CN103086857A - Pvc热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法 - Google Patents
Pvc热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103086857A CN103086857A CN2013100104133A CN201310010413A CN103086857A CN 103086857 A CN103086857 A CN 103086857A CN 2013100104133 A CN2013100104133 A CN 2013100104133A CN 201310010413 A CN201310010413 A CN 201310010413A CN 103086857 A CN103086857 A CN 103086857A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium
- preparation
- acetylacetonate
- pvc
- calcium acetylacetonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法。目前未见到有关于制取高白度乙酰丙酮钙的报道。本发明先用氧化剂将氯化钙水溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子、二价锰离子氧化成四价的锰；通过调节pH值使铁、锰分别以氢氧化铁和水合二氧化锰的沉淀从液相分离；再经吸附剂处理后过滤得到无铁和锰杂质的氯化钙溶液，然后用常规方法将氯化钙制成氢氧化钙，最后与乙酰丙酮反应制成高白度的乙酰丙酮钙。本发明采用的方法成本低、质量好、有很高的性价比；将本发明得到的高白度乙酰丙酮钙与其他添加剂复配成PVC热稳定剂，在加工时可使PVC制品获得很好的初期白度。
Description
技术领域
本发明涉及一种PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法。
背景技术
众所周知，PVC是一个很重要的塑料品种，作为世界五大通用塑料之一，全球的PVC树脂需求量排在PE、PP之后居第3位，而在中国的需求量已升至第1位。目前，中国的PVC树脂加工成塑料制品的生产能力已经超过了1千万吨/年，并且由于建筑、医用、包装、日用、交通运输、通信等众多领域对其需求都呈高速增长态势，在今后相当长的一段时期内仍有较大的发展空间。
PVC工业的发展在很大程度上要归功于各种添加剂的发明和使用。这是因为PVC树脂在物化性能上存在许多问题，如加工条件下易降解、熔体粘度大以及制品耐候性差等，必须加入热稳定剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等多种助剂才能将其顺利加工成制品并有足够长的使用寿命。因此，助剂的研究开发对PVC工业的发展起到了非常重要的作用。常用的PVC助剂有数百种之多，其中最不可或缺的就是热稳定剂。
在目前的主流环保型PVC热稳定剂配方体系中，β-二酮类化合物是一种常用的辅助性成分，通常与金属皂配合，能有效抑制PVC在加工过程中的初期降解着色。只要符合分子式R1COCH2COR2的化合物都可称为β-二酮，由其酮基互为β位而得名，其共振体结构如下：
最常用的β-二酮有二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮（二乙酰甲烷）、辛酰苯甲酰甲烷、庚酰苯甲酰甲烷等，乙酰丙酮是分子量最小的β-二酮。β-二酮可以直接使用，也可以和多种金属离子（如钙、锌、镁、锂、钠和钡等）制成盐后再使用，而乙酰丙酮由于沸点较低（133~140℃），直接使用时易挥发损耗，只能制成盐后再使用，如钙盐、锌盐、镁盐、铝盐等，其中乙酰丙酮钙是最常用的品种。
尽管将乙酰丙酮制成乙酰丙酮钙的化学反应原理和制备方法都很简单，但作为PVC复合热稳定剂的原料，目前市场上的乙酰丙酮钙产品的价格较高，质量也不够理想，主要是产品的外观白度不够，进而在添加到PVC中进行加工时影响到制品的白度。
评价PVC添加剂有多种常用（标准）方法，其中很重要的一项就是观察加工期间颜色的变化，因为颜色的变化通常是由PVC树脂的分解造成的。评价PVC制品在加工初期的颜色是否改变或改变程度尤为重要。很多人都在致力于PVC热稳定剂、润滑剂和抗氧剂以及其他各种添加剂以最佳比例搭配使用以获得高抗着色性的研究，但却较少有人研究PVC加工过程中由树脂降解以外的原因引起的变色问题。
一个常见的问题是，使用PVC添加剂往往不可避免地会带入杂质金属离子，若同时使用β-二酮类化合物，这些杂质金属离子与β-二酮络合后产生的某些β-二酮盐具有特征颜色（如乙酰丙酮铁(Ⅲ)为深红色，乙酰丙酮铁(Ⅱ)为深棕至红棕色，乙酰丙酮锰(Ⅱ)为红色，乙酰丙酮铜为蓝色，乙酰丙酮镍为淡绿色等），往往被误认为是PVC树脂的分解变色，造成对热稳定系统效能的误判。显然，解决问题的方法就在于尽量减少杂质金属离子混入，尤其在使用β-二酮类化合物时。事实上，乙酰丙酮钙商品之所以带有微红或微黄色，就是因为其中微量的乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰的颜色引起的。因此，获得无铁锰杂质的高白度的乙酰丙酮钙显得非常重要。
制备乙酰丙酮钙的专利文献主要有，德国专利19913253的方法是在反应器中加入氢氧化钙，搅拌、加热，同时滴加过量30%的乙酰丙酮，反应完后在最高温度135℃下蒸出过量的乙酰丙酮和反应生成的水，乙酰丙酮钙留在反应器中。该专利未提及如何才能制成高白度的乙酰丙酮钙，只提到采用含量为97%的化学纯级、型号为00的氢氧化钙（Schaefer Weiβkalhydrat
Typ00，Chem rein）。
WO2004/056737所述乙酰丙酮钙带有两个结晶水，系以氯化钙为原料，制成水溶液后加入氢氧化钾制成氢氧化钙，然后在低温水中与乙酰丙酮反应，经洗涤、脱水、干燥后得到成品。但这种始终在较低温度下进行操作制得的有两个结晶水的乙酰丙酮钙不宜用作PVC稳定剂，因为结晶水可能引起PVC制品中产生气泡。
其它文献中也未见到有关于制取高白度乙酰丙酮钙的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种成本低、质量好的PVC热稳定剂用乙酰丙酮钙的制备方法，将本发明得到的高白度乙酰丙酮钙与其他添加剂并用，以提高聚氯乙烯加工过程中制品的初期白度。
为此，本发明采用如下的技术方案：PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，先用氧化剂将氯化钙水溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子、二价锰离子氧化成四价的锰；通过调节pH值使铁、锰分别以氢氧化铁[Fe(OH)3]和水合二氧化锰[MnO(OH)2]的沉淀从液相分离；再经吸附剂处理后过滤得到实际无铁和锰杂质的氯化钙溶液，然后用常规方法将氯化钙制成氢氧化钙，最后与乙酰丙酮反应制成高白度的乙酰丙酮钙。
形成本发明上述技术方案的具体过程详述如下：
高纯度的乙酰丙酮钙在常温下为白色粉末，并不具有特征颜色，但试验表明，用食品级氢氧化钙制得的乙酰丙酮钙带有明显的橙色相，用试剂级氢氧化钙可制得淡黄色的乙酰丙酮钙，但成本太高。由此可见，制取成本低、无金属杂质的高纯度氢氧化钙是制备高白度乙酰丙酮钙的关键。
可溶性钙盐如硝酸钙和氯化钙都是工业制备氢氧化钙的合用原料，考虑到成本因素，优选氯化钙。但用工业级氯化钙直接制成的氢氧化钙制得的乙酰丙酮钙颜色同样呈淡黄色。
为弄清楚原料中哪些杂质元素是影响乙酰丙酮钙颜色的主要因素，对原料做了定性和定量分析。其中六水氯化钙（工业级）和氢氧化钙（食品级）的杂质定量分析数据见表１：
表１ 原料杂质定量分析数据（
%
）
注：表中为中国科学院上海硅酸盐研究所等离子体原子发射光谱法检测数据，按此计算，工业级六水氯化钙中铁、锰与钙的质量比分别约为
0.00011
、
0.000005
，食品级氢氧化钙中铁、锰与钙的质量比分别约为
0.00085
、
0.000056
。
由表1可见，铁是原料中含量最高的杂质，其次是锰。从氢氧化钙中除去铁、锰杂质在工艺上很难实现，从氯化钙中除去铁、锰杂质却有多种方法。重结晶可以获得很好的效果，但操作费用高，物料损耗也大。鉴于二氧化锰不溶于水，氢氧化铁和氢氧化亚铁都是难溶化合物，把铁、锰离子变成固体沉淀后，从氯化钙溶液中过滤去除的方法较为经济实用。
在氯化钙水溶液中，使氯化铁和氯化亚铁水解分别生成氢氧化铁和氢氧化亚铁后，便可用过滤的方法除去。根据溶度积数据，氢氧化铁的pKsp为37.40，氢氧化亚铁的pKsp为15.10，显然前者的溶解度更小，若将二价铁离子氧化成三价后再使其水解沉淀应能去除得更干净。至于锰，则是由二价离子被氧化成四价的二氧化锰，在过滤时与氢氧化铁一起被除去。根据氧化反应的化学方程式，由铁锰杂质的含量可计算出所需氧化剂的理论最低用量。
根据标准电极电势（表2），可选择的氧化剂有氯气（氯水）、次氯酸盐、高锰酸钾和过氧化氢等，从氧化能力和操作安全方面考虑，优选次氯酸盐、高锰酸钾和过氧化氢。
表２ 标准电极电势
E
°（伏）（２５℃，酸性溶液中）
| 电极反应 | E°（伏） |
| Fe3+ + e ↔ Fe2+ | + 0.77 |
| MnO2 + 4H+ + 2e ↔ Mn2+ + 2 H2O | + 1.23 |
| Cl2 + 2e ↔ 2Cl― | + 1.36 |
| HClO + H+ + 2e ↔ Cl― + H2O | + 1.49 |
| MnO4 ― + 4H+ + 3e ↔ MnO2 + 2H2O | + 1.68 |
| H2O2 + 2H+ + 3e ↔ 2H2O | + 1.77 |
用次氯酸盐作氧化剂，可选用次氯酸钠或次氯酸钙，由于在酸性条件下进行，氧化还原反应的标准电极电势可参照次氯酸的数据。其反应式为：
ClO― +
2Fe2+ + 2H+ → Cl― + 2Fe3+
+ H2O
ClO― + Mn2+
+ H2O → Cl― + MnO2↓+ 2H+
用高锰酸钾作氧化剂，pH值不可过低，应在近中性的条件下进行，而且操作过程中高锰酸钾的用量控制很重要。考虑到其他损耗因素，高锰酸钾可稍微过量，但不可过多，滴加终点以溶液先变微红然后在较短时间内能够消失为准。这是因为过量的高锰酸钾可能反而会增加锰杂质的含量：被还原生成的MnO(OH)2虽是水不溶性的，但却是两性化合物，在酸度较高时溶解度会升高，另外也容易被氧化或还原。用高锰酸钾作氧化剂的反应式为：
MnO4 ― + 3 Fe2+
+ 4H+ → MnO2↓ + 3Fe3+ + 2H2O
2MnO4 ― + 3Mn2+
+ 2H2O → 5MnO2↓ + 4H+
与上述两种氧化剂相比，最好还是用过氧化氢，其优点是不会带入任何杂质，过量也无妨，而且成本最低。用过氧化氢作氧化剂的反应式为：
H2O2 + 2 Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O
H2O2 + Mn2+ → MnO2↓ + 2H+
将Fe2+氧化成Fe3+是在酸性条件下进行的，之后Fe3+的水解、沉淀宜在中性或碱性条件下进行，因此调高pH值是必须的操作。水解的反应式如下：
Fe3+ + H2O ↔ Fe(OH)3↓ + 3H+
事实上，Fe(OH)3的沉淀条件为pH≥4。由于水解反应的可逆性，调高pH值的目的确切地说是为了利于反应正向进行，以保证Fe3+被尽可能地沉淀完全。若氧化反应后将氯化钙水溶液的pH值调为5，则溶液中残余Fe3+的浓度按氢氧化铁的Ksp值计算理论值为2.79e-12M，这样低的铁含量用一般仪器应该是检测不到的，但通过菲啰啉分光光度法实际检测的铁含量结果却远远高于理论计算值。这可能是盐效应等因素造成的，因此为尽可能完全地将Fe3除去，pH值越高越好。同时，如前所述，较高的pH值同样有利于MnO(OH)2的沉淀完全。但为避免同时产生氢氧化钙沉淀，pH值又不可过高，一般可在5~9，优选6~8，最好是7~8。
用于调高pH值的碱可以是氢氧化钠，氢氧化钾，或氢氧化钙。为尽可能避免带入杂质离子，优选氢氧化钙。由于氢氧化钙溶解度较小，一般制成乳液使用。
在过滤之前，对于溶液中残余的杂质离子还可以用吸附剂作更进一步的处理。工业上可用于水处理的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛、粘土及硅酸镁(优选六硅酸镁)等。美国专利3428417提供了用MgO·2.5SiO2提纯氯化钙溶液的方法，经静置、周期性搅拌和过滤后，处理前含量在ppm级的铁可降至1ppm以下。
经过上述氧化、水解、吸附、过滤得到的高纯度无色透明的氯化钙溶液，再用高纯度的氢氧化钠或氢氧化钾转化成氢氧化钙，最后制成乙酰丙酮钙，都能获得白度较高的产品。
本发明采用的制备方法成本低，质量好，有很高的性价比，可制得高白度乙酰丙酮钙；将本发明得到的高白度乙酰丙酮钙与其他添加剂复配成PVC热稳定剂，在加工时可使PVC制品获得很好的初期白度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例
1
将220g CaCl2·6H2O置于500ml烧杯中，加入150ml去离子水溶解。溶液以定性滤纸过滤，清液转入500ml烧瓶中，用1M的盐酸将pH值调至2.0。10min内边搅拌边缓慢滴入10ml市售氯漂白剂（漂白水），然后缓慢升温至80℃，继续保温搅拌1h。加入少量石灰乳，将溶液pH值调至7.0。过滤，得无色透明的氯化钙溶液。
实施例
2
将220g CaCl2·6H2O置于500ml烧杯中，加入150ml去离子水溶解。溶液以定性滤纸过滤，清液转入500ml烧瓶中，用1M的盐酸将pH值调至5.0。升温至80℃，边搅拌边滴入计算量的高锰酸钾稀溶液，滴加终点以溶液先变微红然后在较短时间内能够消失为准。加入少量石灰乳，将溶液pH值调至7.0。过滤，得无色透明的氯化钙溶液。
实施例
3
将220g CaCl2·6H2O置于500ml烧杯中，加入150ml去离子水溶解。溶液以定性滤纸过滤，清液转入500ml烧瓶中，用1M的盐酸将pH值调至3.0。10min内边搅拌边缓慢滴入10ml 浓度为30%的双氧水，然后缓慢升温至80℃，继续保温搅拌1h。加入少量石灰乳，将溶液pH值调至7.0。加入3g六硅酸镁（2MgO·6SiO2·xH2O），再搅拌1h。经定性滤纸过滤，得无色透明的氯化钙溶液。
实施例
4
将上述实施例3处理过的氯化钙溶液置于500ml烧瓶中，用30%的优质氢氧化钠（离子膜碱）将pH调至10以上，经吸滤、洗涤、烘干、粉碎得白色氢氧化钙粉末。取样检测，铁含量未检出。
实施例
5
取上述实施例4中制得的氢氧化钙7.4g，置于100ml烧杯中，边搅拌边缓慢滴加21g乙酰丙酮，加毕继续搅拌10min得乙酰丙酮钙样品1。
实施例
6
氢氧化钙选用市售的工业级，按照实施例5的方法操作，制得乙酰丙酮钙样品2。
实施例
7
氢氧化钙选用市售的食品级，按照实施例5的方法操作，制得乙酰丙酮钙样品3。
用美国COLOR–EYE 3100测色仪测定上述实施例5~7所制样品与市售乙酰丙酮钙的白度（CIE Ganz）与色品指数（CIE LAB）数据见表3。
表
3
乙酰丙酮钙样品白度与色品指数
| 样品 | 1 | 2 | 3 | 市售 |
| 白度 | 87.57 | 45.60 | 50.65 | 80.25 |
| a* | －0.17 | 0.83 | 0.29 | 0.09 |
| b* | 2.27 | 7.49 | 6.48 | 3.13 |
按表4配方配制PVC配混料，用双辊开炼机在180℃下开炼5min制得厚度为1mm的 PVC薄片，用美国COLOR–EYE 3100测色仪测定白度（CIE Ganz）与色品指数（CIE LAB）数据见表5。
表
4
作
PVC
热稳定剂用的乙酰丙酮钙应用试验配方
| PVC树脂（SG-5） | 100 |
| 增塑剂 | 20 |
| 碳酸钙（轻质） | 20 |
| 钛白粉 | 4.0 |
| ACR加工助剂 | 2.0 |
| 锌基复合稳定剂 | 2.5 |
| 复合润滑剂 | 1.0 |
| 乙酰丙酮钙 | 0.5 |
表
5
使用不同乙酰丙酮钙样品的
PVC
片材白度与色品指数
| 样品 | 1 | 2 | 3 | 市售 |
| 白度 | 61.08 | 58.67 | 59.39 | 60.71 |
| a* | －0.56 | －0.51 | －0.53 | －0.53 |
| b* | 3.89 | 4.27 | 4.21 | 3.97 |
Claims (10)
1.PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，先用氧化剂将氯化钙水溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子、二价锰离子氧化成四价的锰；通过调节pH值使铁、锰分别以氢氧化铁和水合二氧化锰的沉淀从液相分离；再经吸附剂处理后过滤得到无铁和锰杂质的氯化钙溶液，然后用常规方法将氯化钙制成氢氧化钙，最后与乙酰丙酮反应制成高白度的乙酰丙酮钙。
2.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为氯气、氯水、次氯酸盐、高锰酸钾或过氧化氢。
3.根据权利要求2所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，调节pH值时，pH值控制在5-9。
5.根据权利要求4所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，调节pH值时，pH值控制在6-8。
6.根据权利要求5所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，调节pH值时，pH值控制在7-8。
7.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，用于调高pH值的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
8.根据权利要求7所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，用于调高pH值的碱为氢氧化钙。
9.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，所述的吸附剂为活性炭、活性氧化铝、分子筛、粘土或硅酸镁。
10.根据权利要求9所述的PVC热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于，所述的硅酸镁为六硅酸镁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310010413.3A CN103086857B (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | Pvc热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310010413.3A CN103086857B (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | Pvc热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103086857A true CN103086857A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103086857B CN103086857B (zh) | 2015-07-08 |
Family
ID=48200049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310010413.3A Active CN103086857B (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | Pvc热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103086857B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105482166A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-13 | 山东慧科助剂股份有限公司 | 无毒环保稳定剂助剂及其制备方法 |
| CN110172183A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-27 | 溧阳市大地新材料有限公司 | 钙锌复合热稳定剂及其制备方法 |
| CN110723744A (zh) * | 2018-07-17 | 2020-01-24 | 靖江市康高特塑料科技有限公司 | 一种改善水滑石初期白度的水热合成方法 |
| CN113149821A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-23 | 衢州伟荣药化有限公司 | 乙酰丙酮钙及其制备方法 |
| CN113816842A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-21 | 山东键兴新材料科技有限公司 | 一种乙酰丙酮钙、制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098382A (zh) * | 1993-07-31 | 1995-02-08 | 林峰 | 酸分解再生循环制取轻质碳酸钙的方法 |
| EP1044953A1 (en) * | 1998-07-10 | 2000-10-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of alkaline earth metal salts of beta-diketo compounds |
| FR2798381A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-03-16 | Rhodia Chimie Sa | Preparation de chelates de calcium en presence d'un solvant de type alcool |
| CN101503343A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-08-12 | 北京化工大学 | 一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法 |
| CN102503797A (zh) * | 2011-11-08 | 2012-06-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种乙酰丙酮金属化合物的连续合成方法 |
-
2013
- 2013-01-11 CN CN201310010413.3A patent/CN103086857B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098382A (zh) * | 1993-07-31 | 1995-02-08 | 林峰 | 酸分解再生循环制取轻质碳酸钙的方法 |
| EP1044953A1 (en) * | 1998-07-10 | 2000-10-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of alkaline earth metal salts of beta-diketo compounds |
| FR2798381A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-03-16 | Rhodia Chimie Sa | Preparation de chelates de calcium en presence d'un solvant de type alcool |
| CN101503343A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-08-12 | 北京化工大学 | 一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法 |
| CN102503797A (zh) * | 2011-11-08 | 2012-06-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种乙酰丙酮金属化合物的连续合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡庆福 等: "用氯化钙制备高纯超细碳酸钙的研究", 《化肥工业》, vol. 29, no. 5, 31 December 2002 (2002-12-31), pages 24 - 2 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105482166A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-13 | 山东慧科助剂股份有限公司 | 无毒环保稳定剂助剂及其制备方法 |
| CN105482166B (zh) * | 2015-12-31 | 2018-05-25 | 山东慧科助剂股份有限公司 | 无毒环保稳定剂助剂及其制备方法 |
| CN110723744A (zh) * | 2018-07-17 | 2020-01-24 | 靖江市康高特塑料科技有限公司 | 一种改善水滑石初期白度的水热合成方法 |
| CN110172183A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-27 | 溧阳市大地新材料有限公司 | 钙锌复合热稳定剂及其制备方法 |
| CN113149821A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-23 | 衢州伟荣药化有限公司 | 乙酰丙酮钙及其制备方法 |
| CN113816842A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-21 | 山东键兴新材料科技有限公司 | 一种乙酰丙酮钙、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103086857B (zh) | 2015-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103086857B (zh) | Pvc热稳定剂用高白度乙酰丙酮钙的制备方法 | |
| CN100357361C (zh) | 钛白粉副产物硫酸亚铁制备氧化铁黄及氧化铁红的方法 | |
| CN103553123B (zh) | 一种硫酸法生产钛白粉中偏钛酸的漂白方法 | |
| CN103172115B (zh) | 采用电解还原去除偏钛酸中三价铁离子的方法 | |
| CN103613133B (zh) | 一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素k3生产废水并联产氧化铬绿的方法 | |
| CN101367543A (zh) | 一种高纯度氧化亚锡的制备方法 | |
| CN104477985A (zh) | 一种硫酸法钛白粉生产中的漂白方法 | |
| CN105314668B (zh) | 一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法 | |
| CN113651365A (zh) | 热镀锌酸洗含废盐酸液资源利用方法 | |
| CN102765740B (zh) | 一种高纯碳酸锶的制备方法 | |
| CN103864604B (zh) | 一种柠檬酸钠母液脱铁净化处理工艺 | |
| KR100669150B1 (ko) | 알루미늄화합물 등을 이용한 염기성 알루미늄염용액의제조방법 | |
| CN107447119A (zh) | 一种从钨酸盐溶液中除锑、钼、砷及锡的方法 | |
| CN109319844A (zh) | 一种粗品硫酸锰提纯方法 | |
| CN106348330A (zh) | Ddtc沉淀杂质提取高纯硫酸铝的方法 | |
| CN103112879A (zh) | 利用含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸铝铁的方法 | |
| CN107814411B (zh) | 三价钛溶液的制备方法 | |
| CN107758719B (zh) | 一种高纯二氧化铈的环保萃取方法 | |
| CN101723419A (zh) | 一步除铁法制备高纯碳酸镁 | |
| CN107326200A (zh) | 一种从钐铕钆氯化物溶液中富集铕的方法 | |
| CN108285160A (zh) | 一种制备高纯氧化镁的方法 | |
| CN102944642B (zh) | 一种改进的碘值试剂的制备方法 | |
| CN1041405C (zh) | 一种生产氯化亚铜的工艺 | |
| CN107964591A (zh) | 一种自三价铬酸性溶液中同步脱除铁与钒的方法 | |
| CN106629809A (zh) | 一种提纯粗氧化钪的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |