CN109467100A - Sapo-34分子筛的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种SAPO‑34分子筛的合成方法及应用，该合成方法包括方式一：采用水热合成法：将含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水的初始凝胶混合物A进行水热晶化，然后固液分离、洗涤、干燥；以及包括方式二：采用磷铝干胶液相转化法：将含有磷源、铝源和水的混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶，并将含有磷铝干胶、硅源、模板剂和水的初始凝胶混合物B进行晶化，然后固液分离、洗涤、干燥；其中，所述模板剂为N‑甲基‑4‑羟基哌啶。本发明合成的SAPO‑34分子筛可以用于酸催化反应，如含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是甲醇转化制低碳烯烃反应。本发明合成的SAPO‑34分子筛还可用于CH4、CO2气体的吸附分离。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及一种SAPO-34分子筛的合成方法及应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司于1984年开发的一种新型硅磷铝分子筛(US4440871)。SAPO-34分子筛的拓扑结构为菱沸石型(CHA)，骨架由SiO4、AlO4 -和PO4 +四面体连接而成，其骨架组成可在一定范围内变化，一般n(Si)<n(P)<n(Al)。其空间群为R-3m，属三方晶系，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼(cha笼)和三维交叉孔道结构，笼大小为1.0nm×0.67nm×0.67nm，孔径大小为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛。
由于SAPO-34分子筛具有适宜的孔径大小、孔道结构、酸强度以及良好的热稳定性、水热稳定性等优点，使其在气体吸附分离、各类烃转化催化领域表现出良好的应用性质，尤其是在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)中对乙烯、丙烯有很高的选择性，表现出了优异的催化性能，目前已经成为MTO工艺过程的首选催化剂。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，即以水为溶剂，称取一定量的硅源、磷源、铝源、模板剂和去离子水，并按照一定的顺序将物料混合均匀，在密闭高压釜内晶化合成。其中，常用硅源包括白炭黑、硅溶胶和固体硅胶等；铝源包括拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝等；磷源普遍采用质量分数为85％的磷酸。常用的模板剂包括二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、异丙胺(i-PrNH2)、二正丙胺(Pr2NH)、哌嗪、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺等及它们的混合物。一般认为，模板剂在分子筛合成过程中起结构导向、电荷匹配、骨架填充作用，模板剂的选择对于合成分子筛的结构、元素组成、形貌和物化性质会产生一定的影响，并进而影响其催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有别于现有技术的SAPO-34分子筛的合成方法以及该SAPO-34分子筛的应用。
本发明的发明人首次以N-甲基-4-羟基哌啶为模板剂，采用水热合成法和磷铝干胶液相转化法均合成出了纯相SAPO-34分子筛。所合成的SAPO-34分子筛应用于酸催化反应和气体吸附分离中均表现出良好的性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述合成方法包括下述方式一和方式二：
所述方式一采用水热合成法，包括如下步骤：
(1)提供一种初始凝胶混合物A，所述初始凝胶混合物A含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
(2)将所述初始凝胶混合物A进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧；
所述方式二采用磷铝干胶液相转化合成法，包括如下步骤：
(1)提供一种混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水，
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为N-甲基-4-羟基哌啶。
本发明第二方面提供了所述SAPO-34分子筛在酸催化反应中，优选为含氧化合物转化制低碳烯烃反应中，更优选为在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。
本发明第三方面提供了所述SAPO-34分子筛在CH4、CO2气体吸附分离中的应用。
本发明首次以N-甲基-4-羟基哌啶为模板剂合成出纯相SAPO-34分子筛。采用水热合成法或磷铝干胶液相转化法合成的SAPO-34分子筛具有规整的立方体晶体形貌。本发明制备的SAPO-34分子筛在酸催化反应，如含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是在甲醇转化制低碳烯烃反应中以及CH4、CO2气体吸附分离中且均具有良好的效果及应用前景。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为实施例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图2为实施例1合成的分子筛样品的SEM照片；
图3为实施例8合成的分子筛样品的XRD谱图；
图4为实施例8合成的分子筛样品的SEM照片；
图5为实施例18合成的分子筛样品的XRD谱图；
图6为实施例18合成的分子筛样品的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述合成方法包括下述方式一和方式二：
所述方式一采用水热合成法，包括如下步骤：
(1)提供一种初始凝胶混合物A，所述初始凝胶混合物A含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
(2)将所述初始凝胶混合物A进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧。
所述方式二采用磷铝干胶液相转化合成法，包括如下步骤：
(1)提供一种混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水，
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的上述合成方法，所述模板剂为N-甲基-4-羟基哌啶。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明，采用水热合成法制备SAPO-34分子筛，在制备所述初始凝胶混合物A中，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比为0.6-1.2:0.1-1.2:1:1-10:10-200，优选为0.8-1.2:0.15-1:1:1.5-8:20-150。在制备所述初始凝胶混合物A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、硅源、铝源以及模板剂中的水量。
根据本发明，采用磷铝干胶液相转化合成法制备SAPO-34分子筛，在制备混合物A中，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65；在制备初始凝胶混合物B中，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为：1:0.1-1.2:1-10:10-200，优选为1:0.15-1:1.5-8:20-150。在制备所述混合物A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、铝源中的水量。在制备初始凝胶混合物B时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷铝干胶、硅源和模板剂中的水量。
本发明对于磷源、硅源和铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
根据本发明，在采用水热法合成本发明所述SAPO-34分子筛中，可以采用常规方法将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物A。具体地，可以将铝源、水、磷源、硅源和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物A。
根据本发明，在采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述SAPO-34分子筛中，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合物A，将混合物A在搅拌下进行老化，老化温度可以为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间可以为6-20小时，优选为10-18小时，然后将老化后的混合物A进行干燥，干燥的温度可以为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间可以为15-35小时，优选为20-30小时，制得磷铝干胶。将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物B。
根据本发明，所述晶化过程可以在单段温度下进行，一般情况下，所述晶化在自生压力以及170-210℃下，晶化30-92小时；优选，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时；更优选，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
然而，根据本发明的方法，使用前文所述的模板剂，同时采用两段变温晶化，也能以更高的收率制备具有更高结晶度且更好MTO催化性能的SAPO-34分子筛，优选情况下，所述水热晶化采用两段变温晶化，即方式一和方式二中所述水热晶化包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及130-170℃下，晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下，晶化30-55小时；优选，第一段晶化在自生压力以及135-165℃下，晶化25-40小时，第二段在自生压力以及170-195℃下，晶化35-50小时；更优选，第一段晶化在自生压力以及140-160℃下，晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下，晶化40-50小时。
根据本发明，将晶化得到的晶化产物进行固液分离、水洗得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到SAPO-34分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的晶化物进行固液分离、用去离子水洗涤至中性和干燥，可得SAPO-34分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化物进行固液分离、用去离子水洗涤至中性、干燥和焙烧，可得焙烧后的氢型SAPO-34分子筛。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述SAPO-34分子筛合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述SAPO-34分子筛合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由所述的合成方法得到的SAPO-34分子筛在酸催化反应中，优选为含氧化合物转化制低碳烯烃反应中，更优选为在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由所述的合成方法得到的SAPO-34分子筛在CH4、CO2气体吸附分离中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
实施例1-17用于说明采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述SAPO-34分子筛。
实施例1
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.78克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.61克制得的磷铝干胶(固含量80.11％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.48克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，16.33克去离子水，5.88克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析，XRD谱图见图1，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图2。
实施例2
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与40.46克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化16小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取7.57克制得的磷铝干胶(固含量80.58％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入2.50克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，19.16克去离子水，5.88克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化32小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例3
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与27.22克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.30克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取6.97克制得的磷铝干胶(固含量82.34％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.29克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，25.50克去离子水，8.81克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝0.8、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例4
将4.91拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.64克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.15克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥26小时制得磷铝干胶。
取7.89克制得的磷铝干胶(固含量81.73％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入2.00克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，24.07克去离子水，4.41克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.4、R/Al2O3＝1.5、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例5
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与27.25克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入10.78克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在70℃下充分搅拌，老化14小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取7.25克制得的磷铝干胶(固含量84.15％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.13克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，7.54克去离子水，11.75克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.7、R/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例6
将4.91拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与42.27克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.30克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取7.39克制得的磷铝干胶(固含量82.52％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入3.16克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，52.32克去离子水，17.63克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.6、R/Al2O3＝6.0、H2O/Al2O3＝120。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：180℃晶化81小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例7
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与34.38克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入12.94克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在60℃下充分搅拌，老化14小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥28小时制得磷铝干胶。
取8.30克制得的磷铝干胶(固含量82.03％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.58克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，34.02克去离子水，23.50克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝8.0、H2O/Al2O3＝80。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：140℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例8
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与20.88克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入13.12克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在60℃下充分搅拌，老化16小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取7.46克制得的磷铝干胶(固含量81.74％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.48克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，16.49克去离子水，5.88克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：190℃晶化54小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析，XRD谱图见图3，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图4。
实施例9
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与42.69克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入8.62克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取6.68克制得的磷铝干胶(固含量80.68％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入4.50克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，35.88克去离子水，8.81克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.9、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝90。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：135℃晶化40小时，再升温至195℃，进行第二段晶化：195℃晶化35小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例10
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与24.01克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入7.38克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取6.41克制得的磷铝干胶(固含量83.99％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.79克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，21.26克去离子水，8.81克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：165℃晶化30小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化35小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例11
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与46.38克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入8.37克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在50℃下充分搅拌，老化20小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于110℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取6.73克制得的磷铝干胶(固含量85.36％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.61克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，61.81克去离子水，4.41克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝1.0、R/Al2O3＝1.5、H2O/Al2O3＝140。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：130℃晶化45小时，再升温至200℃，进行第二段晶化：200℃晶化30小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例12
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与14.30克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入14.43克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在80℃下充分搅拌，老化6小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取7.66克制得的磷铝干胶(固含量84.27％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.23克白炭黑(SiO2质量分数98％)，5.48克去离子水，2.94克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝15。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：175℃晶化85小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例13
将10.78克氯化铝(AlCl3质量分数99％)与48.63克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入11.07克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在75℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于105℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取8.11克制得的磷铝干胶(固含量83.94％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.79克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，79.16克去离子水，26.44克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝9.0、H2O/Al2O3＝180。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：200℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例14
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与23.76克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入7.38克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取6.72克制得的磷铝干胶(固含量80.23％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入3.16克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，29.85克去离子水，14.69克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.6、R/Al2O3＝5.0、H2O/Al2O3＝70。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：165℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例15
将4.91拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与36.46克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入11.81克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在75℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于85℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取7.06克制得的磷铝干胶(固含量81.36％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入3.50克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，50.00克去离子水，11.75克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝0.7、R/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝120。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：135℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例16
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与35.68克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入11.86克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在60℃下充分搅拌，老化14小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥18小时制得磷铝干胶。
取7.89克制得的磷铝干胶(固含量81.77％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入4.50克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，22.00克去离子水，20.57克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.9、R/Al2O3＝7.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：170℃晶化30小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例17
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与45.33克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入11.15克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在80℃下充分搅拌，老化6小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于95℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取8.29克制得的磷铝干胶(固含量82.09％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.16克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，42.98克去离子水，26.44克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝0.1、R/Al2O3＝9.0、H2O/Al2O3＝100。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：200℃晶化48小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例18-22用于说明采用水热法合成本发明所述SAPO-34分子筛。
实施例18
将3.07克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，16.46克去离子水，5.76克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.48克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，5.88克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析，XRD谱图见图5，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图6。
实施例19
将10.42克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)，25.75克去离子水，5.19克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，1.29克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，8.81克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝0.8、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例20
将3.07克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，53.04克去离子水，5.81克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，3.16克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，17.63克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.6、R/Al2O3＝6.0、H2O/Al2O3＝120。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：180℃晶化81小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例21
将3.40克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，34.50克去离子水，8.09克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，1.58克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，23.50克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝8.0、H2O/Al2O3＝80。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：140℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实施例22
将3.40克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，12.90克去离子水，8.20克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，0.48克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，5.88克N-甲基-4-羟基哌啶(C6H13NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：190℃晶化54小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行XRD分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在合成过程中不加入模板剂N-甲基-4-羟基哌啶。
经水热晶化后取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物。
将固体产物进行XRD分析，表征结果表明所合成固体产物不是SAPO-34分子筛。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将模板剂N-甲基-4-羟基哌啶用等摩尔的三乙胺代替。
经水热晶化后取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物。
将固体产物进行XRD分析，表征结果表明所合成固体产物是纯相SAPO-34分子筛。
实施例23
本实施例为说明采用实施例1、8、18和对比例2所得分子筛样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
分别将实施例1、8和18所得的分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，经压片过筛，选取20-40目的样品分别标记为S-1、S-2、S-3和D-1。
样品催化MTO反应的评价装置为固定床微反装置，反应器内径12mm，分别将3g分子筛样品S-1、S-2、S-3和D-1作为催化剂装入固定床反应器中层，固定床反应器上层、下层装填同粒度石英砂，在450℃下通氮气活化2小时。原料纯甲醇经过流量计量泵后在作为载气的氮气的携带下进入预热炉，并在预热炉内汽化成气体，然后进入固定床反应器内进行反应。其中，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，氮气流量为350Ml/min，甲醇的重量空速为1h-1。
反应产物以乙烯(C2H4，缩写为C2＝)和丙烯(C3H6，缩写为C3＝)为目标产物，反应产物由Agilent GC7890A气相色谱在线分析，MTO催化性能结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，本发明合成的分子筛产品具有较长的寿命及较高的双烯选择性，其中S-1的双烯选择性高达85.02％，说明本发明合成的SAPO-34分子筛具有较好的MTO催化性能。
实施例24
本实施例为说明采用实施例1、8、18和对比例2所得分子筛样品对于CH4、CO2的吸附分离结果。
分别将实施例1、8、18和对比例2所得的分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，分别标记为S-1、S-2、S-3和D-1。
测试条件：CH4、CO2物理吸附采用美国Micromeritic ASAP2010型物理吸附仪。将S-1、S-2和S-3样品进行预处理，在350℃抽真空至1.33×10-2Pa，恒温恒压保持6小时以净化样品表面。吸附测试温度为20℃，压力为101kpa。吸附分离结果如表2所示。
表2
由表2的结果可以看出，本发明合成的SAPO-34分子筛对CO2、N2具有较佳的吸附效果，说明本发明合成的SAPO-34分子筛具有优异的气体吸附分离性能，具有良好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括下述方式一和方式二：
所述方式一采用水热合成法，包括如下步骤：
(1)提供一种初始凝胶混合物A，所述初始凝胶混合物A含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
(2)将所述初始凝胶混合物A进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧；
所述方式二采用磷铝干胶液相转化合成法，包括如下步骤：
(1)提供一种混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水，
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为N-甲基-4-羟基哌啶。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，方式一中：所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比为0.6-1.2:0.1-1.2:1:1-10:10-200，优选为0.8-1.2:0.15-1:1:1.5-8:20-150。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，方式二中：所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65；
所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为：1:0.1-1.2:1-10:10-200，优选为1:0.15-1:1.5-8:20-150。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，方式一和方式二中所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化温度低于第二段晶化温度；
第一段晶化在自生压力以及130-170℃下，晶化25-45小时；第二段晶化在自生压力以及170-200℃下，晶化30-55小时；
优选，第一段晶化在自生压力以及135-165℃下，晶化25-40小时；第二段在自生压力以及170-195℃下，晶化35-50小时；
更优选，第一段晶化在自生压力以及140-160℃下，晶化30-40小时；第二段晶化在自生压力以及175-190℃下，晶化40-50小时。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，方式一和方式二中所述晶化为单段晶化过程，所述晶化在自生压力以及170-210℃下，晶化30-92小时；优选，所述晶化在自生压力以及170-200℃下，晶化40-85小时；更优选，所述晶化在自生压力以及180-190℃下，晶化50-81小时。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种，
所述有机磷化物优选为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种，
所述铝盐优选为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，
所述含硅化合物优选为正硅酸乙酯。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其中，方式二中：步骤(2)中将混合物A进行老化在搅拌下进行，老化温度为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间为6-20小时，优选为10-18小时；干燥的温度为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间为15-35小时，优选为20-30小时。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，所述方式一和方式二中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，所述焙烧的温度为400-700℃。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的合成方法得到的SAPO-34分子筛在酸催化反应中，优选为含氧化合物转化制低碳烯烃反应中，更优选为在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。
12.由权利要求1-10中任意一项所述的合成方法得到的SAPO-34分子筛在CH4、CO2气体吸附分离中的应用。
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