CN109319803B - 复合孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合孔分子筛及其制备方法。该复合孔分子筛的制备方法包括如下步骤：(1)将分子筛与含有四卤化硅或氟硅酸铵的试剂接触，从而形成预处理分子筛；(2)将所述预处理分子筛与第一碱液接触，从而形成一次处理分子筛；(3)将所述一次处理分子筛与第二碱液接触，将所得产物用酸性溶液进行孔道清洗，然后焙烧，从而得到复合孔分子筛。本发明的方法可以使得靠近分子筛表面的部分形成介孔‑微孔复合结构，远离分子筛表面的部分形成微孔结构。

Description

复合孔分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法，尤其是一种可用于机动车尾气催化脱硝的复合孔分子筛及其制备方法。
背景技术
微孔分子筛作为一种多孔材料在工业催化中具有广泛的应用，但直接使用微孔分子筛具有很大的局限性，因为典型的微孔分子筛孔道尺寸只有不到1nm，不利于反应物分子及产物分子在催化过程中的流通和扩散性能，极大程度上限制了分子筛的应用范围。在传统微孔分子筛的合成体系中引入介孔结构以形成复合孔分子筛，这样可以使得分子筛具有高扩散、抗积碳以及防堵塞性能。复合孔分子筛的制备方法主要有模板法以及后处理法，模板法是通过引入多种多样的介孔模板剂，包括各种碳材料等硬模板和表面活性剂等软模板使分子筛具有多级孔道，然而合成介孔模板剂不仅需要复杂的过程，较高的成本，而且介孔模板剂的去除过程会增加能耗、污染环境。
例如，CN107265477A公开了通过加入模板剂二次合成的方法制备ZSM-5复合孔分子筛，工艺周期较长。CN107027805A通过超声震荡和微波紫外的处理方式制备纳米级分子筛，但其普适性较差。
CN108355706A公开了一种复合孔分子筛的制备方法，将微孔分子筛HZSM-5、HY与碱溶液按质量体积比1:10～1:50比例混合，加热95～105℃，充分反应2～6h得到复合孔分子筛。CN106629766A公开一种复合孔分子筛的碱处理固相合成方法：(1)将固相硅源、铝源、模板剂、碱源及晶种粉碎混合后进行晶化反应，将晶化反应的产物进行过滤、洗涤及烘焙后得到固相合成分子筛；(2)使用氨水溶液或氢氧化钠溶液等碱溶液在水热条件下对所述固相合成分子筛进行处理，即得到复合孔分子筛。上述专利文献采用一次碱处理，这样容易导致分子筛结构被破坏，无法形成多层次的介孔、微孔结构。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种复合孔分子筛的制备方法，其可以获得具有多层次的介孔和微孔结构的复合孔分子筛。本发明的另一个目的在于提供一种复合孔分子筛，其靠近表面的部分具有介孔-微孔复合结构，远离表面的部分具有微孔结构。
一方面，本发明提供一种复合孔分子筛的制备方法，包括以下步骤:
(1)将分子筛与含有四卤化硅或氟硅酸铵的试剂接触，从而形成预处理分子筛；
(2)将所述预处理分子筛与第一碱液接触，从而形成一次处理分子筛；其中，第一碱液中的碱性物质选自N-烷基吗啉、四烷基乙二胺、四烷基氢氧化铵、四烷基卤化铵中的一种或多种，
(3)将所述一次处理分子筛与第二碱液接触，将所得产物用酸性溶液进行孔道清洗，然后焙烧，从而得到复合孔分子筛；其中，第二碱液为无机碱溶液，且所述第二碱液的碱性强于第一碱液的碱性。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，反应温度为60～90℃，接触时间为1～3h；步骤(2)中，反应温度为90～110℃，接触时间为5～15h；步骤(3)中，反应温度为60～80℃，接触时间为3～5h；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为5～15h。
根据本发明的制备方法，优选地，所述分子筛选自Cu-SSZ-13分子筛、3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、13X-APG型分子筛、UOP型分子筛中一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述试剂选自质量比为1:10～25的SiCl4和正硅酸乙酯的混合物，且SiCl4与分子筛的质量比为1:15～25。
根据本发明的制备方法，优选地，所述试剂选自质量比为1:3～10的氟硅酸铵与乙醇的混合物，且氟硅酸铵与分子筛的质量比为1:15～25。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第一碱液选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述无机碱溶液中的无机碱选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
另一方面，本发明还提供一种复合孔分子筛，其通过上述制备方法制备得到，所述分子筛包括靠近表面的部分和远离表面的部分，所述靠近表面的部分具有介孔-微孔复合结构，所述远离表面的部分具有微孔结构。
根据本发明的复合孔分子筛，优选地，所述介孔的孔径为2～25nm；所述微孔的孔径为0.1～0.9nm。
根据本发明的复合孔分子筛，优选地，单位体积的复合孔分子筛中所含微孔与介孔的个数比为2～7:1。
本发明采用含有四卤化硅或氟硅酸铵的脱铝试剂对分子筛进行处理，然后采用碱性较弱的有机碱进行处理，再采用碱性较强的无机碱进行处理，从而获得具有多层次介孔、微孔结构的分子筛。根据本发明优选的技术方案，通过控制碱液处理步骤，可以使得靠近分子筛表面的部分形成介孔-微孔复合结构，远离表面的部分形成微孔结构。
附图说明
图1为复合孔分子筛内部结构示意图。1-复合孔分子筛，2-靠近表面的部分，3-远离表面的部分，4-介孔-微孔复合结构，5-微孔结构。
图2为复合孔分子筛的SEM形貌图。a-实施例1；b-实施例2；c-制备例1；d-对比例1。
图3为复合孔分子筛的TEM形貌图。a-实施例1；b-对比例1。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的BET(比表面积)是指单位质量物料所具有的总面积。
<复合孔分子筛>
本发明的复合孔分子筛如图1所示，可以采用下文的制备方法进行制备。复合孔分子筛1包括靠近表面的部分2和远离表面的部分3。靠近表面的部分1具有介孔-微孔复合结构4，远离表面的部分2具有微孔结构5。
本发明的复合孔分子筛具有介孔和微孔。介孔的孔径可以为2～25nm，优选为5～20nm，更优选为8～15nm。微孔的孔径可以为0.1～0.9nm，还优选为0.3～0.8nm，更优选为0.4～0.5nm。单位体积的复合孔分子筛中所含微孔与介孔的个数比为2～7:1，优选为2～5:1，更优选为2～3:1。这样的结构有利于改善其扩散性能。根据本发明的一个实施方式，复合孔分子筛外部介孔孔径为2～25nm，微孔孔径为0.4～0.5nm，单位体积的复合孔分子筛中所含微孔与介孔的个数比2～3:1。优选地，复合孔分子筛的介孔的孔径为8～15nm，微孔的孔径为0.4～0.5nm，单位体积的复合孔分子筛中所含微孔与介孔的个数比为2～3:1。
<制备方法>
本发明的复合孔分子筛为具有介孔和微孔结构的分子筛，其制备方法包括预处理、一次碱液处理和二次碱液处理等步骤。
将分子筛与含有四卤化硅或氟硅酸铵的试剂接触，从而形成预处理分子筛。在接触过程中，分子筛与四卤化硅或氟硅酸铵发生反应。反应温度为60～90℃，优选为70～80℃。接触时间可以为1～3h，优选为1～2h。根据本发明的一个实施方式，将分子筛加入试剂中充分搅拌，降温、过滤、水洗、烘干后得到预处理分子筛。这些均可以采用本领域常规的操作，不再赘述。
本发明的分子筛可以选自Cu-SSZ-13分子筛、3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、13X-APG型分子筛、UOP型分子筛中一种或多种。优选地，该分子筛选自SSZ-13铜基分子、13X型分子筛、13X-APG型分子筛以及UOP型分子筛中的一种或多种。更优选地，该分子筛为Cu-SSZ-13分子筛或UOP型分子筛。根据本发明的一个实施方式，所述分子筛为Cu-SSZ-13分子筛。Cu-SSZ-13分子筛更加有利于使得靠近分子筛表面的部分形成介孔-微孔复合结构，远离表面的部分在形成微孔结构。
本发明的试剂含有四卤化硅或氟硅酸铵，优选为四卤化硅。四卤化硅的实例包括但不限于四氯化硅或四氟化硅等。氟硅酸铵的实例包括但不限于六氟硅酸铵等。
含有四卤化硅的试剂可以为四卤化硅和正硅酸烷基酯的混合物。这样可以避免四卤化硅在加入分子筛之前发生水解反应，并保证脱铝效果。正硅酸烷基酯的实例包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等；优选为正硅酸乙酯。根据本发明的一个实施方式，所述试剂为质量比为1:10～25的四氯化硅(SiCl4)和正硅酸乙酯的混合物，优选为质量比为1:15～23的四氯化硅和正硅酸乙酯的混合物；更优选为质量比为1:15～20的四氯化硅和正硅酸乙酯的混合物。SiCl4与分子筛的质量比可以为1:15～25，优选为1:16～22，更优选为1:18～20。采用上述四氯化硅和正硅酸乙酯的混合物，有利于改善分子筛的介孔、微孔分布。
氟硅酸铵溶液可以为氟硅酸铵的醇溶液。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇等。根据本发明的另一个实施方式，氟硅酸铵溶液为质量比为1:3～10的氟硅酸铵与乙醇的混合物，质量比为1:3～8的氟硅酸铵与乙醇的混合物，更优选为质量比为1:4～6的氟硅酸铵与乙醇的混合物。乙醇的纯度最好大于99wt％，优选大于等于99.7wt％。氟硅酸铵与分子筛的质量比可以为1:15～25，优选为1:16～22，更优选为1:18～20。采用上述氟硅酸铵与乙醇的混合物，有利于改善分子筛的介孔、微孔分布。
根据本发明的一个具体实施方式，将Cu-SSZ-13分子筛加入质量比为1:10～25的四氯化硅和正硅酸乙酯的混合物中，加热，搅拌1～3h，降温，过滤，水洗后干燥，制得预处理分子筛。SiCl4与分子筛的质量比为1:15～25。
将所述预处理分子筛与第一碱液接触，从而形成一次处理分子筛；其中，第一碱液中的碱性物质选自N-烷基吗啉、四烷基乙二胺、四烷基氢氧化铵、四烷基卤化铵中的一种或多种。预处理分子筛与第一碱液接触的接触过程中发生反应。反应温度为90～110℃，优选为100～105℃。接触时间可以为5～15h，优选为8～12h。根据本发明的一个实施方式，将预处理分子筛加入第一碱液中，加热搅拌、降温、过滤、水洗、干燥，得到一次处理分子筛。这些可以采用本领域常规的操作，这里不再赘述。
本发明的第一碱液的碱性物质可以选自N-烷基吗啉、四烷基乙二胺、四烷基氢氧化铵、四烷基卤化铵中的一种或多种，优选为四烷基氢氧化铵。N-烷基吗啉的烷基可以为C1～C5的烷基，优选为甲基或乙基。N-烷基吗啉的实例包括但不限于N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。四烷基乙二胺的烷基可以为C1～C5的烷基，优选为甲基或乙基。四烷基乙二胺的实例包括但不限于四甲基乙二胺、四乙基乙二胺。四烷基氢氧化铵的烷基可以为C1～C5的烷基，优选为甲基、乙基或丙基。四烷基氢氧化铵的实例包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。四烷基卤化铵的烷基可以为C1～C5的烷基，优选为甲基、乙基或丙基。四烷基卤化铵的实例包括但不限于四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵。采用上述第一碱液处理，可以保证在靠近分子筛表面的部分形成介孔-微孔复合结构。
根据本发明的一个实施方式，第一碱液为四丙基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液中的一种或多种，优选为四丙基氢氧化铵水溶液。四丙基氢氧化铵水溶液中的四丙基氢氧化铵浓度可以为10～30wt％，优选为10～15wt％。采用上述浓度的四丙基氢氧化铵处理分子筛，更加有利于在靠近分子筛表面的部分形成介孔-微孔复合结构。
根据本发明的一个具体实施方式，将预处理分子筛加入10～30wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，加热搅拌5～15h，降温后过滤、水洗、干燥制得一次处理分子筛。
将所述一次处理分子筛与第二碱液接触，将所得产物用酸性溶液进行孔道清洗，然后焙烧，从而得到复合孔分子筛；其中，第二碱液为无机碱溶液，且所述第二碱液的碱性强于第一碱液的碱性。一次处理分子筛与第二碱液在接触过程中发生反应。反应温度为60～80℃，优选为70～75℃。接触时间可以为3～5h，优选为3～3.5h。根据本发明的一个实施方式，将一次处理分子筛加入第二碱液中，加热搅拌、降温、过滤、所得滤渣依次用酸性溶液和水洗涤、焙烧，制得复合孔分子筛。加热搅拌、降温、过滤可以采用本领域常规操作，这里不再赘述。
本发明的第二碱液的碱性强于第一碱液。碱性的强弱可以通过相同温度下、相同浓度的水溶液的pKb来表征。第二碱液中的无机碱可以选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，优选为碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等。碱土金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化镁、氢氧化钙等。根据本发明的一个实施方式，无机碱溶液优选为氢氧化钠水溶液。采用上述第二碱液处理一次处理分子筛，可以改善分子筛中的介孔、微孔分布。本发明意外地发现，通过不同碱性的碱液进行两次处理，就可以获得靠近表面的部分具有介孔-微孔复合结合、远离表面的部分具有微孔结构的复合孔分子筛。用于洗涤滤渣的酸性溶液可以选自0.01～0.3mol/L、优选为0.1～0.3mol/L的盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、醋酸中的一种或多种，优选为盐酸、硫酸、醋酸，更优选为盐酸。将酸性溶液洗涤后的滤渣进行水洗，然后在500～650℃、优选为550～600℃下焙烧6～15h、优选为8～10h，从而获得靠近表面的部分具有介孔-微孔复合结构，远离表面的部分具有微孔结构的复合孔分子筛。
根据本发明的一个具体实施方式，将一次处理分子筛加入0.1～0.3mol/L的氢氧化钠水溶液中，加热搅拌3～5h，降温、过滤、所得滤渣依次用0.1～0.3mol/L的盐酸水溶液和水洗涤、550～600℃下焙烧8～10h，制得复合孔分子筛。
<测试方法>
BET(比表面积)以及孔结构分析测试：采用贝士德12020HD88比表面积分析仪对分子筛的BET以及孔结构进行测试，样品用量为100mg，脱气温度为200℃，脱气时间为3h，测试温度为-196℃。
SEM测试：采用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜对分子筛的SEM进行测试，测试前首先对样品进行干燥和表面喷金，加速电压为10kV。
TEM测试：采用Tecnai G2F20对分子筛的TEM进行测试，测试样品进行干燥脱水，厚度小于100nm，加速电压120kV。
制备例1 Cu-SSZ-13分子筛的制备
1)将Al2O3、SiO2、Na2O和水按照物质的量比为1:50:30:1500混合均匀得到混合物，然后在N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵模板剂(混合物质量的30wt％)的存在下、在40℃下反应5h。
2)将步骤1)的产物转移到高压反应釜中，在150℃下晶化56h，冷却，过滤得到晶化产物，经过洗涤、干燥和焙烧制得SSZ-13分子筛。
3)将步骤2)的SSZ-13分子筛分散于0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌12h，冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧制得H-SSZ13；
4)将步骤3)的H-SSZ13分散于1mol/L的硝酸铜溶液中，在80℃下搅拌12h，冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧制得Cu-SSZ-13分子筛。
实施例1
(1)将28.58g的Cu-SSZ-13分子筛(制备例1)加入质量比为1:20的SiCl4与正硅酸乙酯的混合物(250ml)中，SiCl4与分子筛的质量比为1:20，在80℃下搅拌2h，冷却至室温，过滤，滤渣用水洗后干燥，制得预处理分子筛。
(2)将预处理分子筛加入12wt％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液中，在100℃下搅拌10h，冷却至室温，过滤，滤渣用水洗涤后干燥，制得一次处理分子筛。
(3)将一次处理分子筛加入0.1mol/L的NaOH溶液中，70℃下搅拌3h，冷却至室温，过滤，滤渣用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤，然后水洗，再在550℃下焙烧8h，制得复合孔分子筛A。
所得复合孔分子筛A的性能参见表1以及图2～3。
实施例2
除了以下步骤之外，其余步骤与实施例1相同：
步骤1中，将18g的4A型分子筛加入质量比为1:4的氟硅酸铵与乙醇的混合物(250ml)中，氟硅酸铵与分子筛的质量比为1:20，在80℃搅拌2h，冷却至室温，过滤，滤渣用水洗后干燥，制得预处理分子筛。
本实施例制得的复合孔分子筛B的性能参见表1以及图2。
对比例1
将5g Cu-SSZ-13分子筛(制备例1)加入200mL氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液(0.28mol/L，氢氧化钠与碳酸钠的物质的量之比为2:3)中，在85℃下搅拌4h，冷却至室温，过滤，滤渣用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤，然后水洗，再在550℃下焙烧8h，制得复合孔分子筛C。所得复合孔分子筛C的性能参见表1以及图2～3。
表1、分子筛的BET及孔结构
Figure BDA0001870252890000111
由表1可知，复合孔分子筛A以及复合孔分子筛B相对于Cu-SSZ-13分子筛以及复合孔分子筛C具有更大的比表面积。未用碱处理过的Cu-SSZ-13分子筛具有大量微孔，介孔比例较小。只用一步碱处理得到的复合孔分子筛C中介孔的比例较大。采用本发明的制备方法制得的复合孔分子筛A以及复合孔分子筛B中介孔比例介于Cu-SSZ-13分子筛与复合孔分子筛C之间。
从图2～3可知，复合孔分子筛A以及复合孔分子筛B的远离表面的部分仍然以微孔结构为主，靠近表面的部分则形成介孔-微孔复合结构，且介孔的孔道分布均匀、孔径大小较为一致。这样的结构更加有利于改善分子筛的扩散性能，并且不容易堵塞。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种复合孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将分子筛与含有四卤化硅或氟硅酸铵的试剂接触，从而形成预处理分子筛；其中，所述分子筛选自Cu-SSZ-13分子筛、3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、13X-APG型分子筛、UOP型分子筛中一种或多种；
(2)将所述预处理分子筛与第一碱液接触，从而形成一次处理分子筛；其中，第一碱液中的碱性物质选自N-烷基吗啉、四烷基乙二胺、四烷基氢氧化铵、四烷基卤化铵中的一种或多种；
(3)将所述一次处理分子筛与第二碱液接触，将所得产物用酸性溶液进行孔道清洗，然后焙烧，从而得到复合孔分子筛；
其中，第二碱液为无机碱溶液，且所述第二碱液的碱性强于第一碱液的碱性。
2.根据权利要求1所述的复合孔分子筛的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，反应温度为60～90℃，接触时间为1～3h；
步骤(2)中，反应温度为90～110℃，接触时间为5～15h；
步骤(3)中，反应温度为60～80℃，接触时间为3～5h；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为5～15h。
3.根据权利要求1或2所述的复合孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自Cu-SSZ-13分子筛、13X型分子筛、13X-APG型分子筛以及UOP型分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述试剂选自质量比为1:10～25的SiCl4和正硅酸乙酯的混合物，且SiCl4与分子筛的质量比为1:15～25。
5.根据权利要求3所述的复合孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述试剂选自质量比为1:3～10的氟硅酸铵与乙醇的混合物，且氟硅酸铵与分子筛的质量比为1:15～25。
6.根据权利要求1或2所述的复合孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一碱液选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的复合孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液中的无机碱选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
8.一种复合孔分子筛，其特征在于，其通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到，所述分子筛包括靠近表面的部分和远离表面的部分，所述靠近表面的部分具有介孔-微孔复合结构，所述远离表面的部分具有微孔结构。
9.根据权利要求8所述的复合孔分子筛，其特征在于，所述介孔的孔径为2～25nm；所述微孔的孔径为0.1～0.9nm。
10.根据权利要求8所述的复合孔分子筛，其特征在于，单位体积的复合孔分子筛中所含微孔与介孔的个数比为2～7:1。
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