搅拌时间为24h。其中，硅溶胶、四丙基溴化胺、正丁胺和水的摩尔比为1:0.01:0.03:1，在温度100℃条件下进行第二次水热晶化，该水热晶化的时间为100h，得到二次水热晶化混合物。其中，泄压后输出气体冷凝后所得到冷凝液的质量占第一次水热晶化完成后物料总量的5％。
(3)第二次水热晶化结束后进行固液分离，得到固相；在50℃温度条件下干燥所得固相，随后在700℃温度条件下焙烧1h得到钛硅分子筛催化剂A1。
实施例2
本实施例钛硅分子筛催化剂的制备过程与实施例1所示步骤相同，但是：
在步骤(1)中，第一硅源、钛源和第一模板剂分别为正硅酸乙酯、硫酸钛和四丙基氢氧化铵，搅拌温度为60℃，搅拌时间为0.5h；其中，Si：Ti：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：0.5：0.6：100；第一次水热晶化的温度为100℃，时间为100h。
在步骤(2)中，泄压后加入的第二硅源、第二模板剂和有机胺为硅溶胶、四丙基溴化胺、二乙醇胺，搅拌时间温度为30℃，搅拌时间为15h。其中，硅溶胶、四丙基溴化胺、二乙醇胺和水的摩尔比为1:0.5:0.6:100。第二次水热晶化的温度为300℃，时间为10h。冷凝液的质量占第一次水热晶化完成后物料总量的50％。
在步骤(3)中，第二次水热晶化结束后进行固液分离，得到固相；在200℃温度条件下干燥所得固相，随后在350℃温度条件下焙烧8h得到钛硅分子筛催化剂A2。
实施例3
本实施例钛硅分子筛催化剂的制备过程与实施例1所示步骤相同，但是：
在步骤(1)中，第一硅源、钛源和第一模板剂分别为正硅酸乙酯、硫酸钛和四丙基氢氧化铵，搅拌的温度为20℃，搅拌时间为12h；其中，Si、Ti、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.2：0.05：1。第一次水热晶化的温度为300℃，时间为10h。
在步骤(2)中，泄压后加入的第二硅源、第二模板剂和有机胺为正硅酸甲酯、四丙基溴化胺、苯胺，搅拌时间温度为20℃，搅拌时间为12h。其中，正硅酸甲酯、四丙基溴化胺、苯胺和水的摩尔比为1:0.4:0.5:80。第二次水热晶化的温度为150℃，时间为72h。冷凝液的质量占第一次水热晶化完成后物料总量的40％。
在步骤(3)中，第二次水热晶化结束后进行固液分离，得到固相；在50℃温度条件下干燥所得固相，随后在700℃温度条件下焙烧1h得到钛硅分子筛催化剂A3。A3的紫外-拉曼光谱谱图如图2所示。
实施例4
本实施例钛硅分子筛催化剂的制备过程与实施例1所示步骤相同，但是：
在步骤(1)中，第一硅源、钛源和第一模板剂分别为正硅酸丙酯、钛酸甲酯和四丁基氢氧化铵。搅拌的温度为40℃，搅拌时间为24h。其中Si、Ti、四丁基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.4：0.05：1。第一次水热晶化的温度为100℃，时间为72h。
在步骤(2)中，泄压后加入的第二硅源、第二模板剂和有机胺为正硅酸丁酯、四丙基氯化胺、三正丙胺，搅拌时间温度为60℃，搅拌时间为0.5h。其中，正硅酸丁酯、四丙基氯化胺、三正丙胺和水的摩尔比为1:0.1:0.5:100。第二次水热晶化的温度为170℃，时间为100h。冷凝液的质量占第一次水热晶化完成后物料总量的5％。
在步骤(3)中，第二次水热晶化结束后进行固液分离，得到固相；在50℃温度条件下干燥所得固相，随后在700℃温度条件下焙烧1h得到钛硅分子筛催化剂A4。
实施例5
本实施例钛硅分子筛催化剂的制备过程与实施例1所示步骤相同，但是：
在步骤(1)中，第一硅源、钛源和第一模板剂分别为正硅酸乙酯、钛酸丁酯和四甲基氢氧化铵。搅拌的温度为10℃，搅拌时间为12h。其中，Si、Ti、四甲基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.5：0.6：80。第一次水热晶化的温度为150℃，时间为96h。
在步骤(2)中，泄压后加入的第二硅源、第二模板剂和有机胺为正硅酸乙酯、四丙基溴化胺、苯胺+三乙胺，搅拌时间温度为40℃，搅拌时间为12h。其中正硅酸乙酯、四丙基溴化胺、苯胺+三乙胺和水的摩尔比为1:0.5:0.6:100。第二次水热晶化的温度为200℃，时间为60h。冷凝液的质量占第一次水热晶化完成后物料总量的5％。
在步骤(3)中，第二次水热晶化结束后进行固液分离，得到固相；在100℃温度条件下干燥所得固相，随后在600℃温度条件下焙烧4h得到钛硅分子筛催化剂A5。
实施例6
本实施例钛硅分子筛催化剂的制备过程与实施例1所示步骤相同，但是：
在步骤(1)中，第一硅源、钛源和第一模板剂分别为硅源、钛源和四丙基氢氧化铵。搅拌的温度为20℃，搅拌时间为6h。其中，Si、Ti、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.1：0.2：60。第一次水热晶化的温度为150℃，时间为96h。
在步骤(2)中，泄压后加入的第二硅源、第二模板剂和有机胺为正硅酸乙酯、四丙基溴化胺、正丁胺+三乙醇胺，搅拌时间温度为20℃，搅拌时间为6h。其中，正硅酸乙酯、四丙基溴化胺、正丁胺+三乙醇胺和水的摩尔比为1:0.5:0.6:100。第二次水热晶化的温度为100℃，时间为100h。冷凝液的质量占第一次水热晶化完成后物料总量的25％。
在步骤(3)中，第二次水热晶化结束后进行固液分离，得到固相；在50℃温度条件下干燥所得固相，随后在700℃温度条件下焙烧1h得到钛硅分子筛催化剂A6。A6的电镜形貌图如图1所示。
对比例1
本对比例的制备过程在反应釜中进行，包括以下步骤：
(1)将硅源及钛源混合后加入到四丁基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，其中Si：Ti：四丙基氢氧化铵：水的摩尔组比为1：0.4：0.05：1；将上述混合溶液反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度为100℃，时间为96h。
(2)晶化结束后将进行固液分离，得到固相，然后在50℃温度条件下干燥固相，随后在700℃焙烧1h得到钛硅分子筛催化剂B1。A6和B1的介孔尺寸对比如图3所示。
对比例2
本对比例的制备过程与对比例1的制备过程相同，但是：
在步骤(1)中，硅源、钛源、模板剂为正硅酸乙酯、硫酸钛、四丙基氢氧化铵，正硅酸乙酯、硫酸钛、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：0.5：0.6：100。水热晶化的温度为200℃，时间为24h。
在步骤(2)中，晶化结束后将进行固液分离，得到固相，然后在200℃温度条件下干燥固相，随后在550℃焙烧8h得到钛硅分子筛催化剂B2。
测试例1-8
为了进一步验证本发明钛硅分子筛催化剂的催化性能，设置丙烯环氧化制环氧丙烷测试例对实施例1-6和对比例1-2所制备钛硅分子筛催化剂的性能进行评价。
需注意，在测试前，需对钛硅分子筛催化剂进行预处理，即：分别将实施例1-6或对比例1-2所制备钛硅分子筛催化剂、硅溶胶、水按照一定的比例混合后进行捏合，染红放入挤条机中挤出；挤出后进行干燥、焙烧，得到成型的钛硅分子筛催化剂。
具体的测试过程包括，在固定床反应器中加入经预处理后的成型的钛硅分子筛催化剂20g，升温至40～50℃、反应压力2MPaG；通入原料甲醇、丙烯、双氧水，三者的摩尔比为9:2:1，质量空速为0.1～1h-1；将反应后的产物进行气液分离后，收集液相进色谱分析。
反应产物用国标法滴定双氧水残留，并计算原料双氧水的转化率及产品环氧丙烷的选择性，具体计算方式如下：
双氧水转化率＝(加入的双氧水的量—剩余的双氧水的量)/加入的双氧水的量×100％；
环氧丙烷选择性＝转化成环氧丙烷所消耗的丙烯的量/转化的丙烯的量×100％。
此外，还对以上8种分子筛进行了紫外-拉曼光谱测量，并采用物理吸附仪测量得到了各分子筛的最可几孔径，测试结果见表1、图2和图3。
表1
由表1可验证，实施例1-6所示钛硅分子筛催化剂具有适宜的最可几孔径，紫外-拉曼光谱测试结果R1121/R800在0.1～4之间，反应出较高的骨架钛含量。采用实施例1-6所示钛硅分子筛催化剂的测试例具有高原料转化率和产品选择性。
需注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明；本实施例尺寸数据并不定限定本技术方案，只是展示其中一种具体的工况。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (19)

1.一种钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂的R1121/R800为0.1～4，R1121为所述钛硅分子筛催化剂的紫外-拉曼光谱中1121cm-1附近处的最大吸收峰强度，R800为所述钛硅分子筛催化剂的紫外-拉曼光谱中800cm-1附近处的最大吸收峰强度；所述钛硅分子筛催化剂的最可几孔径为15～36nm。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂的R1121/R800为0.1，最可几孔径为35。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂的R1121/R800为3.5，最可几孔径为17。
4.一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括两次水热晶化；第一硅源和钛源在第一模板剂的水溶液中进行第一次水热晶化；第一次水热晶化完成后进行泄压操作，再加入第二硅源、第二模板剂和有机胺进行第二次水热晶化，得到二次水热晶化混合物。
5.根据权利要求4所述的制备钛硅分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述第一次水热晶化中，第一硅源中的Si、钛源中的Ti、第一模板剂和水的摩尔比为1：(0.01～0.5)：
(0.03～0.6)：(1～100)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次水热晶化中还包括将所述第一硅源和钛源加入模板剂的水溶液后进行搅拌，搅拌的时间0.5h～24h，搅拌温度0～60℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次水热晶化的温度为100～300℃，时间为10～100h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述泄压操作排出的气体经冷凝后得到冷凝液，所述冷凝液的质量占第一水热晶化完成后物料总重的5％～50％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二次水热晶化中第二硅源、第二模板剂、有机胺和水的摩尔比为1：(0.01～0.5)：(0.03～0.6)：(1～100)。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二次水热晶化中还包括在加入第二硅源、第二模板剂和有机胺后进行搅拌，搅拌的时间0.5h～24h，搅拌温度0～60℃。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二次水热晶化的温度为100～300℃，时间为10～100h。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一硅源和第二硅源分别独立选自无机硅或有机硅脂中的一种或多种；所述无机硅包括硅溶胶、二氧化硅、白炭黑；
所述有机硅脂的通式为Si(OR1)4，R1为具有1～6个碳原子的烷基取代基。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为无机钛源或有机钛酸酯中的一种或多种；所述无机钛包括四氯化钛和硫酸钛；所述有机钛酸酯的通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有2～6个碳原子的烷基取代基。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一模板剂为季胺碱或者季胺盐中的一种或多种；所述季胺碱包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；所述季胺盐包括四丙基溴化胺、四丙基氯化铵、四乙基溴化胺、四乙基氯化铵、四丁基溴化胺和四丁基氯化铵。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二模板剂为季胺盐；所述季铵盐包括四丙基溴化胺、四丙基氯化铵、四乙基溴化胺、四乙基氯化铵、四丁基溴化胺、四丁基氯化铵中的一种或多种。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺为脂肪胺化合物、醇胺化合物或者芳香胺化合物中的一种或多种；所述脂肪胺化合物包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、仲丁胺、丁二胺、二异丁胺、戊胺、异戊胺、仲戊胺、环戊胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、三正丙胺；所述醇胺化合物包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、丁基二乙醇胺；所述芳香胺化合物包括苯胺、甲苯胺、苯二胺。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述二次水热晶化混合物进行固液分离，得到固相，对所述固相进行干燥和烘焙。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在50～200℃的温度下进行；
所述焙烧在350～700℃的温度下进行，焙烧时间为1～8h。
19.一种权利要求1-3任一项所述的钛硅分子筛催化剂或者由权利要求4-18任一项所述制备方法制备的钛硅分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。
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