CN106622361B - 一种以mor为硅源制备sapo-11/mor复合分子筛的方法 - Google Patents
一种以mor为硅源制备sapo-11/mor复合分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种以MOR（丝光沸石）为硅源制备SAPO‑11/MOR复合分子筛的方法。其合成步骤包括以下步骤：将合成的丝光沸石MOR经碱处理和离子交换后，与磷源、铝源、模板剂混合均匀，用氨水调节PH值，混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中进行晶化；将固体产物分离、洗涤、干燥、焙烧，得到SAPO‑11/MOR复合分子筛。通过本发明方法合成的复合分子筛，呈现特殊的形貌结构，利用MOR分子筛中的硅源，使SAPO‑11在MOR表面进行原位生长，分子筛间距小，分散均匀，具有适宜的酸分布，协同性更加明显，促进烷烃的异构化反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体为一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法。
背景技术
SAPO-11分子筛具有一维的十元环孔道结构，成椭圆形孔道(0.64nm×0.39nm)。SAPO-11分子筛因其具有适宜的酸性和孔道结构，目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃烷基化、汽油异构恢复辛烷值和润滑油异构脱蜡等石油化工领域得到了广泛应用。但是SAPO-11分子筛的孔径普遍小于1nm，会阻止动力学直径较大的有机分子的传质，而不能表现出良好的催化性能。
丝光(MOR)沸石具有较大的一维十二元环直通孔道和二维的八元环孔道，具有优良的耐热、耐酸性能，在二甲苯异构化、胺化反应以及烷烃异构化反应中都表现出优异的催化性能，但是MOR沸石的水热稳定性较差，其在催化反应中容易结焦失活。
以SAPO-11和较大孔径分子筛的机械混合物作为催化剂活性组分时，由于两种分子筛的间距较大，反应物、反应中间物和产物在分子筛间的扩散路程较长，会造成裂解和氢解反应等副反应及非择形催化反应发生的概率增大，从而降低了两种分子筛间的协同作用，异构体选择性不能得到明显的改善。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以丝光沸石MOR作为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法。该方法合成所得到的复合分子筛呈现SAPO-11在MOR表面进行原位生长，具有适宜的酸分布，协同性明显。
为达到上述目的，本发明提供了一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将一定量的偏铝酸钠溶于水，搅拌均匀，加入一定量氢氧化钠，搅拌后，向溶液中滴加一定量的硅溶胶，搅拌数小时后，装入反应釜中进行晶化，将晶化后的固体产物进行洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到钠型丝光沸石MOR；钠型丝光沸石MOR合成过程中，晶化温度控制为140～260℃，晶化时间控制在4～192小时，焙烧温度控制为400～650℃，焙烧时间控制为2～16小时；
步骤2、将合成后的钠型MOR进行碱处理，焙烧；
步骤3、将经过碱处理后MOR进行3次离子交换，干燥，焙烧，转换为氢型MOR分子筛；
步骤4、将去离子水与氢型MOR分子筛均匀混合，加入氨水调节pH值7.0～10.0，得到混合溶液A；
步骤5、将磷源、铝源与去离子水混合，得到混合溶液B；
步骤6、将混合溶液B与混合溶液A均匀混合，并加入模板剂，均匀混合后得到混合溶液C；
步骤7、将混合溶液C用氨水调节pH值5.0～9.0，再装入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得分子筛；混合溶液的配制和反应过程在20～40℃水浴中进行，晶化温度控制为140～260℃，晶化时间控制在4～96小时，焙烧温度控制为500～650℃，焙烧时间控制为2～16小时；
步骤8、将上述所得分子筛进行焙烧，得到SAPO-11/MOR复合分子筛。
所述的步骤1中，合成钠型丝光沸石MOR的原料配比NaOH：NaAlO2：硅溶胶：H2O为1：1.0～10.0：15.0～75.0：10.0～100.0。
所述的步骤2中，碱处理使用的碱为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种；碱处理时间为0.5～5h，碱处理温度为30～100℃，焙烧温度控制为500～650℃，焙烧时间控制为2～16小时。
所述的步骤3中，离子交换所用的离子交换铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或几种；离子交换时间为0.5～5h，离子交换温度为30～100℃，焙烧温度控制为500～650℃，焙烧时间控制为2～16小时。
所述的步骤4中，去离子水与氢型MOR分子筛混合的质量比为1：0.0 1～0.5。
所述的步骤5中，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或异丁醇铝中的一种或几种；磷源为正磷酸、磷酸二氢钠/磷酸二氢钾中的一种或几种。
所述的步骤6中，所述模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
所述的步骤6中，所述混合溶液C中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、氢型MOR分子筛与水的摩尔比为1：0.5～2.0：0.8～2.0：0.5～2.5：10～150，其中铝源、磷源分别以Al2O3和P2O5计。
本发明制备的SAPO-11/MOR复合分子筛作为催化剂载体，负载金属活性组分Pt、Pd或者非贵金属Co、Mo和Ni、W，制备得到烃类临氢多支链异构化反应所需的催化剂。
本发明的优点效果如下：
本发明通过以丝光沸石MOR作为硅源合成SAPO-11/MOR复合分子筛，呈现以SAPO-11分子筛在丝光沸石MOR表面进行生长，与传统SAPO-11和MOR分子筛合成方法相比，本发明提供的复合分子筛的合成方法，SAPO-11和MOR2种沸石起到协同作用，使传统的单一沸石的功能得以互补，组成具有梯度酸分布和孔分布的复合催化材料，从而在催化过程中表现出优异的性能。
对于复合分子筛SAPO-11/MOR，在壳层SAPO-11的生长过程中，MOR沸石不仅作为核，也为壳层SAPO-11的生长提供了原料，因此在MOR沸石核相中引入了介孔孔道，多级孔道的存在以及两相沸石的复合，赋予该复合材料优异的分子扩散及催化性能。
以MOR分子筛为硅源合成SAPO-11/MOR复合分子筛，SAPO-11/MOR复合分子筛中SAPO-11与MOR骨架间存在强的化学作用，骨架缺陷位上产生了更多活性位，化学合成中产生新的磷物种，使得化学合成分子筛较机械混合有高的B/L酸分布。
将同种或不同种类的2种沸石组装在同一个催化剂颗粒中，组成具有梯度酸分布和孔分布的复合催化材料，2种沸石起到协同作用，使传统的单一沸石的功能得以互补，从而在催化过程中表现出优异的性能，在石油化工、精细化工等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的SAPO-11/MOR复合分子筛的X-射线衍射图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1S-M4
将1.076g的偏铝酸钠溶于6.684mL水，搅拌均匀，加入0.172g氢氧化钠，搅拌15min后，向溶液中滴加10.5mL的硅溶胶，搅拌2小时后，装入高压釜，在180℃条件下晶化96h，将晶化后的固体产物进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至中性，然后在120℃烘箱中干燥6h，在550℃(升温速率2℃/min)焙烧6h后，得到钠型丝光沸石MOR。
将合成的钠型丝光沸石(MOR)在80℃下用0.2mol/L的氢氧化钠溶液碱处理2h，80℃下干燥12h后备用，在550℃焙烧4h，再用1mol/L的硝酸铵溶液80℃条件下，离子交换2h，干燥、焙烧，重复离子交换3次，制得氢型丝光沸石。
将氢型丝光沸石MOR分子筛4g与20g去离子水混合，加氨水调节pH(a)＝9.0，室温搅拌30min，在35℃水浴中搅拌形成浆液A；将5.13g磷酸与20g去离子水混合，在35℃水浴中搅拌10min，再加入拟薄水铝石3.15g，继续搅拌90min，形成浆液B；将浆液A加入B中；缓慢加入二正丙胺(AR，分析纯)和二异丙胺(AR，分析纯)的混合物(摩尔比为1：1，各3.15g)，继续在搅拌90min后，加入氨水调节pH(b)＝6.0，再装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在190℃的烘箱中晶化处理48h后，进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至中性，然后在120℃烘箱中干燥6h，在600℃(升温速率2℃/min)焙烧12h后，得到SAPO-11/MOR复合分子筛(S-M4)。
该SAPO-11/MOR复合分子筛X-射线衍射图谱见图1。
以实施例1为基准，以下实施例只有部分步骤和晶化条件有改变，但均可得到不同结晶度的SAPO-11/MOR复合分子筛，为方便起见，简述如下。
实施例2～4
具体步骤和合成条件类似于实施例1，但MOR沸石作为硅源的加入量分别为3g、2g、1g，晶化温度为190℃，晶化时间为48h。按照MOR分子筛的加入量，分别命名为S-M3、S-M2、S-M1。
对比例1S-M4’
将5.13g磷酸(AR，分析纯，85％)与20g去离子水混合均匀，加入3.15g拟薄水铝石，在35℃水浴中磁力搅拌2h后，缓慢加入二正丙胺(AR，分析纯)和二异丙胺(AR，分析纯)的混合物(摩尔比为1：1)继续在35℃水浴中搅拌2h后，再加入2.24g酸性硅溶胶(工业级，30％)，搅拌2h至形成混合溶液(溶胶)，将上述混合溶液后装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在190℃的烘箱中晶化处理48h后，进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至中性，然后在120℃烘箱中干燥6h，在600℃(升温速率2℃/min)焙烧12h后，得到SAPO-11分子筛，备用。
取4g氢型MOR分子筛与上述制得的SAPO-11分子筛进行机械混合，得到S-M4’。
对比例2～4
以对比例1为基准，以下实施例只有部分步骤和晶化条件有改变，但均可得到SAPO-11分子筛和MOR分子筛的机械混合物，为方便起见，简述如下。
具体步骤和合成条件类似于对比例1，但氢型MOR分子筛的加入量分别为3g、2g、1g，晶化温度为190℃，晶化时间为48h。按照氢型MOR分子筛的加入量，分别命名为S-M3’、S-M2’、S-M1’。
活性评价
将实施例1～4制备的SAPO-11/MOR复合分子筛和对比例1～4制备的SAPO-11分子筛和MOR分子筛机械混合物，分别将其压片成20-40目作为催化剂载体，采用等体积浸渍法在0.5wt％的氯铂酸溶液中进行浸渍负载Pt，得到Pt/SAPO-11/MOR催化剂。
以正十二烷为模型化合物，对所制备的Pt/SAPO-11/MOR催化剂进行临氢异构化反应性能评价，评价条件为：体积空速为1.0h-1、反应压力2.0MPa、反应温度为320℃、氢油比为200：1，评价结果如表1所示。
从表1中评价结果的数据可以看出，与机械混合制备的SAPO-11分子筛作为载体制成的催化剂相比，以本发明的合成方法所合成的硅铝源法制备的SAPO-11/MOR复合分子筛为载体制成的催化剂在临氢异构化反应中具有较高的转化率和异构体选择性。
实施例5
所述的步骤1中，合成钠型丝光沸石MOR的原料配比NaOH：NaAlO2：硅溶胶：H2O为1：1.0：15.0：10.0；钠型丝光沸石MOR合成过程中，晶化温度控制为140℃，晶化时间控制在4小时，焙烧温度控制为400℃，焙烧时间控制为2小时；
所述的步骤2中，碱处理使用的碱为碳酸钠；碱处理时间为0.5h，碱处理温度为30℃，焙烧温度控制为500℃，焙烧时间控制为2小时；
所述的步骤3中，离子交换所用的离子交换铵盐为氯化铵；离子交换时间为0.5h，离子交换温度为30℃，焙烧温度控制为500℃，焙烧时间控制为2小时。
所述的步骤4中，去离子水与氢型MOR分子筛混合的质量比为1：0.0 1。
所述的步骤5中，铝源为拟薄水铝石；磷源为正磷酸。
所述的步骤6中，所述的模板剂为二正丙胺；所述混合溶液C中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、氢型MOR分子筛与水的摩尔比为1：0.5：0.8：0.5：10，其中铝源、磷源分别以Al2O3和P2O5计。
所述的步骤7、将混合溶液C用氨水调节pH值5.0，再装入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得分子筛；混合溶液的配制和反应过程在20℃水浴中进行，晶化温度控制为140℃，晶化时间控制在4小时，焙烧温度控制为500℃，焙烧时间控制为2小时；其它步骤同实施例1。
实施例6
所述的步骤1中，合成钠型丝光沸石MOR的原料配比NaOH：NaAlO2：硅溶胶：H2O为1：10.0：75.0：100.0；钠型丝光沸石MOR合成过程中，晶化温度控制为260℃，晶化时间控制在192小时，焙烧温度控制为650℃，焙烧时间控制为16小时；
所述的步骤2中，碱处理使用的碱为氢氧化钠；碱处理时间为5h，碱处理温度为100℃，焙烧温度控制为650℃，焙烧时间控制为16小时；
所述的步骤3中，离子交换所用的离子交换铵盐为硝酸铵；离子交换时间为5h，离子交换温度为100℃，焙烧温度控制为650℃，焙烧时间控制为16小时。
所述的步骤4中，去离子水与氢型MOR分子筛混合的质量比为1：0.5。
所述的步骤5中，铝源为异丙醇铝；磷源为磷酸二氢钠。
所述的步骤6中，所述的模板剂为二异丙胺；所述混合溶液C中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、氢型MOR分子筛与水的摩尔比为1：2.0：2.0：2.5：150，其中铝源、磷源分别以Al2O3和P2O5计。
步骤7、将混合溶液C用氨水调节pH值9.0，再装入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得分子筛；混合溶液的配制和反应过程在40℃水浴中进行，晶化温度控制为260℃，晶化时间控制在96小时，焙烧温度控制为650℃，焙烧时间控制为16小时；其它步骤同实施例1。
在本发明提供的SAPO-11/MOR复合分子筛的制备方法中，在SAPO-11分子筛合成体系中利用丝光沸石(MOR)作为硅源，合成SAPO-11/MOR复合分子筛。在本发明提供的制备方法中，合成该复合材料的核心是如何在该材料的表面均匀生长一层不同组分的壳材料，壳材料在核颗粒表面的包覆主要是通过化学键作用、库仑力作用、吸附层媒介作用等来实现。
复合分子筛的包裹结构主要是通过异相成核来实现，改变合成体系中硅源MOR的浓度，使壳层微粒优先在核材料上成核，避免壳材料均相成核而发生核分离，实现壳材料对核的均匀包裹。本发明提供的合成方法通过调节硅源MOR的加入量可以调节SAPO-11/MOR复合分子筛合成核-壳结构的均匀度。优选的硅源MOR加入量可以控制为：铝源与硅源MOR的质量比为30％～150％，更优选为50％～100％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1正十二烷在Pt/SAPO-11/MOR催化剂上临氢异构化反应结果
Claims (7)
1.一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将一定量的偏铝酸钠溶于水，搅拌均匀，加入一定量氢氧化钠，搅拌后，向溶液中滴加一定量的硅溶胶，搅拌数小时后，装入反应釜中进行晶化，将晶化后的固体产物进行洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到钠型丝光沸石MOR；钠型丝光沸石MOR合成过程中，晶化温度控制为l40～260℃，晶化时间控制在4～192小时，焙烧温度控制为400～650℃，焙烧时间控制为2～16小时；
步骤2、将合成后的钠型MOR进行碱处理，焙烧；
步骤3、将经过碱处理后MOR进行3次离子交换，干燥，焙烧，转换为氢型MOR分子筛；
步骤4、将去离子水与氢型MOR分子筛均匀混合，加入氨水调节pH值7.0～10.0，得到混合溶液A；
步骤5、将磷源、铝源与去离子水混合，得到混合溶液B；
步骤6、将混合溶液B与混合溶液A均匀混合，并加入模板剂，均匀混合后得到混合溶液；
步骤7、将混合溶液C用氨水调节pH值5.0～9.0，再装入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得分子筛；混合溶液的配制和反应过程在20～40℃水浴中进行，晶化温度控制为140～260℃，晶化时间控制在4～96小时；
步骤8、将上述所得分子筛进行焙烧，得到SAPO-11/MOR复合分子筛，其中，焙烧温度控制为500～650℃，焙烧时间控制为2～16小时；
所述的步骤1中，合成钠型丝光沸石MOR的原料配比NaOH：NaAlO2：硅溶胶：H2O为1：1.0～10.0：15.0～75.0：10.0～100.0；
所述的步骤2中，碱处理使用的碱为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种；碱处理时间为0.5～5h，碱处理温度为30～100℃，焙烧温度控制为500～650℃，焙烧时间控制为2～16小时。
2.根据权利要求1所述的一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法，其特征在于所述的步骤3中，离子交换所用的离子交换铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或几种；离子交换时间为0.5～5h，离子交换温度为30～100℃，焙烧温度控制为500～650℃，焙烧时间控制为2～16小时。
3.根据权利要求1所述的一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法，其特征在于所述的步骤4中，去离子水与氢型MOR分子筛混合的质量比为1：0.01～0.5。
4.根据权利要求1所述的一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法，其特征在于所述的步骤5中，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或异丁醇铝中的一种或几种；磷源为正磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法，其特征在于所述的步骤6中，所述模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法，其特征在于所述的步骤6中，所述混合溶液C中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、氢型MOR分子筛与水的摩尔比为1：0.5～2.0：0.8～2.0：0.5～2.5：10～150，其中铝源、磷源分别以Al2O3和P2O5计。
7.根据权利要求1所述的一种以MOR为硅源制备SAPO-11/MOR复合分子筛的方法，其特征在于制备的SAPO-11/MOR复合分子筛作为催化剂载体，负载金属活性组分Pt、Pd或者非贵金属Co、Mo和Ni、W，制备得到烃类临氢多支链异构化反应所需的催化剂。
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