CN112429747B - 一种循化使用晶化母液，在常压下快速合成高钛含量钛硅分子筛ts-1的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在常压下快速晶化合成尺寸均一小晶粒高钛含量钛硅分子筛TS‑1的合成方法。本发明提出的TS‑1分子筛制备技术，与目前研究报道的TS‑1分子筛合成技术相比同时具有下述多方面的优点：(1)在常压、90‑99.5℃下晶化24‑60小时即可实现高钛含量TS‑1分子筛快速合成，该法特别适合TS‑1分子筛的大规模生产；(2)模板剂可循环利用，因而不仅能大幅度地降低TS‑1分子筛的生产成本，还可避免含模板剂污水的排放；(3)不使用无机碱；(4)硅和钛的利用率接近100％；(5)合成所得的TS‑1分子筛晶体，尺寸均一、晶粒较小(150～200nm)，作为催化剂或催化剂载体更有利于反应物和产物的传质扩散。

Description

一种循化使用晶化母液，在常压下快速合成高钛含量钛硅分 子筛TS-1的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛的制备方法，特别涉及一种在常压、低温条件下快速合成高钛含量TS-1分子筛制备方法。
背景技术
钛硅分子筛TS-1被广泛用作许多催化剂反应，例如环己酮的氨肟化，烯烃的环氧化，醇的氧化，烷烃的部分氧化，苯和苯酚的羟基化，以及甲醇制烯烃的反应。
钛硅分子筛TS-1于1983年被Taramasso等人(U.S.Patent 4,410,501)首次报道。
2016年，陈丽华等人(CN104058423B)公开了一种用正硅酸乙酯为硅源，用异丙醇钛或钛酸丁酯为钛源，在水热釜中100-130℃水热晶化10-12h合成TS-1的技术。
2016年，熊光等人(CN104556116B)公开了一种用正硅酸乙酯、硅溶胶、无定型SiO2粉末为硅源，用钛酸丁酯、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛为钛源，先将硅源和钛源之间进行反应生成无定型钛硅氧化物，然后再在水热釜中90-190℃水热晶化合成TS-1的方法。其在90℃合成的TS-1分子筛，含Ti量极低，其Si/Ti比为1000/1，所需的水热晶化时间为240h。该发明人提出，该方法制备TS-1分子筛的技术特征在于水热晶化温度为110-150℃。
2018年，熊光等人(CN105776244B)公开了一种用正硅酸乙酯、硅溶胶、无定型SiO2粉末为硅源，用钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛为钛源，以四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵为模板剂，先将硅源、钛源、以及模板剂混合喷雾干燥成固体粉末，再在水热釜中于100-230℃晶化6h-15天的合成TS-1方法。
2019年，陈丽华等人(CN107032365B)公开了一种同时用白炭黑和偏硅酸钠(质量比为1：3.46～4.83)为硅源，以TiO2为钛源，在水热釜中180-200℃晶化18-36h的固相合成TS-1技术。
2019年，谢素娟等人(CN107162013B)公开了一种用固体硅胶、硅酸或硅溶胶为硅源，以硫酸钛为钛源，除原料所带的水以外不另加水，在水热釜中160-180℃自生压力下晶化20-40h的TS-1合成技术。
2019年，李进等人(CN106986351B)公开了一种以硅溶胶为硅源，以钛酸丁酯和/或四氯化钛为钛源，以四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵为模板剂，先将硅源、钛源以及模板剂混合制成钛硅凝胶，向其中加入可溶性钡化合物，然后再经过预晶化和在160-190℃下高温晶化1-4天的TS-1合成技术。
2019年，刘旭光等人(CN110294484A)公开了先将可溶性硅源和模板剂以及钛离子络合剂混合制成钛硅分子筛合成液，再在120-160℃晶化2-24h的纳米TS-1合成技术。
2019年，Gao等人(Microporous and Mesoporous Materials 283(2019)82–87)报道了用正硅酸乙酯为硅源，用钛酸丁酯为钛源，在水热釜中100℃自生压力下水热晶化192h合成Pd/TS-1。
2020年，杨建明等人(CN110963499A)公开了用正硅酸乙酯或正硅酸丁酯为硅源，用钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、三氯化钛为钛源，以四丙基氢氧化铵为模板剂，在有机氟和氢氟酸存在下，于水热釜中80-100℃预晶化12-24h，然后再在160-180℃晶化24-72h合成沿C轴取向生长的TS-1技术。
2020年，Fu等人(Journal of Hazardous Materials 397(2020)122630)报道了用Na2SiO3·9H2O为硅源，用(NH4)2TiF6为钛源，在水热釜中120℃自生压力下水热晶化24h合成TS-1。
迄今为止，在已公开的任何文献中，尚没有在常压、低于100℃的温度下，快速合成TS-1分子筛的研究报道，尤其是在这样的条件下快速合成钛含量较高的TS-1分子筛，将母液循环使用于该TS-1分子筛快速合成的研究报道。
发明内容
本发明所涉及的一种在常压下快速合成高钛含量钛硅分子筛TS-1的制备方法，用SiO2固体粉末、钛酸酯和有机模板剂的水溶液在常压、低温条件下晶化合成高钛含量的钛硅分子筛TS-1，晶化时间为24-60小时，晶化温度为90-99.5℃，所得TS-1分子筛的Si/Ti原子比在100-20之间，所用硅源为白炭黑或二氧化硅超细粉末，但最佳为白炭黑。
所用钛源可以为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯中的任何一种或它们之中的混合物。
所用模板剂为四丙基氢氧化铵，其浓度应等于或大于25wt.％，但最佳为同时使用两种不同浓度的四丙基氢氧化铵水溶液。例如，25wt.％和50wt.％浓度的四丙基氢氧化铵水溶液，以调配保持母液中四丙基氢氧化铵的浓度为25wt.％(见实施例2和3)。
本方法合成TS-1分子筛的步骤极为简单，将白炭黑、钛酸酯和25wt.％的模板剂溶液研磨混均后，直接加入到晶化器中加热，在确定的晶化温度下晶化一定时间即可。最佳步骤是，先将钛酸酯用适量无水乙醇稀释后浸渍白炭黑，将钛酸酯均匀分散到白炭黑上以后，加热烘干除去乙醇，再加入模板剂溶液混合加热晶化(见实施例1)。
白炭黑与钛酸酯的配比可以在Si/Ti原子比大于或等于10/1的范围内根据待合成TS-1分子筛的Si/Ti原子比而定，但白炭黑与钛酸酯的最佳摩尔比以Si/Ti原子比计其范围为大于或等于12/1(见实施例6)。
本方法合成TS-1分子筛的晶化可以在带有回流冷凝器的敞口晶化器中进行，也可以在密闭的晶化器中进行。当晶化在密闭的晶化器中进行时，白炭黑与有机模板剂的起始投料最佳配比为120g/1mol～600g/1mol(见实施例4)，而当晶化在带有回流冷凝器的敞口晶化器中进行时白炭黑与有机模板剂的起始投料配比最佳为120g/1mol～420g/1mol(见实施例1)。
晶化温度可以在85-99.5℃之间任意选择，晶化时间为24-60小时。晶化温度越低，所需的晶化时间越长。
待到达预定的晶化时间后，将所得晶化物通过超高速离心或纳滤分离，然后干燥和在空气中500℃煅烧，即得所需TS-1分子筛。
在分子筛的晶化过程中，由于一部分模板剂分子留存于所得分子筛的微孔孔道内，使分离所得母液中有机模板剂的浓度低于其起始浓度25wt.％。因此，为实现母液的再利用，需要母液中向加入少量高浓度的有机模板剂溶液(例如50wt.％的四丙基氢氧化铵溶液)对母液中有机模板剂的浓度进行调节，以便将其中有机模板剂溶液的浓度补充至25wt.％(见实施例2和3)。
通过上述方法将母液中有机模板剂的浓度补充后，将所得混合液体充作首次合成TS-1分子筛所用的新鲜的25wt.％有机模板剂溶液，用于下次TS-1分子筛的合成。由于母液中尚存有少量的硅源和钛源，在循化使用母液进行分子筛合成时，只要适当减少白炭黑、钛酸酯的投入量和补充高浓度的有机模板剂溶液，就可以在晶化后通过分离出固体物而不断产出TS-1分子筛，由此在常压、低温的晶化条件下，实现硅源、钛源和模板剂接近100％的利用、没有污水排放、高钛含量TS-1分子筛的生产(见实施例2和3)。
有益效果
本发明的显著有益效果是，晶化原料中所含的水仅来自模板剂溶液，晶化系统中硅源和钛源具有较高的浓度，在母液中晶种的作用下，不仅晶化过程时间可显著缩短、所得分子筛的含钛量也可显著提高。此外，由于母液循环使用，不仅能使硅源、钛源和模板剂得到接近完全利用，还避免了以往合成技术大量废水排放的污染。该TS-1分子筛的生产可在常压回流装置上进行，合成设备成本极低，非常适合TS-1分子筛的大规模生产。
附图说明
图1为由实施例1所得TS-1分子筛的XRD；
图2为由实施例2所得TS-1分子筛的XRD；
图3为由实施例6所得TS-1分子筛的XRD；
图4为由实施例1所得TS-1分子筛的UV-Vis；
图5为由实施例2所得TS-1分子筛的UV-Vis；
图6为由实施例6所得TS-1分子筛的UV-Vis。
具体实施方式
以下通过TS-1分子筛制备的实施例(1-8)和比较例(1和2)说明本发明的实施方案和显著有益效果。由所得样品的表征结果(表1)可知，用本发明方法合成TS-1钛硅分子筛(实施例1-8)，不仅有利于提高所得TS-1钛硅分子筛的晶化度和缩短所需的晶化时间(比较例1，和比较例2)、还有利于Ti进入所得TS-1钛硅分子筛的晶格中、降低所得TS-1钛硅分子筛的Si/Ti(比较例2)。
表1所得样品的表征
Figure BDA0002809112380000041
实施例1
将0.378g钛酸丁酯注入到装有19.2g无水乙醇的玻璃小瓶中超声混均。将所得混合液体加入到3.0g白炭黑(无定型SiO2)中研磨15分钟，在真空干燥箱中烘干。然后再加入12.0g浓度为25wt.％的四丙基氢氧化铵水溶液研磨成澄清透明的液体。将液体倒入通有95℃循环水的容积为25ml的自制双层玻璃晶化器中，在该晶化器上装有回流冷凝管，在回流状态下晶化34小时后在15000转/分下超离心将所得固体分离。将所得固体烘干、在500℃空气中锻烧4小时后测定紫外漫反射和XRD。将所得7.9g母液用于下次TS-1分子筛合成。
实施例2
重复实施例1，但用2.24克白炭黑和0.282g钛酸丁酯代替实施例1中的3.0g白炭黑和0.378g钛酸丁酯。由实施例1所得7.9克母液、2.83克25wt.％的四丙基氢氧化铵、1.27克50wt.％的四丙基氢氧化铵的混合水溶液代替实施例1中的12.0g浓度为25wt.％的四丙基氢氧化铵水溶液。将晶化时间改为30小时。所得约7.9g母液用于下次TS-1分子筛合成。
实施例3
重复实施例2，但用由实施例2所得母液代替由实施例1所得母液。
实施例4
将0.6007g白炭黑加入到0.0756g钛酸丁酯研磨15分钟，然后加入1.2026g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt.％)研磨15分钟，将所得液体装入微型水热釜中在95℃静态晶化48h。将所得物倒在蒸发皿上直接烘干。
实施例5
重复实施例4，但用0.0509g钛酸乙酯代替0.0756g钛酸丁酯。其它条件均与实施例4相同。
实施例6
重复实施例1，但用1.4176g钛酸丁酯代替实施例1中的0.378g钛酸丁酯。将晶化时间改为48小时。
实施例7
重复实施例4，但将晶化温度改为90℃，时间改为60小时。
实施例8
重复实施例1，但将晶化温度改为99℃，时间改为24小时。
比较例1
重复实施例6，但额外加入3.76克水进行在95℃晶化120小时。
比较例2
在常温下将0.378g钛酸丁酯和10.42g正硅酸乙酯混合后，再加入12g浓度为25wt.％的四丙基氢氧化铵水溶液和10g蒸馏水混合搅拌4小时。将所得混合物装入水热釜中在95℃下120小时。

Claims (4)

1.一种在常压下快速合成高钛含量钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于：用SiO2固体粉末、钛酸酯和有机模板剂的水溶液在常压、低温条件下晶化合成高钛含量的钛硅分子筛TS-1，晶化时间为24-60小时，晶化温度为90-99.5℃，所得TS-1分子筛的Si/Ti原子比在100-20之间；
晶化所得TS-1分子筛分离后所得的晶化母液，在TS-1分子筛的合成过程中循环使用，当机模板剂浓度低于25wt.%时，向母液中添加有机模板剂，使其浓度不低于25wt.%；
SiO2固体粉末与钛酸酯的Si/Ti原子比大于或等于10/1，SiO2固体粉末与有机模板剂用量的配比为120 g/1 mol~ 600g /1 mol,有机模板剂水溶液的浓度不低于25wt.%；
所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵；
晶化原料中所含的水仅来自模板剂溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯中的一种或它们的混合物；所述SiO2固体粉末为白炭黑或SiO2超细粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料的加入不限先后顺序；该制备方法将钛氧化物高度分散在SiO2表面上或晶体中的所得物作为硅源和钛源而实现。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：晶化过程在配有回流冷凝器的敞口晶化器中进行，或在密闭的晶化器中进行。
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