CN1052960C - 结晶微孔材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种适合于在温和反应条件下和安全工作环境中用简单设备制备多种结晶微孔材料的结晶微孔材料的制备方法。用本发明制备的结晶微孔材料可用作吸附剂、催化剂或分离材料。本发明制备方法的特征是，提供了一种使用阳离子化合物或胺作为结晶调节剂的方法，并结合使用包括二硅酸氢钠或二氧化硅在内的原料，还有一种方法使用包括二氧化硅和铝盐在内的原料。该方法包括一个将这些成分混合的步骤，一个分离生成的微细粒子的固－液分离步骤，和一个将分离出的固体成分进行结晶的结晶步骤。与通常使用的水热合成方法相比，本发明在安全、经济等方面得到了改善，前者需要苛刻的反应条件，即高温、高压和强碱性。此外，该方法允许自由调节孔直径，并能在材料形成为成型产品时，在产品中保持较高比例的孔结构。

Description

结晶微孔材料制备方法
                  〔技术领域〕
本发明涉及一种制备结晶微孔材料的方法，更具体地说，本发明涉及一种适于在温和反应条件下和安全工作环境中，用简单设备制造多种结晶微孔材料的方法。用本发明得到的结晶微孔材料可用作吸附剂、催化剂载体等。
                  〔背景技术〕
自然界存在着多种结晶微孔材料如发光沸石(mordenite)、镁碱沸石(ferrierite)等。还已知多种人造结晶微孔材料如沸石-A，沸石-X，ZSM-Z5(见Japanese patent KokokuN0.46-10064)，以及ZSM-11(见Japanese patent KokokuNo.53-23280)等。
为了制备上述人造结晶微孔材料，人们使用一种通常称作“水热合成法”的方法，它包括一个混合步骤，用以得到含二氧化硅(SiO2)、氧化铝和有机铵盐的碱性混合液，和一个后续的结晶步骤，该步骤使用高压加压法使结晶微孔材料在无机材料混合液中结晶出来。
也就是说，根据该水热法，人们确信，在制备出混合液之后，使用加热的结晶步骤需要在固体混合成分存在于液体中的情况下进行。于是，为得到结晶需要的高温、高压条件，必须将液体状态的混合液置于高压加热容器(高压釜)中，然后将它加热。
使用上述常规水热合成方法，高压加热容器很贵。而且，由于无机混合液含有碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为其中的氧化物或氢氧化物成分，故液体是强碱性的。所以，为防止由于强碱造成的腐蚀，必须将高压加热容器做成，例如不锈钢的或用含氟树脂进行表面处理。这样一来，该方法涉及许多因制备装置而增加生产成本的因素。此外，处理上述如此强的碱性混合液时，必须采取一些适当的和足够的措施以保证从事该项操作的工人的安全。所以，再从设备的安全角度出发考虑，该方法也被认为是非常昂贵的合成方法。
而且，根据该水热合成方法，其结晶步骤需要苛刻的反应条件，即要将混合液在很高的温度，通常为70℃至200℃下加热，在某些情况下甚至还要高，时间长至几天甚至10天以上。这又进一步增加了生产成本。
再者，在如此高的温度和压力条件下使用强碱混合液，不容许使用普通的玻璃容器，小规模研究和开发中也是如此。所以，需要一种能在比较温和的条件下，廉价地合成结晶微孔材料的改进方法。
除上所述，由水热合成得到的结晶微孔材料以微细粒子状态存在，根据其用途需加以成型。但是，微细粒子状态的结晶微孔材料不具有粘结力或粘结性。于是，必须将该材料在极高温度下烧结或掺入粘结剂进行成型。为此，在很高温度下烧结可导致结晶表层的熔融，而使用粘结剂会造成孔结构封闭。因此，在每种情况下，都引起成型材料中存在的结晶微孔结构比例下降，即，单位重量成型材料的孔结构比例将会下降。因此，由多孔结构提供的所得成型材料的吸附活性、催化活性等性质会恶化。
考虑到本技术的上述状况，本发明的主要目的是提供一种可在较温和的反应条件下廉价合成结晶微孔材料的改进方法。进一步的目的是提供一种由该方法得到的廉价结晶微孔材料或结晶微孔成型产品。本发明更进一步的目的是提供一种在多种用途中可达到优异性能的结晶微孔材料。
                    〔发明内容〕
为达到上述目的，根据本发明的特征，一种制备结晶微孔材料的方法包括以下步骤：
一个获得碱性混合液的混合步骤，该混合液含有：至少一种选自铵离子(R4N+：R中至少有一个是选自氢，含10个或10个以下碳原子的烷基或芳基)，鏻离子(R4P+：R中至少有一个是选自氢，含10个或10个以下碳原子的烷基或芳基)和胺的结晶调节剂；和二硅酸氢钠(canemite)(理想组成分子式：NaHSi2O5)的微细粒子。
一个固-液分离步骤，它接在混合步骤之后，用以从该无机材料混合液中分离在混合液中沉积的固体微细粒子成分；和
一个结晶步骤，它用加热方法将固-液分离得到的固体成分进行结晶(此后，该方法称为“制备方法A”)。
在本发明中，所说结晶调节剂最好至少有一种是选自下列物质：
四-正-丁基铵离子((n-C4H9)4N+)，
四-正-丙基铵离子((n-C3H7)4N+)，
四-乙基铵离子((C2H5)4N+)，
四-甲基铵离子((CH3)4N+)，
正-丙基三甲基铵离子((n-C3H7)(CH3)3N+)，
苯甲基三甲基铵离子((C7H7)(CH3)3N+)，
四-正-丁基鏻离子((n-C4H9)4P+)，
1，4-二甲基-1，4-二氮双环〔2，2，2〕辛烷，
吡咯烷，
正丙胺(n-C3H7NH2)，和
甲基奎宁环。
此外，固-液分离步骤可在中和混合液的中和步骤以后进行。
根据本发明更进一步的特征，制备结晶微孔材料的另一方法包括以下步骤：
一个获得碱性无机材料混合液的混合步骤，混合液中含有：至少一种选自铵离子(R4N+：R中至少一个选自氢，含10个或10个以下碳原子的烷基或芳基)，鏻离子(R4P+：R中至少一个是选自氢，10个或10个以下碳原子的烷基或芳基)和胺的结晶调节剂；和二氧化硅(SiO2)；
一个固-液分离步骤，它接在混合步骤之后，用以从该无机材料混合液中分离在混合液中沉积的固体微细粒子成分；和
一个结晶步骤，它用加热方法将固-液分离得到的固体成分进行结晶(此后，该方法称为“制备方法B”)。
上面所用结晶调节剂可以是制备方法A中作为优选而列举的结晶调节剂。
此外，在本方法中，固-液分离步骤也可以在中和混合液的中和步骤以后进行。
而且，作为本发明中更进一步的优选方法，提出一种包括以下步骤的方法：
一个获得碱性无机材料混合液的混合步骤，混合液中含有二氧化硅(SiO2)成分和铝盐；一个固-液分离步骤，它接在混合步骤之后，用以从该无机材料混合液中分离在混合液中沉积的固体微细粒子成分；和一个结晶步骤，用加热方法将固-液分离得到的固体成分进行结晶(此后，该方法称为“制备方法C”)。
在上述A、B和C的任何一种制备方法中，结晶步骤可包括一个加热装有固-液分离得到的固体成分的密闭容器的步骤，或者一个向固-液分离得到的固体成分供应水蒸汽的步骤。而且，结晶步骤可以在固-液分离得到的固体成分成型之后进行。
下面将说明本发明的作用和效果。
在制备方法A、B的场合，当使二硅酸氢钠成分或二氧化硅成分在碱性条件下与结晶调节剂共存时(混合步骤)，无机材料在结晶调节剂周围聚集，形成复合材料的微细粒子。于是，这些复合材料微细粒子可作为固体成分加以分离、收集。本发明的实现是基于一个新发现，即分离出的复合固体成分通过加热发生相转变，成为多孔结晶材料。
更具体地说，通过加热固体成分使分其结晶(结晶步骤)，无机材料围绕着作为核的结晶调节剂形成复合材料的结晶。因此，由该晶体出发，仅只靠加热固体状态的复合材料，即可得到有均匀孔径的多孔结构。
此外，结晶调节剂可以至少有一种是选自下列物质：
铵离子(R4N+：R中至少有一个是选自氢，含10个或10个以下碳原子的烷基或芳基)，鏻离子(R4P+：R中至少有一个是选自氢，含10个或10个以下碳原子的烷基或芳基)，和胺。更具体地说，调节剂最好有一种是选自下列物质：
四-正-丁基铵离子((n-C4H9)4N-)，
四-正-丙基铵离子((n-C3H7)4N+)，
四-乙基铵离子((C2H5)4N+)，
四-甲基铵离子((CH3)4N+)，
正-丙基三甲基铵离子((n-C3H7)(CH3)3N+)，
苯甲基三甲基铵离子((C7H7)(CH3)3N+)，
四-正-丁基鏻离子((n-C4H9)4P+)，
1，4-二甲基-1，4-二氮双环〔2，2，2〕辛烷，
吡咯烷，
正丙胺(n-C3H7NH2)，和
甲基奎宁环。
但，其它类型的铵盐、鏻盐、胺也可使用。
顺便提一下，如果用四-正-丙基铵盐，会得到具有MFI结构的结晶微孔材料。如果用四-正-丁基铵，会得到具有MEL结构的结晶微孔材料。因此，根据要合成的结构选择有机铵盐，就可以得到具有所需孔径的结晶微孔材料。
此外，在制备方法A或B的场合下，如果固-液分离步骤是在中和无机材料混合液的中和步骤之后进行，复合材料易形成微细粒子，该复合固体成分具有粘结性。因此，该材料可容易地用象加压操作这样的简单方法预先成型。因此，在这种情况下，如果结晶步骤在复合材料成型后进行，就会有容易得到复杂形状成型产品的优点。
在制备方法C的场合下，向含二氧化硅成分的混合液中加入铝盐使其具有碱性(混合步骤)，则在含铝盐的无机材料混合液中易形成含铝复合材料。于是发现，如果向该复合材料提供分离无机材料混合液中固体成分和液体成分的分离步骤及在加热下结晶的结晶步骤，则多孔材料结构会发生相转变而结晶成为多孔结晶。因此，用该方法也象制备方法A、B一样，可得到结晶微孔材料。因此，仅用加热固体材料这种简单操作，即可得到结晶微孔材料。
此外，由于本发明的复合材料固体成分具有粘结性，该材料易于用象加压这种简单操作预先进行成型。因此，如果结晶步骤在复合材料成型以后进行，即可有容易得到复杂形状成型产品的优点。
此外，结晶步骤还可以包括一个将固-液分离得到的固体成分加进--密闭容器并加热该容器的步骤，或者向固-液分离得到的固体成分供给水蒸汽的步骤。而且，结晶步骤可在固-液分离得到的固体成分成型以后进行。用这些加热方法，没有必要在高压条件下加热到高温。而且，如有必要，可用常压下的水蒸汽进行加热。因此，材料的处理很容易，制造成本也可降低。
如上所述，根据本发明，可用加热固体成分的简单操作进行微孔材料的结晶。不需要使用高压加热容器的水热合成方法。由于该材料可以以固体状态进行处理，比以混合液状态处理材料的水热合成方法更容易。而且，没有必要对加热容器采取防止碱腐蚀的处理措施，所以，由于设备成本降低而使制造成本也下降。为此目的，采用更简单的安全措施就够了。而且，由于加热的结晶条件比通常要求的条件更温和(例如，在后面将要叙述的实施方案中，180℃下8小时就足够了)，所以，从制备需要的反应条件角度考虑，生产成本也可以降低。综合上述效果，基于本发明的方法比通常的方法在经济和安全方面都得到重大改善。而且，在例如小规模研究与开发活动中，使用象普通玻璃容器这种简单设备即可进行合成。因此，这些方法将在例如开发/制备少量、多品种结晶微孔材料方面证明是有用的。
本发明方法可认为是基于无机化合物结构发生相转变的一种合成方法，这种转变受有机铵离子的溶剂化簇控制。因此，当各种工业对结晶微孔材料提出日益特殊和多样化的性能要求时，本发明方法将证明其在以较高分子水平精确度进行结构设计方面是非常有用的。
此外，根据本发明，可得到具有强粘结力的结晶微孔材料，它可容易地预先成型为具有复杂形状的成型产品。因此，与用粘结剂将原料预先成型然后烧结预成型材料而得到的通常结晶微孔材料制成的成型产品相比，用本发明方法得到的成型产品具有优异的性能，这可归因于多孔结构，例如单位重量产品的孔结构比例的增加。结果，该材料含证明其在那些因性能差曾拒绝使用通常成型材料的技术领域找到新的应用。
而且，如果复合材料固体成分单独成型，然后进行结晶，则所得成型产品的尺寸稳定性会比用高温烧结操作所得到成型产品有所改善。所以，成型产品的收率会提高，制造成本也因此而降低。
用本发明方法得到的复合材料的固体成分可用作粘结剂。于是，如果结晶微孔材料如天然沸石或用不同于本发明的方法制备的材料使用本发明方法得到的固体成分作粘结剂进行成型，则所得成型产品完全由结晶微孔材料所形成。
此外，将结晶微孔材料暴露于氯化铝蒸汽中或将铝离子加进该材料中，则可将铝元素引入结晶结构中。而且，用以上方法处理的结晶微孔材料可作为催化剂用于制备乙苯或对二甲苯。
              〔实施本发明的最佳方式〕
下面将叙述本发明的实施方案。然而，本发明并不受这些实施方案的限制。
顺便说一下，所用原料组成如下(所有的％符号都是重量％)。
3号水玻璃：分析值：SiO2：29.17％，Na2O：9.82％(NipponChemical Industries Co.，Ltd.制造的3号T硅酸盐苏打)；
二氧化硅粉(Tama Chemical Industries Co.，Ltd.制造的高纯度二氧化硅粉)；
溴化四-正-丙基铵((n-C3H7)4NBr)：(Tokyo KaseiIndustries Co.，Ltd.制造)；
溴化四-正-丁基铵((n-C4H9)4NBr)：(Tokyo KaseiIndustries Co.，Ltd.制造)；
氯化铝(AlCl3·6H2O)：(Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)；
氯化苯甲基三甲基铵((C7H7)(CH3)3NCL)：(Tokyo KaseiIndustries Co.，Ltd.制造)；
氢氧化四-正-丙基铵((n-C7H7)4NOH)水溶液：20-25％(Tokyo Kasei Industries Co.，Ltd.制造)；
氢氧化苯甲基三甲基铵((C7H7)(CH3)3NOH)水溶液：40％(Tokyo Kasei Industries Co.，Ltd.制造)；
三-仲-丁氧基铝(Al(O-(CH(CH3)(C2H5))3)：(TokyoKasei Industries Co.，Ltd.制造)；
铝酸钠(NaAlO2)：(Wako Junyaku Co.，Ltd.制造)；
原硅酸四乙酯(“TEOS”，Tokyo Kasei Industrie Co.，Ltd.制造)；
氢氧化四-正-丁基铵((n-C4H9)4NOH)水溶液：40％(“TBAOH”，Tokyo Kasei Industries Co.，Ltd制造)；
乙酰乙酸铜(Cu(CH3COCH2COO)2)：(Dozin ChemicalResearch Institute制造)。
〔实施方案1〕
将200g 3号水玻璃置于500ml烧杯中，其中溶入14g氢氧化钠。然后，将该混合物放在一氧化铝制的蒸发盘上。将该盘放入一保持在150℃的恒温炉中以蒸发混合物的水分。将蒸去水分后得到的产品连同蒸发盘放入一电炉中，在700℃下烧结约7小时。然后，将烧结产品冷却至室温，从而得到反应产品。将该反应产品浸没在烧杯中700ml的水中，从而得到微细粒子沉淀。将该微细粒子沉淀用减压过滤方法进行收集，用去离子水洗涤，然后在室温下自然干燥，从而得到60g二硅酸氢钠(理想组成分子式：NaHSi2O5·3H2O)。
向5.32g溴化四-正丙基铵加去离子水得到200g溶液。将10g上述二硅酸氢钠分散到该溶液中，加热至70℃并静置3小时(混合步骤)。待溶液自然冷却至室温后，向其中加2M(mol/l)的盐酸逐渐将该混合溶液的pH值降至8左右，这时二硅酸氢钠的体积突然发生膨胀(中和步骤)。这种现象的原因被认为是二硅酸氢钠中钠离子和四-正-丙基铵离子((n-C3H7)4N+)之间的离子交换反应。然后，将膨胀的二硅酸氢钠用减压过滤方法进行收集，用去离子水洗涤，然后在室温下自然干燥，从而得到白色粉状材料(固-液分离步骤)。该白色粉状材料被认为是二硅酸氢钠和四-正-丙基铵离子的复合材料。
将约1g上述复合材料置于一小型玻璃过滤器上，将该玻璃过滤器与约7g去离子水一起，放入具有氟树脂内表面涂层的耐压容器中。然后用水蒸汽在130℃进行8小时加热操作，但不使复合材料直接暴露于水，从而得到反应产品(结晶步骤)。对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MFI结构的低铝沸石-1(Silicalite-1)组成的结晶微孔材料。
〔实施方案2〕
向6.44g溴化四-正-丁基铵加去离子水得到200g溶液。将10g实施方案1中制备的二硅酸氢钠分散到溶液中并加热至70℃，然后冷却至室温。然后加入2mol/l盐酸，使其pH值逐渐降低至8左右(复合材料形成步骤和中和步骤)。在这种情况下，也象实施方案1一样，观察到二硅酸氢钠体积的突然膨胀。然后将该膨胀的二硅酸氢钠用减压过滤方法进行收集，用去离子水洗涤，然后在室温下自然干燥，从而得到白色粉状材料(固-液分离步骤)。该白色粉状材料被认为是二硅酸氢钠和四-正-丁基铵离子((n-C4H9)4N+)的复合材料。
象实施方案1一样，对该复合材料进行加热操作，方案是在130℃下将其暴露于水蒸汽24小时，从而得到反应产品(结晶步骤)。对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MEL结构的低铝沸石-2(Silicalite-2)组成的结晶微孔材料。
〔实施方案3〕
将用实施方案1同样的方法制备的粉状复合材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将该试管在一保持在130℃的恒温炉中加热20小时，然后将其冷却至室温，从而得到反应产品(结晶步骤)。将该反应产品由试管中取出，对其进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由类似于实施方案1的低沸石-1组成的结晶微孔材料。
〔实施方案4〕
将用实施方案1同样的方法制备的粉状复合材料用水压机在500Mpa下进行单向压缩，从而得到成型产品。然后，将该成型产品置于一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将该试管在一保持在130℃的恒温炉中加热20小时(结晶步骤)。顺便提一下，在将反应产品冷却至室温后，将其由试管中取出并检查是否出现任何变形。并没发现变形。将该反应产品由试管中取出并对其进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由类似于实施方案1的低铝沸石-1组成的结晶微孔材料。
〔实施方案5〕
将用实施方案1同样的方法制备的粉状复合材料在130℃，常压下暴露于水蒸汽20小时，从而得到反应产品(结晶步骤)。对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，产品是由类似于实施方案1的低铝沸石-1组成的结晶微孔材料。
〔实施方案6〕
向5.32g溴化四丙基铵加去离子水得到200g溶液。将10g实施方案1中制备的二硅酸氢钠分散到该溶液中，加热到70℃并静置3小时(混合步骤)。然后向该混合溶液中加入0.97g氯化铝加去离子水制成的溶液20g，再加入盐酸将pH值调到8(中和步骤)。在上述情况下，需要2N盐酸3.64g。
将中和的混合溶液进行减压过滤并用去离子水洗涤。然后将溶液在室温下自然干燥，从而得到粉状材料(固-液分离步骤)。该粉状材料被认为是二硅酸氢钠和四-正-丙基铵离子的复合材料。
将上述复合材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将该试管在一保持在130℃的恒温炉中加热53小时，从而得到反应产品(结晶步骤)。对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析和铝-NMR分析。于是证实，该产品是四配位的铝，并发现它是由ZSM-5组成的结晶微孔材料。
〔实施方案7〕
向1.81g氯化苯甲基三甲基铵加去离子水得到40g溶液。将10g实施方案1中制得的二硅酸氢钠分散到该溶液中，加热到70℃并静置3小时(混合步骤)。然后，向该混合溶液中加入2.45g氯化铝加去离子水制成的溶液30g。该溶液的pH值约为9。将该混合溶液进行减压过滤并加以收集。然后将该溶液在室温下自然干燥，从而得到粉状材料(固-液分离步骤)。对该粉状材料进行萤光X-射线谱分析表明，其Si/Al元素比为97∶7。该材料被认为是二硅酸氢钠、铝离子和苯甲基三甲基铵离子((C7H7)(CH3)3N+)的复合材料。
将上述粉状材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将试管在一保持在150℃的恒温炉中加热600小时，从而得到反应产品(结晶步骤)。对该反应产品进行粉末X-射线谱分析表明，该产品是由具有MOR结构的发光沸石(mordenite)组成的结晶微孔材料。
〔比较例1〕
将约1g实施方案1中制备的二硅酸氢钠直接放到一波形玻璃过滤器上，将该过滤器和7g去离子水一起放入具有氟树脂内表面涂层的耐压容器中，将其暴露于水蒸汽，在130℃下加热8小时，但不使二硅酸氢钠直接暴露于水。然而，水蒸汽使二硅酸氢钠潮解，玻璃过滤器上什么也没有留下。没有结晶过程发生。顺便说一下，留在耐压容器中的溶液呈现出很强的碱性，其pH值超过10。
〔实施方案8〕
100g 3号水玻璃中加100g去离子水以进行稀释，向其中加13g溴化四-丙基铵并将该混合溶液充分搅拌，从而得到软凝胶状态的无机材料混合液(混合步骤)。再加入大约18g强盐酸，软凝胶即变为硬凝胶。其沉清液的pH值大约为8。将该硬凝胶用去离子水充分洗涤后，再用减压过滤法进行收集，然后在室温下自然干燥，从而得到白色粉状材料(固-液分离步骤)。该粉状材料被认为是由水玻璃和四-正丙基铵离子的复合材料所组成。
将上述粉状材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将该试管在一保持在150℃的恒温炉中加热24小时，从而得到反应产品(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MFI结构的低铝沸石-1组成的结晶微孔材料。
〔实施方案9〕
100g 3号水玻璃中加100g去离子水从进行稀释，再加13g溴化四-正-丙基铵和2.3g氯化铝并将混合液充分搅拌，从而得到软凝胶状态的无机材料混合液(混合步骤)。加入约16g浓盐酸，软凝胶即变为硬凝胶。其沉清液的pH值约为8。将该硬凝胶用去离子水充分洗涤后，用减压过滤法进行收集，然后在室温下自然干燥，从而得到白色粉状材料(固-液分离步骤)。该粉状材料被认为是由水玻璃、四-正-丙基铵离子和三氯化铝的复合材料所组成。
将上述粉状材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后，将该试管在一保持在150℃的恒温炉中加热24小时，然后冷却至室温，从而得到反应产品(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MFI结构ZSM-5组成的结晶微孔材料。
〔实施方案10〕
100g 3号水玻璃中加100g去离子水以进行稀释，再加16g溴化四-正-丁基铵并将该混合溶液充分搅拌，从而得到软凝胶形态的无机材料混合液(混合步骤)。再加入12g浓盐酸，软凝胶即变为硬凝胶。该凝胶沉清液的pH值约为8。将该硬凝胶用去离子水充分洗涤后，用减压过滤法进行收集，然后在室温下自然干燥，从而得到白色粉状材料(固-液分离步骤)。该粉状材料被认为是由水玻璃和四-正-丁基铵离子((n-C4H9)4N+)的复合材料所组成。
将上述粉状材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将该试管在一保持在130℃的恒温炉中加热40小时，然后冷却至室温，由试管中得到反应产品(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末-X射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MEL结构的低铝沸石-2组成的结晶微孔材料。
〔实施方案11〕
将约1g实施方案1中制备的粉状复合物置于一小型玻璃过滤器上，将该过滤器和7g去离子水一起放入一具有内表面氟树脂涂层的耐压容器中，将其暴露于水蒸汽，在130℃下加热8小时，但不直接将二硅酸氢钠暴露于水(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末X-射线谱分析表明，该产品是由具有MFI结构的低铝沸石-1组成的结晶微孔材料。
〔实施方案12〕
将实施方案1中制备的粉状复合材料在500Mpa下用水压机进行单向压缩，从而得到成型产品。然后，将该成型产品放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将该试管在一保持在130℃的恒温炉中加热20小时，然后将其冷却至室温，从而得到反应产品(结晶步骤)。顺便说一下，将反应产品由试管中取出并检查它是否发生任何变形。没有发现变形。
对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由类似于实施方案1的具有MFI结构的低铝沸石-1组成的结晶微孔材料。
〔实施方案13〕
将约1g实施方案1中制备的复合材料置于一小型玻璃过滤器上，将该过滤器暴露于水蒸汽，在130℃下加热20小时，从而得到反应产品(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有类似于实施方案1的MFI结构的低铝沸石-1组成的结晶微孔材料。
〔实施方案14〕
将60g二氧化硅粉于室温下，在含氢氧化四-正-丙基铵的90g水溶液中静置两星期以便使二氧化硅粉能均匀分散于溶液中，从而得到无机材料混合液(混合步骤)。当向该无机材料混合液中加入大量甲醇时，其中形成白色沉淀产品。用减压过滤法收集该白色沉淀产品并让其在室温下自然干燥，从而得到白色粉状材料(固-液分离步骤)。该粉状材料被认为是由二氧化硅和四-正-丙基铵离子的复合材料所组成。
将上述粉状材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将试管在一保持在150℃的恒温炉中加热20小时，然后冷却至室温，从而由试管中得到反应产品(结晶步骤)。
对该产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MFI结构的低铝沸石-1组成的结晶微孔材料。
〔实施方案15〕
将用100g去离子水稀释100g 3号水玻璃制备的溶液和将40g铝酸钠溶于60g去离子水制备的另一溶液混合并充分搅拌，从而得到凝胶状态的无机材料混合液(混合步骤)。顺便说一下，测得该无机材料混合液的沉清液的pH值约为10。将该硬凝胶用去离子水充分洗涤，用减压过滤法收集，然后自然干燥，从而得到白色粉状材料(固-液分离步骤)。该粉状材料被认为是由水玻璃和氧化铝的复合材料所组成。对该粉状材料进行荧光X-射线谱分析表明，该材料中SiO2/Al2O3摩尔比为5.3。
将上述粉状材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将试管在一保持在130℃的恒温炉中加热24小时并冷却至室温，从而得到反应产品(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末X-射线谱分析表明，该产品是由具有GIS结构的Na-P1所组成的结晶微孔材料。
〔实施方案16〕
将实施方案8中制备的粉状复合材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将其在一保持在150℃的恒温炉中加热45小时，然后冷却至室温，从而得到反应产品(结晶步骤)。
对该产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，它是由具有ANA结构的方沸石组成的结晶微孔材料。
〔实施方案17〕
将62.5g原硅酸四乙酯，19.5g氢氧化四丁基铵水溶液和68.3g去离子水混合在一起并在80℃加热1小时，从而得到凝胶状态的无机材料混合液(混合步骤)。(该现象被认为是由于原硅酸四乙酯发生水解和缩合并伴随着乙醇的脱除)。
将该无机材料混合液在减压下过滤以得到固体成分。将该固体成分用丙酮充分洗涤并自然干燥，从而得到粉状材料(固-液分离步骤)。该粉状材料被认为是由无定形二氧化硅和四-正-丁基铵离子的复合材料所组成。
将该粉状复合材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将该试管在一保持在150℃的恒温炉中加热71小时并冷却至室温，从而得到反应产品(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MEL结构的低铝沸石-2组成的结晶微孔材料。
〔实施方案18〕
将83.3g原硅酸四乙酯，36.2g氢氧化四丙基铵水溶液和1g乙酰醋酸铜一起混合并在80℃加热1小时，从而得到凝胶状态的无机材料混合液(混合步骤)。将该无机材料混合液在减压下过滤得到固体成分。将该固体成分用丙酮充分洗涤并自然干燥，从而得到绿色粉状材料(固-液分离步骤)。该粉状材料被认为是由无定形二氧化硅和四-正-丙基铵离子的复合材料所组成。
将该粉状复合材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后，将该试管在一保持在150℃的恒温炉中加热24小时并冷却至室温，从而得到反应产品(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MFI结构的低铝沸石-1组成的结晶微孔材料。该结晶微孔材料被认为含有乙酰基乙酸铜并可用作脱氮等反应的催化剂。
〔实施方案19〕
将83.3g原硅酸四乙酯，16.7g氢氧化苯甲基三甲基铵水溶液，4.9g三-仲-丁氧基铝(Al(O-(CH(CH3)(C2H5))3)，和20g乙醇一起混合并在80℃下加热1小时，从而得到凝胶状态的无机材料混合液(混合步骤)。将该无机材料混合液在减压下过滤并充分洗涤，然后自然干燥，从而得到白色粉状材料(固-液分离步骤)。
对该粉状材料进行荧光X-射线谱分析表明，该材料的Si/Al元素比为95∶5。因此，该材料被认为是无定形二氧化硅、氧化铝和苯甲基三甲基铵离子((C7H7)(CH3)3N+)的复合材料。
将该粉状复合材料放入一硬玻璃制的试管中并将该试管在空气中用熔融法密封。然后将该试管在一保持在150℃的恒温炉中加热530小时并冷却至室温，从而得到反应产品(结晶步骤)。
对该反应产品进行粉末X-射线衍射谱分析表明，该产品是由具有MOR结构的发光沸石组成的结晶微孔材料。
                    〔工业实用性〕
用本发明制得的结晶微孔材料可用作粘合剂材料，催化剂或分离材料，更具体地说，用作氟冷型冷却介质，高压电器绝缘介质氟化硫或车辆气闸的干燥剂，或从废水中吸附/脱除含氮物质或从放射性废水中吸附/脱除放射性物质的吸附/脱除剂，或还可作催化剂载体，用以负载各种主要用于石油化工等领域的金属催化剂。

Claims (18)

1.一种制备结晶微孔材料的方法，它包括以下的步骤：
制备碱性混合液的混合步骤，混合液中含有：选自铵离子R4N+，R中至少有一个是选自氢，含10个或10个以下碳原子的烷基或芳基，鏻离子R4N+，R中至少有一个是选自氢，含10个或10以下碳原子的烷基或芳基和胺中的至少一种结晶调节剂，以及二硅酸氢钠的微细粒子，其理想组成分子式为NaHSi2O5；
固-液分离步骤，它接在混合步骤之后，用以将在混合液中沉积的微细粒子固体成分由该无机材料混合液中分离出来，和
结晶步骤，通过加热使固-液分离得到的固体成分进行结晶。
2.根据权利要求1所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶调节剂包括至少一种选自以下的物质：
四-正-丁基铵离子((n-C4H9)4N+)，
四-正-丙基铵离子((n-C3H7)4N+)，
四-乙基铵离子((C2H5)4N+)，
四-甲基铵离子((CH3)4N+)，
四-丙基三甲基铵离子((n-C3H7)(CH3)3N+)，
苯甲基三甲基铵离子((C7H7)(CH3)3N+)，
四-正-丁基鏻离子((n-C4H9)4N+)，
1，4-二甲基-1，4-二氮双环[2，2，2]辛烷吡咯烷，
正丙胺((n-C3H7NH2)，和
甲基奎宁环。
3.根据权利要求1所述的制备结晶微孔材料的方法，其中，所述固-液分离步骤是在对混合液进行中和的中和步骤之后进行。
4.根据权利要求1所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤包括，对装有经固-液分离得到的固体成分的密闭容器进行加热晶的步骤。
5.根据权利要求1所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤包括向固-液分离得到的固体成分供给水蒸汽使其结晶的步骤。
6.根据权利要求1所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤包括在常压下向固-液分离得到的固体成分供给水蒸汽使其结晶的步骤。
7.根据权利要求1所述的制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤在固-液分离得到的固体成分成型之后进行。
8.一种制备结晶微孔材料的方法，它包括以下的步骤：
制备碱性无机材料混合液的混合步骤，混合液中含有：
选自铵离子R4N+，R中至少有一个是选自氢，含10个或10个以下碳原子的烷基或芳基，鏻离子R4N+，R中至少有一个是选自氢，含10个或10以下碳原子的烷基或芳基，和胺中的至少一种结晶调节剂；以及二氧化硅SiO2；
固-液分离步骤，它接在混合步骤之后，用以将在混合液中沉积的微细粒子固体成分由该无机材料混合液中分离出来，和
结晶步骤，通过加热使固-液分离得到的固体成分进行结晶。
9.根据权利要求8所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶调节剂包括至少一种选自以下的物质：
四-正-丁基铵离子((n-C4H9)4N+)，
四-正-丙基铵离子((n-C3H7)4N+)，
四-乙基铵离子((C2H5)4N+)，
四-甲基铵离子((CH3)4N+)，
四-丙基三甲基铵离子((n-C3H7)(CH3)3N+)，
苯甲基三甲基铵离子((C7H7)(CH3)3N+)，
四-正-丁基鏻离子((n-C4H9)4N+)，
1，4-二甲基-1，4-二氮双环[2，2，2]辛烷吡咯烷，
正丙胺((n-C3H7NH2)，和
甲基奎宁环。
10.根据权利要求8所述的制备结晶微孔材料的方法，其中，所述固-液分离步骤是在对混合液进行中和的中和步骤之后进行。
11.根据权利要求8所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤包括，对装有固-液分离得到的固体成分的密闭容器进行加热的步骤。
12.根据权利要求8所述的制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤包括向固-液分离得到的固体成分供给水蒸汽使其结晶的步骤。
13.根据权利要求8所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤包括在常压下向固-液分离得到的固体成分供给水蒸汽使其结晶的步骤。
14.根据权利要求8所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤在固-液分离得到的固体成分成型之后进行。
15.一种制备结晶微孔材料的方法，它包括以下的步骤：
制备碱性无机材料混合液的混合步骤，混合液含有二氧化硅成分和铝盐，
固-液分离步骤，它接在混合步骤之后，用以将在混合液中沉积的微细粒固体成分由该无机材料混合液中分离出来，和
结晶步骤，通过加热使固-液分离得到的固体成分进行结晶。
16.根据权利要求15所述的制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤包括对装有固-液分离得到的固体成分的密闭容器进行加热的步骤。
17.根据权利要求15所述制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤包括在常压下向固-液分离得到的固体成分供给水蒸汽使其结晶的步骤。
18.根据权利要求15所述的制备结晶微孔材料的方法，其中，所述结晶步骤在固-液分离得到的固体成分成型之后进行。
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