CN109331865A - 一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法：往由硅源、铝源和水组成的混合物中加入模板剂R，加无机碱调节混合液的pH值，将所得混合液放入反应釜中进行晶化，所得固体产物用溶剂洗涤后干燥和焙烧，然后进行氨离子交换反应，再经过高温焙烧处理即可制得具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛载体；最后将铜基加氢组分负载于混晶分子筛上即可。将所制备的催化剂用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇的反应，与现有合成气制乙醇的催化剂相比，本发明所制备的催化剂具有制备方法简单，催化剂成本低，反应条件温和，产物分布简单，目标产物乙醇选择性高，同时可联产甲醇等优点，这具有极高的工业价值和应用前景。

Description

一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法 及应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用。
背景技术
乙醇作为重要的清洁能源，可以直接用作液体燃料或与汽油混合使用，具有热值低、汽化潜热高及抗爆性能好等优点；而且与普通汽油相比，燃烧更完全，可减少汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，因此被称为21世纪“绿色能源”。除此之外，乙醇还可广泛地应用于化工、食品、国防、医药及印染等工业领域。
近几十年来，许多学者致力于开辟从煤炭基合成气直接合成乙醇的新催化剂。就目前使用的催化剂体系而言，以多相负载型催化剂体系为主，主要可以分为贵金属铑基催化剂和非贵金属催化剂体系两大类。非贵金属催化剂体系主要有改性合成甲醇催化剂和改性费托合成催化剂及改性钼基催化剂(Subramani V,Gangwal S K.AReview of RecentLiterature to Search for an Efficient Catalytic Process for the Conversion ofSyngas to Ethanol[J].Journal of the International Phonetic Association,2008,22(2):117-136.)。目前普遍认为合成气制醇的过程是CO插入机理，在链增长的过程中会生成乙醇(汪海有,刘金波,蔡启瑞.合成气制乙醇催化反应机理述评[J].分子催化,1994(6):472-482.)，乙醇只是其中一种中间产物，要使反应只停留在乙醇这一步上，无论从热力学还是动力学上来说都是极其困难的，同时在尾气中还存在大量的烷烃和CO2，乙醇的收率实际上很低。
合成气经二甲醚制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺，该工艺路线主要包括三个核心工艺：合成气一步法制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯以及乙酸甲酯加氢制乙醇和甲醇。该工艺不仅条件温和，乙醇选择性还很高且同时可联产甲醇，属于典型的绿色化学工艺。中国专利CN 103012062B公开了一种合成气经二甲醚制乙醇的工艺及应用，但是它所使用的三步法工艺流程较长：首先由合成气制二甲醚，然后分离出二甲醚后携带CO进行羰基化反应得到乙酸甲酯，最后还需补入氢气将乙酸甲酯还原为乙醇和甲醇，这不仅会增加装置的成本，还会加大产物的分离操作难度。
Tsubaki课题组提出一种以二甲醚与合成气为原料，采用“双床层催化剂”两步法制备乙醇的新方法(Li X,San X,Zhang Y,et al.Direct Synthesis of Ethanol fromDimethyl Ether and Syngas over Combined H-Mordenite and Cu/ZnO Catalysts[J].Chemsuschem,2010,3(10):1192.)。该方法简化了原有两步法工艺气体分离等过程，但是由于二甲醚羰基化反应对CO分压要求苛刻，该反应实际CO转化率比较低(低于2％)，同时采用分床层装填催化剂的方式，两个催化剂活性位之间的协同作用也会受到了极大限制。
综上所述，合成气经二甲醚制乙醇是一条符合绿色化学的新的乙醇合成工艺。但目前该工艺仍然存在着三段反应分段进行和工艺流程长等问题。因此，设计一种工艺简单且活性高的通过合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂，进一步发挥该条工艺路线的技术优势是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用。通过将Cu基加氢组分负载于具有甲醇脱水和二甲醚羰基化双功能的混晶分子筛载体上，充分发挥不同活性组分之间的协同作用，实现合成气向乙醇的高效转化。
一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法，其特征在于以具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛为载体，然后负载铜基加氢组分，具体包括如下步骤：
(1)将反应原料硅源、铝源和水混合后搅拌均匀，然后加入模板剂R后搅拌混匀制得混合液A，其中：所述硅源、铝源、模板剂R和水的摩尔配比为：15～30:1:10～25:880～1350；
(2)向步骤(1)制得的混合液A中添加无机碱调节混合液的pH值至9～14制得混合物液B；
(3)将步骤(2)制得的混合液B放入反应釜中并封装好，在150～220℃晶化40～100h，然后冷却至室温，过滤，将所得固体产物用溶剂洗涤去除部分模板剂，然后进行干燥和焙烧处理；
(4)将步骤(3)制得的固体产物进行氨离子交换反应，然后经过高温焙烧处理即可制得具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛载体；
(5)将铜基加氢组分负载于步骤(4)制得的具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛，即可制得所述用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂。
优选地，所述具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛载体为H-ZSM-5/MOR混晶分子筛、H-ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛或H-ZSM-35/MOR混晶分子筛中的一种或多种组合而成。
优选地，所述的铜基加氢组分选自CuZn、CuZnAl或CuAlZr中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的硅源为碱性硅溶胶、水玻璃、气相SiO2或正硅酸四乙酯中的一种或多种组合，所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或多种组合，所述模板剂R为环己亚胺、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、乙二胺、正丁醇中的一种或多种组合，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种组合。
优选地，步骤(5)所述的将铜基加氢组分负载于具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛上的方式为机械混合法、共沉淀沉积法或共沉淀浸渍法中的一种。
一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法所制催化剂的应用，所述应用方法是将制得的催化剂用有机胺进行预吸附改性处理，然后将改性后的催化剂装入固定床反应器中，通入5％H2+95％N2混合气，在150～450℃下还原2～10h，对催化剂进行活性处理，在反应温度180～300℃、反应压力1～5Mpa、空速1000～5000mL/g/h条件下通入反应原料合成气，就行反应即可制备得到含乙醇和甲醇的产物。
优选地，所述的反应原料合成气组成中H2/CO＝1～5、H2/CO2＝1～15。
本发明的原理如下：
Cu基催化剂具有优异的CO加氢和乙酸甲酯加氢性能，HZSM-5、HZSM-35和HMOR分子筛具有优异的甲醇脱水性能，HMOR和HZSM-35分子筛具有优异的二甲醚羰基化性能，且各个活性组分的最佳反应条件相近。因此以兼具甲醇脱水、二甲醚羰基化活性的混晶分子筛为载体，负载铜基金属组分的多功能催化剂，可进一步充分发挥不同活性组分之间的良好协同作用。
混晶分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合体。混晶分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中，表现出协同作用和特殊的催化性能。ZSM-5、ZSM-35、MOR分子筛的骨架最基本的次级结构单元都是五元环。MOR类是两个5-3结构单元互相共用一条边后再进一步形成链而构成的分子筛骨架；ZSM-35是由两个5-3结构单元共用两条边后再构成骨架；ZSM-5是由8个五元环组成的结构单元通过共用边相连成为链状，进而再成片连接成分子筛骨架。在合理的成晶区内，通过精准控制合成条件，可以合成比例可控的ZSM-5/MOR混晶、ZSM-5/ZSM-35混晶、ZSM-35/MOR混晶结构。
本发明的增益效果如下：
(1)根据本发明所提供的方法制备的催化剂可将合成气制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢三个反应过程耦合，开发一种合成气一步法制乙醇并联产甲醇的多功能催化剂，这样既可以充分发挥催化剂不同活性组分良好的协同作用，又解决了该工艺路线原料气的问题，同时还可沿用现有工业上甲醇合成工艺，这会大大缩短工艺流程，减小设备投资和操作成本，具有极高工业价值和现实意义。
(2)本发明的制备方法具有工艺简单以及易操作的优点，相比于现有的合成气直接制乙醇催化剂，还具有反应条件温和、催化活性高、目标产物选择性好的优点。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1～3考察不同混晶分子筛载体对催化性能的影响，且通过与对比例1～3比照，考察了混晶分子筛载体与不同分子筛机械混合载体相比，对反应的增益效果。
实施例1
以H-MOR/ZSM-5混晶分子筛为载体的催化剂的制备与催化活性评价
(1)在搅拌条件下，将34g碱性硅溶胶和1.15gNaAlO2溶于40mL去离子水混合均匀，然后缓慢滴入4.9g环己亚胺，继续搅拌1.0h后，滴加NaOH调节pH值至12.2，继续搅拌2h，将所得混合物移至聚四氟乙烯水热反应釜中并封装好，在150℃晶化100h，晶化结束后，待反应釜自然冷却至室温，过滤后将所得固体产物用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，去除部分Na+和模板剂，然后放入干燥箱中在120℃干燥6h，将干燥后的固体产物在550℃空气气氛焙烧5h即可得到Na-MOR/ZSM-5混晶分子筛。
在80℃，将Na-MOR/ZSM-5混晶分子筛在1.0mol/L的NH4NO3溶液中进行离子交换反应三次,每次交换时长3h，固液比为1g:50mL，制得NH4-MOR/ZSM-5混晶分子筛。离子交换结束后，将NH4-MOR/ZSM-5混晶分子筛放入干燥箱中在120℃干燥6h，然后在550℃空气气氛焙烧5h即可得到H-MOR/ZSM-5混晶分子筛。
(2)将100mL总浓度为0.1mol/L硝酸铜和硝酸锌混合溶液(摩尔比为铜：锌＝6：4)与100mL0.1mol/L的碳酸钠溶液并流共沉淀于盛有10g由步骤(1)制得的HMOR/ZSM-5混晶分子筛悬浮液中，沉淀温度保持70℃，pH为7，陈化1h，所得产物经去离子水多次洗涤、过滤，100℃干燥12h后，在空气中350℃焙烧5h，压片成型，过筛至20～40目，即可将铜基加氢组分负载在H-MOR/ZSM-5混晶分子筛上制得所述催化剂并记为Cat1。
催化剂考评条件：
将1gCat1催化剂装填入固定床管式反应器中，通入5％H2+95％N2混合气，在260℃下还原5h，然后通入反应原料合成气进行反应，合成气组成为H2/CO＝2、H2/CO2＝15，反应温度为210℃，反应压力为2Mpa，反应空速为2000mL/g/h，评价结果见表1。
对比例1
与实施例1不同之处在于以机械混合的方式将HMOR和ZSM-5分子筛直接混合后再负载铜基加氢组分制备催化剂并进行活性评价：
(1)将2gZSM-5与8gHMOR分子筛研磨2h，进行机械混合。
(2)将100mL总浓度为0.1mol/L硝酸铜和硝酸锌混合溶液(摩尔比为铜：锌＝6：4)与100mL0.1mol/L的碳酸钠溶液并流共沉淀于盛有10g由步骤(1)制得的HMOR、ZSM-5分子筛悬浮液中，沉淀温度保持70℃，pH为7，陈化1h，所得产物经去离子水多次洗涤、过滤，100℃干燥12h后，在空气中350℃焙烧5h，压片成型，过筛至20～40目，记为Cat1#。
考评实验同实施例1，评价结果见表1。
实施例2
以H-ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛为载体的催化剂的制备与活性评价
(1)在搅拌条件下，将35.4g正硅酸四乙酯和2.625g硝酸铝溶于40mL去离子水混合均匀，然后缓慢滴入5.74g四乙基溴化铵，搅拌1.0h后，滴加氨水调节pH值至9，继续搅拌2h，将所得混合物移至聚四氟乙烯水热反应釜中并封装好，在220℃晶化40h，晶化结束后，待反应釜自然冷却至室温，过滤后将所得固体产物用去离子水和无水乙醇多次洗涤3-5次，去除部分Na+和模板剂，然后放入干燥箱中在120℃干燥6h，在550℃空气气氛焙烧5h,得到Na-ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛。
在80℃，将Na-ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛在1.0M的NH4NO3溶液中进行离子交换反应三次,每次交换时长3h，固液比为1g:50mL，制得NH4-ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛。离子交换结束后，将NH4ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛放入干燥箱中在120℃干燥6h，然后在550℃空气气氛焙烧5h,即可得到H-MOR/ZSM-5混晶分子筛，记为HZSM-5/ZSM-35。
(2)铜基金属组分的负载方式同实施例1，制备的催化剂记为Cat2。
考评实验同实施例1，评价结果见表1。
对比例2
与实施例1不同之处在于以机械混合的方式将HZSM-5和ZSM-35分子筛直接混合后再负载铜基加氢组分制备催化剂并进行活性评价：
(1)将2g HZSM-5与8g ZSM-35分子筛研磨2h，进行机械混合
(2)铜基金属组分的负载方式同实施例1，制备的催化剂记为Cat2#。
考评实验同实施例1，评价结果见表1。
实施例3以H-ZSM-35/MOR混晶分子筛为载体催化剂的制备与活性评价
(1)在搅拌条件下，将10.2g气相SiO2和2.39g硫酸铝溶于40mL去离子水混合均匀，然后缓慢滴入17mL正丁醇，搅拌1.0h后，滴加KOH调节PH值至14，继续搅拌2h，将所得混合物移至聚四氟乙烯水热反应釜中并封装好，在155℃晶化96h，晶化结束后，待反应釜自然冷却至室温，过滤后将所得固体产物用去离子水和无水乙醇多次洗涤3-5次，去除部分Na+和模板剂，然后放入干燥箱中在120℃干燥6h，在550℃空气气氛焙烧5h,得到Na-ZSM-35/MOR混晶分子筛。
在80℃，将Na-ZSM-35/MOR混晶分子筛在1.0M的NH4NO3溶液中进行离子交换反应三次,每次交换时长3h，固液比为1g:50mL，制得NH4-ZSM-35/MOR混晶分子筛。离子交换结束后，将NH4-ZSM-35/MOR混晶分子筛放入干燥箱中在120℃干燥6h，然后在550℃空气气氛焙烧5h,即可得到H-ZSM-35/MOR混晶分子筛。记为H-ZSM-5/ZSM-35。
(2)铜基金属组分的负载方式同实施例1，制备的催化剂记为Cat3。
考评实验同实施例1，评价结果见表1。
对比例3
以机械混合HZSM-35、HMOR分子筛为载体的催化剂的制备与活性评价
(1)将2g HZSM-35与8g HMOR分子筛研磨2h，进行机械混合。
(2)铜基金属组分的负载方式同实施例1，制备的催化剂记为Cat3#。
考评实验同实施例1，评价结果见表1。
表1不同分子筛载体对合成气一步法制乙醇并联产甲醇反应的性能影响
通过表1可见，以混晶分子筛作为载体制备的催化剂，与以机械混合分子筛作为载体的催化剂相比，CO转化率、乙醇选择性均有一定的提高，且产物中除了乙醇、甲醇外的其他副产物相对含量较少，说明混晶分子筛能更好发挥活性组分之间的协同作用，促使反应向生成目标产物乙醇的方向进行。
实施例4～5考察了不同铜基加氢组分对催化反应性能的影响
实施例4CuZnAl作为加氢组分催化剂的制备与活性评价
(1)选取H-ZSM-5/MOR混晶分子筛作为载体
(2)将100mL总浓度为1mol/L的铜、锌和铝的硝酸盐溶液(铜：锌：铝＝6：3：1的摩尔比)与100mL0.1mol/L的碳酸钠溶液并流共沉淀于盛有10g由步骤(1)制得的H-ZSM-5/MOR混晶分子筛悬浮液中，沉淀温度保持70℃，pH为7，陈化1h，所得产物经去离子水多次洗涤、过滤，100℃干燥12h后，在空气中350℃焙烧5h，压片成型，过筛至20～40目，记为Cat4。
考评实验同实施例1，评价结果见表2。
实施例5CuZnZr作为加氢组分催化剂的制备与活性评价
(1)选取H-ZSM-5/MOR混晶分子筛作为载体
(2)将100mL总浓度为1mol/L的铜、锌和锆的硝酸盐溶液(铜：锌：锆＝6：2：2的摩尔比)与100mL0.1mol/L的碳酸钠溶液并流共沉淀于盛有10g由步骤(1)制得的H-ZSM-5/MOR混晶分子筛悬浮液中，沉淀温度保持70℃，pH为7，陈化1h，所得产物经去离子水多次洗涤、过滤，100℃干燥12h后，在空气中350℃焙烧5h，压片成型，过筛至20～40目，记为Cat5。
考评实验同实施例1，评价结果见表2。
表2不同加氢组分对合成气一步法制乙醇并联产甲醇反应的性能影响
实施例6考察了不同反应条件下合成气一步法制乙醇并联产甲醇反应性能
将1g Cat1催化剂装填入固定床管式反应器中，通入5％H2+95％N2混合气，在260℃下还原5h，然后通入反应原料合成气进行反应，合成气组成为H2/CO＝2、H2/CO2＝15，反应温度为190～230℃，反应压力为1～3Mpa，反应空速为2000mL/g/h，评价结果见表3。
表3不同反应条件下合成气一步法制乙醇并联产甲醇反应性能

Claims (7)

1.一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法，其特征在于以具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛为载体，然后负载铜基加氢组分，具体包括如下步骤：
(1)将反应原料硅源、铝源和水混合后搅拌均匀，然后加入模板剂R后搅拌混匀制得混合液A，其中：所述硅源、铝源、模板剂R和水的摩尔配比为：15～30:1:10～25:880～1350；
(2)向步骤(1)制得的混合液A中添加无机碱调节混合液的pH值至9～14制得混合物液B；
(3)将步骤(2)制得的混合液B放入反应釜中并封装好，在150～220℃晶化40～100h，然后冷却至室温，过滤，将所得固体产物用溶剂洗涤去除部分模板剂，然后进行干燥和焙烧处理；
(4)将步骤(3)制得的固体产物进行氨离子交换反应，然后经过高温焙烧处理即可制得具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛载体；
(5)将铜基加氢组分负载于步骤(4)制得的具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛，即可制得所述用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛载体为H-ZSM-5/MOR混晶分子筛、H-ZSM-5/ZSM-35混晶分子筛或H-ZSM-35/MOR混晶分子筛中的一种或多种组合而成。
3.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铜基加氢组分选自CuZn、CuZnAl或CuAlZr中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅源为碱性硅溶胶、水玻璃、气相SiO2或正硅酸四乙酯中的一种或多种组合，所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或多种组合，所述模板剂R为环己亚胺、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、乙二胺、正丁醇中的一种或多种组合，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的将铜基加氢组分负载于具有甲醇脱水和二甲醚羰基化活性的混晶分子筛上的方式为机械混合法、共沉淀沉积法或共沉淀浸渍法中的一种。
6.一种权利要求1所述的用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法所制催化剂的应用，其特征在于，所述应用方法是将制得的催化剂用有机胺进行预吸附改性处理，然后将改性后的催化剂装入固定床反应器中，通入5％H2+95％N2混合气，在150～450℃下还原2～10h，对催化剂进行活性处理，在反应温度180～300℃、反应压力1～5Mpa、空速1000～5000mL/g/h条件下通入反应原料合成气，就行反应即可制备得到含乙醇和甲醇的产物。
7.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法所制催化剂的应用，其特征在于，所述的反应原料合成气组成中H2/CO＝1～5、H2/CO2＝1～15。
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