TWI410279B - A Synthetic Method of Double - pore Molecular Sieve in Cave - Google Patents

Description

洞中洞型雙孔徑分子篩之合成方法

本發明係有關於一種分子篩之合成方法，詳言之，係關於一種洞中洞型雙孔徑分子篩之合成方法。

按，石油價格持續攀升，終將匱乏，因此，能源結構調整為以推動節約能源及提升能源效率，以及新能源及淨潔能源之開發利用為主，但煤及石油仍為近30年能源需求主流。為降低污染及二氧化碳排放的雙重問題，傳統性化石燃料，尤其化石重質油及衍生廢棄物(例如：廢橡膠、廢塑膠、廢機油及高科技衍生有機複合廢棄物)，也將成為未來主要能源來源之一。

因固態化石衍生廢棄物可溶解於熱油中，液化所需之油媒可以選用廢機油、廢潤滑油或其它廢油，熱油媒可有效傳輸熱量，使廢輪胎橡膠高分子化合物熱裂解生成液化油，而廢輪胎液化油可再進一步熱裂解生成輕油或化學品。然而，受限於現存流體催化裂解(FCC)程序之觸媒之孔洞大小(0.74 nm(沸石(zeolite Y))，無法有效催化裂解廢輪胎液化油中較大分子，故發展兼具中孔洞(2~10 nm)及微孔洞(<0.8 nm)功能之沸石(表面具酸性催化活性基)或分子篩(強調分子選別)，將有利於化石重質油有效利用及衍生廢棄物之回收再利用。

另外，CO₂ 主要來自於石化燃料之燃燒，每年人造CO₂ 排放到大氣之中約300億噸。值得注意的是，從1892至 1995年，因為工業的成長，總CO₂ 排放量約增加30%，可能造成的影響將無法預知。其中，CO₂ 是有機化合物燃燒之最終產物，性質穩定而且不易分解，停留在大氣可長達50至200年，可能造成不可預知之氣候變遷(如溫室效應)，因此大氣中CO₂ 之減量或轉化已成為一項熱門之研究議題。

然而，習知分子篩之製造方法所製造之分子篩，無法有效催化裂解較大分子(例如：廢輪胎液化油)，且分子選別、裂解催化反應及氣體純化之能力不佳，不能有效應用於重質油裂解、氫氣純化及CO₂ 富集等反應，故對於化石重質油及衍生廢棄物之回收再利用之功效較差。

因此，有必要提供一創新且富有進步性之洞中洞型雙孔徑分子篩之合成方法，以解決上述問題。

本發明提供一種洞中洞型雙孔徑分子篩之合成方法，其包括以下步驟：(a)一矽源及一第一介面活性劑進行一第一水熱反應，以形成中孔洞結構；(b)進行一第一鍛燒步驟；(c)加入一第二介面活性劑且進行一第二水熱反應，以於該中孔洞結構周圍形成微孔洞結構；及(d)進行一第二鍛燒步驟，以形成一洞中洞型雙孔徑分子篩。

本發明之雙孔徑分子篩之合成方法係於該中孔洞結構周圍形成三維之該微孔洞結構，其有利於同時進行分子選別、催化反應及氣體純化。藉此，本發明之雙孔徑分子篩具有熱裂解大分子、分子選別催化及氣體純化等功能。另 外，若植入催化活性基於該中孔洞結構及該微孔洞結構表面，可有效利用於重質油裂解、氫氣純化及CO₂ 富集等重要能源相關反應。

圖1顯示本發明洞中洞型雙孔徑分子篩之合成方法之流程圖。首先，參考步驟S11，一矽源及一第一介面活性劑進行一第一水熱反應，以形成中孔洞結構。在本實施例中，步驟S11中係選用二氧化矽(SiO₂ )及長鏈介面活性劑作為該矽源及該第一介面活性劑，其中，該長鏈介面活性劑係可選自溴化(十四至十六)烷基三甲基銨(C14-C16 CPABr)，所形成之該中孔洞結構係為一管狀結構。較佳地，該第一水熱反應係於溫度100至200℃及壓力1至20 atm下，進行24至72小時。

參考步驟S12，進行一第一鍛燒步驟。其中，該第一鍛燒步驟較佳係在200至600℃下進行6至16小時。

參考步驟S13，加入一第二介面活性劑且進行一第二水熱反應，以於該中孔洞結構周圍形成微孔洞結構。在本實施例中，在步驟S13中係選用短鏈介面活性劑作為該第二介面活性劑，其中，該短鏈介面活性劑係可選自溴化四丙基銨(TPABr)或六至八碳雙氨(C6-C8-diamines)，而該微孔洞結構係形成於該中孔洞結構之管壁。較佳地，該第二水熱反應係於溫度100至300℃及壓力1至20 atm下，進行24至96小時。

參考步驟S14，進行一第二鍛燒步驟，以形成一洞中洞 型雙孔徑分子篩。其中，該第二鍛燒步驟較佳係在200至600℃下進行6至16小時。

圖2顯示本發明之洞中洞雙孔徑分子篩之XRD圖；圖3顯示本發明之洞中洞雙孔徑分子篩結構示意圖。配合參考圖2及圖3，該雙孔徑分子篩1具有一中孔洞結構11及一微孔洞結構12，其中，該中孔洞結構11之表面設有催化活性基13。在圖2之XRD圖中，繞射峰的2θ角約為4度之波峰P1部分即顯示為該中孔洞結構11；繞射峰的2θ角約為9度及23度之波峰P2及P3部分即顯示為該微孔洞結構12。

本發明之該雙孔徑分子篩1係可用以同時進行一氧化碳(CO)轉移反應(WGS)及二氧化碳(CO₂ )/氫氣(H₂ )之分離。其中，催化活性基亦可同時設置於該中孔洞結構11及該微孔洞結構12表面，則更可加強催化該一氧化碳轉移反應。上述該一氧化碳轉移反應之反應式，係如下(1)式所示：H₂ O+CO→H₂ +CO₂ (1)

在本實施例中，該催化活性基13係為催化活性銅鋅金屬，且形成於該中孔洞結構11之表面(圖3)。要注意的是，在形成該催化活性基13之後，另包括一還原步驟，以活化該催化活性銅鋅金屬中之銅Cu(I)或Cu(O)，其中鋅除了具催化該一氧化碳轉移反應，另具增加銅Cu(I)或Cu(O)催化之效能。較佳地，該催化活性銅鋅金屬之含量為該雙孔徑分子篩之2至5重量百分比(wt%)，且以一設定流量之氫氣/氮氣(H₂ /N₂ )，在673 K下進行該還原步驟20分鐘，其中氫氣流量佔氫氣及氮氣總流量之10%。

另外，本發明更可於該雙孔徑分子篩1之該中孔洞結構11表面進行接枝改質，而保留該微孔洞結構12。其中，在該接枝改質步驟中，其係以胺(amine)於該中孔洞結構11之表面進行接枝，以增加CO₂ 之捕集功效。在實際之CO₂ 之捕集中，相較於習知CO₂ 分子捕集籃，本發明之雙孔徑分子篩1對於CO₂ 捕集量增加至少2倍，使CO₂ 之捕集更具效益，再生也將更加簡化，尤其在工程應用時，具再生之低能源消耗及簡化程序之優勢。

由(1)式之反應式可知，一氧化碳轉移反應增加潔淨能源H₂ 之產量，但也伴隨著生成CO₂ 。然而，若該雙孔徑分子篩1植入適當催化活性基，將使其兼具催化及分離純化H₂ 及CO₂ 之功能，故可增加H₂ 產量且減少衍生CO₂ 問題。此外，該雙孔徑分子篩1再經一催化再生步驟後，可還原該催化活性基13，故該雙孔徑分子篩1可重複使用。

再參考圖3及(1)式，一氧化碳轉移反應所產生之CO₂ (大分子)可直接擴散進入該中孔洞結構11；H₂ (小分子)則可經該微孔洞結構12分離純化。其中，植入之該催化活性基13(在本實施例中為活性銅鋅金屬)，則可有效設計分子選別催化反應路徑，以達到控制及分離純化產物之目的。

參考圖4，其顯示具本發明洞中洞雙孔徑分子篩之CO₂ 捕集裝置之示意圖。該CO₂ 捕集裝置2包括：一第一反應器21、一第一閥門單元22、一第二反應器23、一第二閥門單元24、一第三反應器25及一第三閥門單元26。該第一閥門單元22連接該第一反應器21之一出口端211及該第二反應 器23之一入口端231；該第二閥門單元24連接該第二反應器23之一出口端232及該第三反應器25之一入口端251；該第三閥門單元26連接該第三反應器25之一出口端252。其中，該第一反應器21、該第二反應器23及該第三反應器25中設有本發明之雙孔徑分子篩1(參考圖3)，該第一閥門單元22、該第二閥門單元24及該第三閥門單元26係為三向閥。

在本實施例之CO₂ 捕集中，係將一CO₂ /N₂ 混合氣體由該第一反應器21之一入口端212通入該第一反應器21，其中CO₂ 及N₂ 之含量分別為30%及70%。該CO₂ /N₂ 混合氣體通過該第一反應器21，其中N₂ 會被吸附於該第一反應器21之該雙孔徑分子篩1中，而通過該第一閥門單元22至該第二反應器23之CO₂ /N₂ 混合氣體之CO₂ 及N₂ 之含量分別由原30%及70%改變為90%及10%，接著，加熱以脫附吸附於該第一反應器21之該雙孔徑分子篩1中之N₂ ，並由該第一閥門單元22之一閥門排出。

接著，90%CO₂ /10%N₂ 混合氣體通過該第二反應器23，其中N₂ 會被吸附於該第二反應器23之該雙孔徑分子篩1中，而通過該第二閥門單元24至該第三反應器25之CO₂ /N₂ 混合氣體之CO₂ 及N₂ 之含量分別由原90%及10%改變為99%及1%，接著，加熱以脫附吸附於該第二反應器23之該雙孔徑分子篩1中之N₂ ，並由該第二閥門單元24之另一閥門排出。

最後，99%CO₂ /1%N₂ 混合氣體通過該第三反應器25， 其中N₂ 會被吸附於該第三反應器25之該雙孔徑分子篩1中，而通過該第三閥門單元26之CO₂ /N₂ 混合氣體之CO₂ 及N₂ 之含量分別由原99%及1%改變為99.9%及0.1%，接著，加熱以脫附吸附於該第三反應器25之該雙孔徑分子篩1中之N₂ ，並由該第三閥門單元26之另一閥門排出。由上可知，本發明雙孔徑分子篩1確實具有極佳之CO₂ 捕集功效。

再參考圖3，在其他應用中，該雙孔徑分子篩1可用以裂解大分子物質，例如：石化衍生重質油、廢機油、廢塑橡膠液化衍生重質油(廢輪胎)或高科技衍生有機複合廢棄物(廢印刷電路板、積體電路(IC))板液化衍生重質油。

其中，重質油之裂解較佳係在300至600℃下進行。以熱裂解廢輪胎液化油為例，廢輪胎及廢機油在300至500℃液化生成液化油，其分子量及沸點範圍均高，並不適用於現存石化裂解程序，然而，若以本發明之雙孔徑分子篩1在300至600℃進行裂解，則可回收至少80%之輕油。

本發明雙孔徑分子篩1之該中孔洞結構11及該微孔洞結構12表面具有酸性催化活性基(例如：布忍斯特酸(Brnsted Acid))，其中該酸性催化活性基係可催化裂解有機物，故本發明之雙孔徑分子篩1可用以裂解高科技衍生有機複合廢棄物(廢印刷電路板、積體電路(IC))。

本發明之雙孔徑分子篩之合成方法係於該中孔洞結構周圍形成三維之該微孔洞結構，其有利於同時進行分子選別、催化反應及氣體純化。藉此，本發明之雙孔徑分子篩 具有熱裂解大分子、分子選別催化及氣體純化等功能。另外，若植入催化活性基於該中孔洞結構及該微孔洞結構表面，可有效利用於重質油(例如：廢輪胎液化油)裂解、氫氣純化及CO₂ 富集等重要能源相關反應。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，並非限制本發明。因此習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

1‧‧‧本發明之洞中洞雙孔徑分子篩

2‧‧‧CO₂ 捕集裝置

11‧‧‧中孔洞結構

12‧‧‧微孔洞結構

13‧‧‧催化活性基

21‧‧‧第一反應器

22‧‧‧第一閥門單元

23‧‧‧第二反應器

24‧‧‧第二閥門單元

25‧‧‧第三反應器

26‧‧‧第三閥門單元

211‧‧‧第一反應器之出口端

212‧‧‧第一反應器之入口端

231‧‧‧第二反應器之入口端

232‧‧‧第二反應器之出口端

251‧‧‧第三反應器之入口端

252‧‧‧第三反應器之出口端

圖1顯示本發明洞中洞型雙孔徑分子篩之合成方法之流程圖；圖2顯示本發明之洞中洞雙孔徑分子篩之XRD圖；圖3顯示本發明之洞中洞雙孔徑分子篩結構示意圖；及圖4顯示具本發明洞中洞雙孔徑分子篩之CO₂ 捕集裝置之示意圖。

(無元件符號說明)

Claims (15)

1. 一種洞中洞型雙孔徑分子篩之合成方法，包括以下步驟：(a)一矽源及一第一介面活性劑進行一第一水熱反應，以形成中孔洞結構，其中該第一介面活性劑係為長鏈介面活性劑，該長鏈介面活性劑係選自溴化(十四至十六)烷基三甲基銨(C14-C16 CPABr)，而該第一水熱反應係於溫度100至200℃及壓力1至20 atm下，進行24至72小時；(b)進行一第一鍛燒步驟，該第一鍛燒步驟係在200至600℃下進行6至16小時；(c)加入一第二介面活性劑且進行一第二水熱反應，以於該中孔洞結構周圍形成微孔洞結構，其中該第二介面活性劑係為短鏈介面活性劑，該短鏈介面活性劑係選自溴化四丙基銨(TPABr)或六至八碳雙氨(C6-C8-diamines)，而該第二水熱反應係於溫度100至300℃及壓力1至20atm下，進行24至96小時；及(d)進行一第二鍛燒步驟，該第二鍛燒步驟係在200至600℃下進行6至16小時，以形成一洞中洞型雙孔徑分子篩。
2. 如請求項1之方法，其中在步驟(a)中之該矽源係為二氧化矽(SiO₂ )。
3. 如請求項1之方法，其中所形成之該洞中洞型雙孔徑分子篩之該中孔洞結構及該微孔洞結構表面，具有可催化 裂解有機物之酸性催化活性基。
4. 如請求項3之方法，其中該酸性催化活性基係為布忍斯特酸(Brönsted Acid)。
5. 如請求項1之方法，其中在步驟(d)之後另包括一於該中孔洞結構表面進行接枝改質之步驟。
6. 如請求項5之方法，其中在該接枝改質步驟中係以胺(amine)於該中孔洞結構之表面進行接枝。
7. 如請求項1之方法，其中該洞中洞型雙孔徑分子篩係用以同時進行一氧化碳(CO)轉移反應及二氧化碳(CO₂ )/氫氣(H₂ )之分離。
8. 如請求項7之方法，其中在步驟(d)之後另包括一形成催化活性基於該中孔洞結構及該微孔洞結構表面之步驟(f)，用以催化該一氧化碳轉移反應。
9. 如請求項8之方法，其中該催化活性基係為催化活性銅鋅金屬。
10. 如請求項9之方法，其中在形成催化活性基步驟之後，另包括一還原步驟，以活化該催化活性銅鋅金屬中之銅Cu(I)或Cu(0)。
11. 如請求項10之方法，其中該催化活性銅鋅金屬之含量為該雙孔徑分子篩之2至5重量百分比(wt%)，且以一設定流量之氫氣/氮氣(H₂ /N₂ )在673 K下進行該還原步驟20分鐘，其中氫氣流量佔氫氣及氮氣總流量之10%。
12. 如請求項1之方法，其中該洞中洞型雙孔徑分子篩係用以裂解大分子物質。
13. 如請求項12之方法，其中該大分子物質係為石化衍生重質油、廢機油、廢塑橡膠液化衍生重質油(廢輪胎)或高科技衍生有機複合廢棄物(廢印刷電路板、IC板)液化衍生重質油。
14. 如請求項13之方法，其中該廢塑橡膠係為廢輪胎，該高科技衍生有機複合廢棄物係為印刷電路板或積體電路(IC)板。
15. 如請求項13之方法，其中該洞中洞型雙孔徑分子篩係用以在300至600℃下裂解重質油。