CN115475650A - 含铌Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法 - Google Patents
含铌Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本公开涉及含铌Silicate‑1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法。该Silicate‑1分子筛催化剂的Q4 as：Q4 s：Q3为(10‑50)：(10‑90)：1；其中，Q4 as为所述含铌Silicate‑1分子筛催化剂的29Si NMR谱图中化学位移为‑116±1ppm处的峰强度，以峰高表示；Q4 s为所述29Si NMR谱图中化学位移为‑113±1ppm处的峰强度，以峰高表示，Q3为所述29Si NMR谱图中化学位移为‑103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。本公开催化剂用于由环己酮肟制备己内酰胺的反应中，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，催化剂稳定性较高。
Description
技术领域
本公开涉及全硅分子筛领域，具体涉及含铌Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙纤维。目前，己内酰胺的工业生产方法主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排工艺过程。
环己酮肟贝克曼重排工艺过程主要有液相和气相贝克曼重排两种。在现有流行的工业生产中，主要采用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后采用氨中和酸生成己内酰胺。该工艺技术成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵(每生产1吨己内酰胺会副产约2吨左右的硫酸铵)，经济效益较差。虽然从上世纪八十年代开始，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的气相重排制备己内酰胺工艺成为近年来的重要方向。
为了克服液相贝克曼重排反应带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体催化剂作用下的气相贝克曼重排工艺。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体催化剂有多种。如，GB881927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881956中采用的固体硫酸催化剂；GB1178057中采用的含铌酸的催化剂；CN269360A中采用的高硅铝比MFI结构分子筛催化剂等。其中以高硅铝比的MFI型分子筛，特别是全硅分子筛的性能最为突出。
美国专利4717769(1988)报道了采用具有高硅铝比(>500)的MFI型分子筛作为环己酮肟气固相重排反应的催化剂，在重时空速为11.7h-1，反应15.3小时后，转化率仍为100％，但其选择性很低(83.5％)。
美国专利6303099(2001)报道了对高硅铝比的分子筛粉末用含氮的碱进行处理后作为催化剂，在重时空速为8h-1，反应5.5小时后，转化率为99.5％，选择性为96.2％，但是没有提供更长时间的转化率和选择性数据。
中国专利CN1883803A(2006)报道了对纯硅和高硅铝比的分子筛用氢氟酸处理，在反应温度370℃，常压、空速8h-1，载气流量60毫升/分的条件下，反应20小时后，转化率为98.3％，选择性为98.5％。
上述专利公开的技术都是使用粉末状催化剂，它们不能直接应用于工业化装置，对于工业化应用，分子筛需要成型后才能使用。但成型过程中加入的各种助剂往往导致催化剂活性或者选择性下降。因此，获得成型后仍具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是实现气固重排反应制己内酰胺的关键。
欧洲专利EP576295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。
中国专利CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI拓扑学结构全硅分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。
美国专利USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此环己酮肟的转化率较低。
环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床或移动床工艺存在催化剂寿命短，难以长周期连续运行，氮肟摩尔比高，移热困难，技术经济性差等缺点。流化床工艺比较适合环己酮肟气相贝克曼重排反应。
迄今为止尚未见有将含有铌的全硅-1分子筛应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的有关文献、专利。并且在环己酮肟气相贝克曼重排反应上，采用现有全硅分子筛作催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，快速评价第6小时分别达到95％和94％，基本上达到极限，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命。
发明内容
本公开的目的在于提供一种含铌Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法，以提高所述含铌Silicate-1分子筛催化剂的催化性能，并在环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺反应过程中提高环己酮肟的转化率，维持己内酰胺选择性，稳定延长催化剂寿命。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种含铌Silicate-1分子筛催化剂，该Silicate-1分子筛催化剂的Q4 as：Q4 s：Q3为(10-50)：(10-90)：1；其中，Q4 as为所述含铌Silicate-1分子筛催化剂的29Si NMR谱图中化学位移为-116±1ppm处的峰强度，以峰高表示；Q4 s为所述29Si NMR谱图中化学位移为-113±1ppm处的峰强度，以峰高表示，Q3为所述29Si NMR谱图中化学位移为-103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。
可选地，Q4 as：Q4 s：Q3为(20-50)：(20-70)：1；优选为(30-40)：(30-70)：1。
可选地，所述Silicate-1分子筛催化剂的BET比表面积为300-500m2/g，优选为440-480m2/g；外比表面积为20-100m2/g，优选为35-45m2/g；粒径为0.01-1μm，优选为0.1-0.3μm；以所述催化剂干基重量为基准，所述分子筛的铌含量为5-5000ppm，优选为10-1000ppm。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述的含铌Silicate-1分子筛催化剂的方法，包括以下步骤a-e：
a、将硅源、铌源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，硅源：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50):(5-100)；所述硅源：铌源的重量比为(100-100000)：1；所述硅源以SiO2计，所述铌源以Nb元素计；
b、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含铌Silicate-1分子筛；
d、将所述含铌Silicate-1分子筛进行焙烧处理，得到焙烧产物；
e、将所述焙烧产物与含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液接触；
或者包括以下步骤A-E：
A、将硅源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，硅源：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50):(5-100)；所述硅源以SiO2计；
B、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
C、将所述晶化产物与含有铌源的溶液接触，其中所述晶化产物：铌源的重量比为(100-10000)：1；所述铌源以Nb元素计；
D、将接触所得物料进行焙烧处理，得到焙烧产物；
E、将所述焙烧产物与含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液接触。
可选地，所述铌源为含有铌的水溶性化合物或者含有铌的油溶性化合物；优选地，所述铌源为选自氯化铌、硝酸铌和草酸铌中的至少一种；优选地，步骤C中，所述含有铌源的溶液为所述铌源的乙醇溶液；
可选地，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种，优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
可选地，所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；优选为碳原子数为1-4的烷基季胺碱类化合物；进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
可选地，所述胶体混合物中还包括低碳醇，SiO2与所述低碳醇的摩尔比为1：(2-15)；优选地，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
可选地，步骤a或步骤A中所述混合的条件包括：温度为10-50℃，混合时间为0.5-10小时。
可选地，步骤b或步骤B中所述水热晶化条件包括：温度为80-170℃，时间为20-100h；优选地，温度为100-150℃，时间为50-80h。
可选地，步骤d或步骤D中所述焙烧处理的条件包括：温度为400-600℃，时间为4-12h；优选地，温度为450-550℃，时间为5-10h。
可选地，步骤e或步骤E在搅拌条件下进行，搅拌温度为30-80℃，时间为60-360min，优选在超声搅拌下进行；其中，所述含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液中，葡萄糖的浓度为1-100g/mL，甲醛的浓度为0-50g/mL；所述水溶液与以硅源计的所述焙烧产物的重量比为(0.5-10)：1。
本公开第三方面提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：在重排反应条件下，将环己酮肟在溶剂的存在下与本公开第一方面所述的含铌Silicate-1分子筛催化剂接触，进行气相贝克曼重排反应。
可选地，该方法还包括：
在氮气气氛下，将所述环己酮肟在溶剂的存在下与所述含铌Silicate-1分子筛催化剂接触；其中，所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1，优选为(30-60)：1；
可选地，所述溶剂与所述环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1，优选为(3-8)：1；
可选地，所述溶剂选自碳原子数为1-6的脂肪醇中的至少一种，优选为甲醇和/或乙醇。
可选地，所述重排反应条件包括：环己酮肟的重量空速为0.1-15h-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa；
优选地，环己酮肟的重量空速为0.5-10h-1，反应温度为350-400℃，反应压力为0.2-0.4MPa。
可选地，该方法还包括：将环己酮肟与水以摩尔比1：(0.01-2.5)进行混合后，然后在所述溶剂存在下与所述含铌Silicate-1分子筛催化剂接触。
通过上述技术方案，本公开提供了一种含铌Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法，本公开提供的含铌Silicate-1分子筛催化剂的Q4 as：Q4 s：Q3具有相应的比例关系，可以提高含铌Silicate-1分子筛催化剂的催化性能；本公开在MFI拓扑学结构全硅分子筛合成过程中加入铌，能有效改变MFI拓扑学结构全硅分子筛的性能，本公开制备得到的含铌Silicate-1分子筛催化剂具有高结晶度、细颗粒且催化剂酸性能接近中性的MFI拓扑学结构全硅分子筛；且本公开提供的含铌Silicate-1分子筛催化剂水热稳定性好，有利于提高催化剂强度。本公开含铌Silicate-1分子筛催化剂用于由环己酮肟进行气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的反应中，可以在保持己内酰胺选择性基本不变的情况下，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，催化剂稳定性较高，能实现己内酰胺长周期、连续生产，提升气相重排新工艺技术的经济性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本公开实施例1制备得到的分子筛催化剂的29Si NMR谱图。
图2为本公开对比例1制备得到的催化剂的29Si NMR谱图。
图3为本公开实施例1制备得到的分子筛催化剂的X射线衍射光谱图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种含铌Silicate-1分子筛催化剂，该Silicate-1分子筛催化剂的Q4 as：Q4 s：Q3为(10-50)：(10-90)：1；其中，Q4 as为所述含铌Silicate-1分子筛催化剂的29Si NMR谱图中化学位移为-116±1ppm处的峰强度，以峰高表示；Q4 s为所述29Si NMR谱图中化学位移为-113±1ppm处的峰强度，以峰高表示，Q3为所述29Si NMR谱图中化学位移为-103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。
本公开提供了一种含铌Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法，本公开提供的含铌Silicate-1分子筛催化剂的Q4 as：Q4 s：Q3具有相应的比例关系，可以提高含铌Silicate-1分子筛催化剂的催化性能；本公开在MFI拓扑学结构全硅分子筛合成过程中加入铌，能有效改变MFI拓扑学结构全硅分子筛的性能，本公开制备得到的含铌Silicate-1分子筛催化剂具有高结晶度、细颗粒且催化剂结构接近中性的MFI拓扑学结构全硅分子筛；本公开含铌Silicate-1分子筛催化剂用于由环己酮肟进行气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的反应中，可以在保持己内酰胺选择性基本不变的情况下，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，催化剂稳定性较高，能实现己内酰胺长周期、连续生产，提升气相重排新工艺技术的经济性。
本公开中，Silicate-1分子筛为MFI拓扑学结构全硅分子筛。29Si NMR谱图通过核磁共振波谱法得到。本公开中，含铌Silicate-1分子筛催化剂的酸性能采用NH3-TPD测试确定。
一种优选实施方式中，所述含铌Silicate-1分子筛催化剂的Q4 as：Q4 s：Q3为(20-50)：(20-70)：1；优选为(30-40)：(30-70)：1。
一种实施方式中，所述Silicate-1分子筛催化剂的BET比表面积为300-500m2/g，优选为440-480m2/g；外比表面积为20-50m2/g，优选为35-45m2/g；粒径为0.01-1μm，优选为0.1-0.3μm；以所述催化剂干基重量为基准，所述分子筛的铌含量为5-5000ppm，优选为10-1000ppm。
本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的含铌Silicate-1分子筛催化剂的方法，包括以下步骤a-e：
a、将硅源、铌源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，硅源：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50):(5-100)；所述硅源：铌源的重量比为(100-100000)：1；所述硅源以SiO2计，所述铌源以Nb元素计；
b、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含铌Silicate-1分子筛；
d、将所述含铌Silicate-1分子筛进行焙烧处理，得到焙烧产物；
e、将所述焙烧产物与含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液接触；
或者包括以下步骤A-E：
A、将硅源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，硅源：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50):(5-100)；所述硅源以SiO2计；
B、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
C、将所述晶化产物与含有铌源的溶液接触，其中所述晶化产物：铌源的重量比为(100-10000)：1；所述铌源以Nb元素计；
D、将接触所得物料进行焙烧处理，得到焙烧产物；
E、将所述焙烧产物与含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液接触。
一种实施方式中，所述铌源为含有铌的水溶性化合物或者含有铌的油溶性化合物；优选地，所述铌源为选自氯化铌、硝酸铌和草酸铌中的至少一种；一种优选实施方式中，步骤C中，所述含有铌源的溶液为所述铌源的乙醇溶液。
一种实施方式中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种，优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
一种实施方式中，所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；优选为碳原子数为1-4的烷基季胺碱类化合物；进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
一种实施方式中，所述胶体混合物中还包括低碳醇，SiO2与所述低碳醇的摩尔比为1：(2-15)；一种优选实施方式中，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
一种实施方式中，步骤a中所述混合的条件包括：温度为10-50℃，混合时间为0.5-10小时。
一种实施方式中，步骤b中所述水热晶化条件包括：温度为80-170℃，时间为20-100h；优选地，温度为100-150℃，时间为50-80h。
本公开中，所述水热晶化可以在本领域常规选择的装置中进行，例如水热反应釜。
一种实施方式中，步骤d中所述焙烧处理的条件包括：温度为400-600℃，时间为4-12h；优选地，温度为450-550℃，时间为5-10h。
本公开中，所述焙烧可以在本领域常规选择的装置中进行，例如马弗炉。
一种具体实施方式中，该方法还包括：在进行所述步骤d之前，将步骤c所得的所述含铌Silicate-1分子筛在80-120℃条件下进行干燥6-24h。
一种实施方式中，步骤e或步骤E在搅拌条件下进行，搅拌温度为30-80℃，时间为60-360min，优选在超声搅拌下进行；其中，所述含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液中，葡萄糖的浓度为1-100g/mL，甲醛的浓度为0-50g/mL；所述水溶液与以硅源计的所述焙烧产物的重量比为(0.5-10)：1。
本公开第三方面提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：在重排反应条件下，将环己酮肟在溶剂的存在下与本公开第一方面所述的含铌Silicate-1分子筛催化剂接触，进行气相贝克曼重排反应。
一种实施方式中，该方法还包括：在氮气气氛下，将所述环己酮肟在溶剂的存在下与所述含铌Silicate-1分子筛催化剂接触；其中，所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1，优选为(30-60)：1；
可选地，所述溶剂与所述环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1，优选为(3-8)：1；
可选地，所述溶剂选自碳原子数为1-6的脂肪醇中的至少一种，优选为甲醇和/或乙醇。
一种实施方式中，所述重排反应条件包括：环己酮肟的重量空速为0.1-15h-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa；
一种优选实施方式中，环己酮肟的重量空速为0.5-10h-1，反应温度为350-400℃，反应压力为0.2-0.4MPa。
一种实施方式中，该方法还包括：将环己酮肟与水以摩尔比1：(0.01-2.5)进行混合后，然后在所述溶剂存在下与所述含铌Silicate-1分子筛催化剂接触。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例采用X射线荧光光谱法确定催化剂的组成。仪器厂家日本理学电机株式会社、型号3031型、测试条件钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。
X射线衍射光谱法确定催化剂的结构。仪器厂家荷兰帕纳科公司、型号X′PertPRO、测试条件Cu K射线，Ni滤波片，功率40kV 40mA，扫描范围2θ＝5°-35°。
实施例中含铌分子筛样品的BET比表面、外比表面数据由美国MicromeriticsASAP-2020型自动吸附仪测定。测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.2℃，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。
硅物种表征在Varian INOVA300型核磁共振波谱仪进行，采用固体双共振探头，Φ6mmZrO2转子，共振频谱为59.88MHz，魔角转速为3kHz，采样时间0.02s，脉宽1.5μs，循环延迟时间3s，扫描次数3000次。
以下实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
实施例1
本实施例用于说明本公开提供的含铌Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将100kg 99％正硅酸乙酯、120kg25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、50gNbCl5和150kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.3∶17，SiO2与Nb5+的质量比为1675∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，在550℃焙烧6小时后加入到100kg葡萄糖水溶液中(葡萄糖水溶液的浓度为5g/mL)，在50℃搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥得到分子筛催化剂A1。A1样品性能测试数据列于表1。
采用制备得到的样品A进行X-射线衍射谱图测试，测试结果如图3所示。样品A1的X-射线衍射(XRD)谱图与MFI结构标准XRD谱图(记载于Flanigen E M.Molecular SieveZeolite Technology-The First Twenty-Five Years.Proceedings ofthe FifthInternation Conference on Zeolites.Heyden,Rees LV C(Ed).1980:760-780)特征一致，证明该分子筛具有MFI晶体结构。
实施例2
将100kg 99％正硅酸乙酯、120kg25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、100gNbCl5和150kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.3∶17，SiO2与Nb5+的质量比为837∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，在550℃焙烧6小时后加入到100kg葡萄糖水溶液中(葡萄糖水溶液的浓度为5g/mL)，在50℃搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥得到分子筛催化剂编号为A2。A2样品性能测试数据列于表1。
实施例3
将100kg 99％正硅酸乙酯、120kg25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和150kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.31∶17，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到全硅分子筛。将100gNbCl5加入到乙醇中配制成乙醇溶液，加入上述干燥后的分子筛中，分子筛：NbCl5的重量比为285∶1，搅拌2h后，过滤，干燥。在550℃焙烧6小时后，加入到100kg葡萄糖水溶液中(葡萄糖水溶液的浓度为5g/mL)，在50℃搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥得到分子筛催化剂编号为A3。A3样品性能测试数据列于表1。
实施例4
将100kg 99％正硅酸乙酯、120kg25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、100g草酸铌和150kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.31∶17，SiO2与Nb5+的质量比为1667∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，在550℃焙烧6小时后，加入到100kg葡萄糖水溶液中(葡萄糖水溶液的浓度为5g/mL)，在50℃搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥得到分子筛催化剂编号为A4。A4样品性能测试数据列于表1。
实施例5
与实施例4制备方法相同，与实施例4的不同之处在于：将150kg 99％正硅酸乙酯、80kg25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、100g草酸铌和200kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.14∶15.6，SiO2与Nb5+的质量比为2501∶1。得到催化剂编号为A5。A5样品性能测试数据列于表1。
实施例6
将120kg 99％正硅酸乙酯、60kg25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、100kg无水乙醇(EtOH)、100gNbCl5和80kg水混合，常温下搅拌4h，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2∶TPAOH∶EtOH∶H2O＝1∶0.13∶3.8∶7.8，SiO2与Nb5+的质量比为1004.7∶1，将上述混合物移入500L不锈钢反应釜中，在120℃下水热晶化60h，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，在550℃焙烧6小时后加入到100kg葡萄糖水溶液中(葡萄糖水溶液的浓度为5g/mL)，在50℃搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥得到分子筛催化剂编号为A6。A6样品性能测试数据列于表1。
对比例1
本对比例按照中国专利CN1338427A的方法2合成Silicata-1分子筛的方法，制备得到催化剂编号为D1。D1样品性能测试数据列于表1。
具体制备方法包括：(1)将100kg 99％正硅酸乙酯与120kg 25％四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，充分水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.31，EtOH/SiO2＝8.7，H2O/SiO2＝17的混合物；
(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下130℃晶化3天，然后过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6小时；
(3)将焙烧产物与有机碱和水以重量计为1∶0.02∶2的配比混合均匀后，在密闭反应釜中，自生压力下130℃反应1天并回收产品。得到催化剂D1。
对比例2
采用与实施例2相同的制备方法，与实施例2的区别仅在于：NbCl5的质量为1kg，SiO2与Nb5+的质量比为83.7∶1。制备得到的产物记为样品D2。样品D2的测试数据列于表1。
对比例3
本对比例按照中国专利CN104556087B的合成全硅分子筛的方法，制备得到催化剂编号为D3。样品D3的测试数据列于表1。
具体制备方法包括：(1)将12.47g浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵水溶液，20.8g硅酸四乙酯、0.26g浓度为20重量％的氨水和33.85g去离子水依次加入到500ml的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器，在80℃下搅拌4小时，随时补充蒸发的水分，得到硅的有机碱水解液；其中一元醇的含量不超过10ppm；(2)将所得硅的有机碱水解液在搅拌下冷却至室温(26℃)，然后在室温(26℃)下静置12小时老化，得到老化产物；(3)搅拌下，在所述老化产物中加入12g白炭黑粉末，搅拌1小时，将其转移到不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化12小时；将得到的晶化产物过滤、用十倍于分子筛重量的去离子水洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时；(4)将6g焙烧产物与10质量％的TPAOH水溶液均匀混合，其中水溶液的用量为22g，于密闭的反应釜中、150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到催化剂D3。
表1
根据表1中的数据可以看出，与对比例1-3相比，本申请实施例1-6制备得到的含铌Silicate-1分子筛催化剂的BET比表面积、结晶度更高，且粒径更小。
以下实施例和对比例用于说明实施例1-6和对比例1-3所制备的含铌Silicata-1分子筛催化剂在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。
实施例7-12及对比例4-6
试验条件：反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为20毫米，催化剂的装填量10克，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。催化剂粒度20-60目。将催化剂(催化剂A1-A6以及D1-D3)在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35％，重量空速(WHSV)为2h-1，溶剂为乙醇，反应温度为380℃，氮气流量为500ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应时间600小时进行产物组成分析。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。
反应后己内酰胺和环己烯酮的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。
通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表2所示。
其中，环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％；
己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％。
表2
从表2可以看出，与对比例4-6相比，在相同的反应时间下，采用本公开提供的方法制得的含铌Silicate-1分子筛催化剂的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高；进一步地，在反应600小时后，实施例7-12中环己酮肟的转化率可以稳定在99％以上，证明本公开提供的分子筛催化剂稳定性更好。可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的流化床、固定床或移动床工艺。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (14)
1.一种含铌Silicate-1分子筛催化剂，其特征在于，该Silicate-1分子筛催化剂的Q4 as：Q4 s：Q3为(10-50)：(10-90)：1；其中，Q4 as为所述含铌Silicate-1分子筛催化剂的29SiNMR谱图中化学位移为-116±1ppm处的峰强度，以峰高表示；Q4 s为所述29Si NMR谱图中化学位移为-113±1ppm处的峰强度，以峰高表示，Q3为所述29Si NMR谱图中化学位移为-103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。
2.根据权利要求1所述的Silicate-1分子筛催化剂，其特征在于，Q4 as：Q4 s：Q3为(20-50)：(20-70)：1；优选为(30-40)：(30-70)：1。
3.根据权利要求1所述的Silicate-1分子筛催化剂，其特征在于，所述Silicate-1分子筛催化剂的BET比表面积为300-500m2/g，优选为440-480m2/g；外比表面积为20-100m2/g，优选为35-45m2/g；粒径为0.01-1μm，优选为0.1-0.3μm；以所述催化剂干基重量为基准，所述分子筛的铌含量为5-5000ppm，优选为10-1000ppm。
4.制备权利要求1-3中任意一项所述的含铌Silicate-1分子筛催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤a-e：
a、将硅源、铌源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，硅源：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50):(5-100)；所述硅源：铌源的重量比为(100-100000)：1；所述硅源以SiO2计，所述铌源以Nb元素计；
b、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
c、将所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含铌Silicate-1分子筛；
d、将所述含铌Silicate-1分子筛进行焙烧处理，得到焙烧产物；
e、将所述焙烧产物与含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液接触；
或者包括以下步骤A-E：
A、将硅源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，硅源：有机模板剂：水的摩尔比为1:(0.05-0.50):(5-100)；所述硅源以SiO2计；
B、在水热晶化条件下，将所述胶体混合物进行水热晶化处理，得到晶化产物；
C、将所述晶化产物与含有铌源的溶液接触，其中所述晶化产物：铌源的重量比为(100-10000)：1；所述铌源以Nb元素计；
D、将接触所得物料进行焙烧处理，得到焙烧产物；
E、将所述焙烧产物与含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铌源为含有铌的水溶性化合物或者含有铌的油溶性化合物；优选地，所述铌源为选自氯化铌、硝酸铌和草酸铌中的至少一种；优选地，步骤C中，所述含有铌源的溶液为所述铌源的乙醇溶液；
可选地，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种，优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
可选地，所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；优选为碳原子数为1-4的烷基季胺碱类化合物；进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述胶体混合物中还包括低碳醇，SiO2与所述低碳醇的摩尔比为1：(2-15)；优选地，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a或步骤A中所述混合的条件包括：温度为10-50℃，混合时间为0.5-10小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b或步骤B中所述水热晶化条件包括：温度为80-170℃，时间为20-100h；优选地，温度为100-150℃，时间为50-80h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤d或步骤D中所述焙烧处理的条件包括：温度为400-600℃，时间为4-12h；优选地，温度为450-550℃，时间为5-10h。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤e或步骤E在搅拌条件下进行，搅拌温度为30-80℃，时间为60-360min，优选在超声搅拌下进行；其中，所述含有葡萄糖和可选的甲醛的水溶液中，葡萄糖的浓度为1-100g/mL，甲醛的浓度为0-50g/mL；所述水溶液与以硅源计的所述焙烧产物的重量比为(0.5-10)：1。
11.一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：在重排反应条件下，将环己酮肟在溶剂的存在下与权利要求1-3中任意一项所述的含铌Silicate-1分子筛催化剂接触，进行气相贝克曼重排反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
在氮气气氛下，将所述环己酮肟在溶剂的存在下与所述含铌Silicate-1分子筛催化剂接触；其中，所述氮气与所述环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1，优选为(30-60)：1；
可选地，所述溶剂与所述环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1，优选为(3-8)：1；
可选地，所述溶剂选自碳原子数为1-6的脂肪醇中的至少一种，优选为甲醇和/或乙醇。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述重排反应条件包括：环己酮肟的重量空速为0.1-15h-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa；
优选地，环己酮肟的重量空速为0.5-10h-1，反应温度为350-400℃，反应压力为0.2-0.4MPa。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将环己酮肟与水以摩尔比1：(0.01-2.5)进行混合后，然后在所述溶剂存在下与所述含铌Silicate-1分子筛催化剂接触。
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