JP2523122B2 - バナジン酸ビスマス系無機化合物 - Google Patents

バナジン酸ビスマス系無機化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、バナジン酸ビスマス顔料で高分子有機材
料を大量着色するための新規な方法、新規なバナジン酸
／モリブデン酸ビスマスおよびバナジン酸／タングステ
ン酸ビスマス化合物およびその混合物およびそれらの製
造方法に関する。
最も広く使用されている無機黄色顔料は、硫化カドミ
ウム、クロム酸鉛、ニッケルチタニウムイエローおよび
酸化鉄イエローである。ニッケルチタニウムイエローお
よび酸化鉄は着色適用性（coloristic application pro
perty）、特に着色純度（tinctorial purity）および着
色強度（tinctorial strength）の点において不充分で
あり、一方、硫化カドミウムおよびクロム酸鉛顔料は耐
侯性の点において問題がある。
多くの代替品が提案されてきた。例えば、米国特許第
4,115,141号および第4,115,142号には、バナジン酸ビス
マスはプラスチックやペイントの着色用として顔料性の
良い、きれいなキバナノクリンザクラ・イエロー化合物
であると記述されている。
これらの特許明細書によれば、全てのバナジン酸ビス
マスは変型単斜晶系（β−フエルグソン石）の形で存在
している。この化合物は先ず最初に、可溶性ビスマスお
びバナジウム化合物からゲル状前駆体を沈殿させること
によって製造され、それは更に200℃〜500℃での熱処
理、或いはある条件下で行なわれる水性後処理のどちら
で結晶性顔料構造に変換される。
バナジン酸／モリブデン酸ビスマスあるいはバナジン
酸／タングステン酸ビスマスは、また米国特許第4,455,
174号の中で代替黄色顔料として提案された。これら
は、バナジン酸ビスマス相およびモリブデン酸ビスマス
そして／またはタングステンビスマス相からなる多相製
品である。
米国特許第4,316,746号は更に灰重石（scheelite）様
構造を持つ結晶相のバナジン酸／モリブデン酸ビスマス
の例をなすバナジン酸／モリブデン酸ビスマスおよびバ
ナジン酸／タングステン酸ビスマス顔料について記述し
ている。一方、バナジン酸／タングステン酸ビスマスの
例では二相の製品が提案されている。
更にバナジン酸ビスマス系化合物がフランス化学年報
（Ann.Chim.France）1978年３月号、461-469ページに記
載されているが、そこではBiVO4-BiNbO4およびBiVO4-Ca
WO4系の強誘電性が、それらの化合物の顔料性を考慮す
ることなしに研究されている。
上記の全てのバナジン酸／モリブデン酸ビスマスおよ
びバナジン酸／タングステン酸ビスマス顔料の製造のた
めには、沈殿化、焙焼およびそれに続く微細化を含む費
用のかかる、多段階の工程が必要である。更に、これら
の顔料は多くの点で、例えば応用に関連する顔料の性質
の点で必ずしも満足すべきものではない。
この発明は高分子有機材料の内部着色（mass colorin
g）の方法を提供する。その方法は正方晶形の灰重石様
結晶構造をもつ一般式（Ｉ） （Bi,A）（V,D）O4 （Ｉ） （式中のＡはアルカリ土類金属、Zn或いはそれらの混
合物で、ＤはMo,Wまたはそれらの混合物であり、A:Biの
モル比は0.1と0.4の間であり、D:Vのモル比は０と0.4の
間である、ただしＡがCaである場合には、ＤはＷではな
い）の化合物を使用を含むものである。
上記の式（Ｉ）の記号（Bi,A）はビスマスがビスマス
（III）イオンの形で存在し、部分的に二価の金属カチ
オンＡで置換されているという意味に理解されるべきで
ある。一方、バナジウムはバナジン酸イオンの形でバナ
ジウム（Ｖ）イオンの形で存在し、また部分的にモリブ
デン酸或いはタングステン酸或いはその混合物として、
六価の金属カチオンＤで置換され得る。
アルカリ土類金属Ａは、例えばBe,Mg,Ca,Sr或いはBa
であるが、特にCa或いはSrである。
Ｄは好ましくはMoである。
この発明による適当である混合物は、少なくとも１個
のアルカリ土類金属とZnの混合物、或いは異なったアル
カリ土類金属の混合物であり、同様に任意のモル比のMo
とＷの混合物である。
A:BiおよびD:Vの好ましいモル比は0.1から0.3であ
る。
ＡがCa或いはSr、ＤがMo或いはＷで、A:BiおよびD:V
のモル比が0.15と0.3の間である式（Ｉ）の化合物が選
択される。
特に、ＡがCaで、ＤがMoで、Ca:BiおよびMo:Vのモル
比が0.15と0.3の間である式（Ｉ）の化合物が選択され
る。
この発明は更に、正方晶形、灰重石様結晶構造をもつ
一般式（Ｉ） （Bi,A）（V,D）O4 （Ｉ） （式中でＡはアルカリ土類金属、Zn或いはそれらの混
合物、ＤはMo,W或いはそれらの混合物で、A:Biのモル比
は0.1と0.4の間であり、D:Vのモル比が０と0.4の間であ
るが、ＡがCaのときＤがＷであってはならない）の新規
化合物を提供するものである。
A:BiおよびD:Vの好ましいモル比が0.1から0.3であ
る。ＡがCaで、ＤがMoで、A:BiおよびMo:Vのモル比が0.
1と0.3の間である式（Ｉ）の化合物が選択される。
単斜晶系と正方晶系結晶構造の区別はＸ−線粉末回析
図によって行なわれる。評価するとき全体図を考慮する
ことは勿論必要なことであるけれども、約2.6Åの回析
面間隔の領域が特に情報を与えている。単斜晶系対称で
ある安定なベータ・フェルグソン石構造のBiVO4はｄ値
2.546Åと2.598Åの所でほぼ等しい強度の二本の線を描
く。この発明による化合物類は正方晶形灰重石様結晶構
造をもち、この領域でｄ値約2.58Åの所で一本の線のみ
を描く。
式（Ｉ）の化合物は、対応する金属酸化物から出発し
て高温での固体反応による合成のような、特に多段の反
応方法であるが、それ自身良く知られた方法を含む、種
々な方法によって製造することができる。以下に記す変
形された方法の１つに従って、ゲル状前駆体が先ず沈殿
され、濾過ののち、塩がなくなるまで洗われ、そして乾
燥される、しかるのちに300〜700℃、好ましくは350〜5
50℃の熱処理にかけられて、結晶性の顔料性構造に変え
られる。この前駆体は、たとえば、ビスマス（III）塩
の溶液を、たとえば、アルカリ土類金属または亜鉛塩或
いはそれらの混合物を含む硝酸或いは酢酸中で、バナジ
ン酸塩またはモリブデン酸塩或いはタングステン酸塩或
いはそれらの混合物の水溶液と混合することによって得
られる。
上記反応溶液の上限濃度は、使用される塩の溶解度に
よって決められる、しかし希薄溶液を使用する方が、特
にこの発明による溶液の等モル混合を着実にうまく制御
する点で有利である。溶液は便宜に10〜100℃、好まし
くは20〜30℃で混合される。
ビスマス（III）塩溶液は、たとえば硝酸ビスマス
［たとえばBi(NO3)3・5H2O］をたとえば1.0から4.0Nの
硝酸または酢酸にとかして調製する。バナジン酸塩水溶
液は、たとえばバナジン酸アルカリ金属塩（たとえばバ
ナジン酸ナトリウム或いはバナジン酸カリウム）、バナ
ジン酸アンモニウムから或いは塩基溶液中に酸化バナジ
ウム（Ｖ）を溶解することによって調製する。使用され
るモリブデン酸或いはタングステン酸の塩は、たとえば
対応するナトリウム、カリウム或いはアンモニウム塩で
あり、また対応する酸化物は塩基溶液に溶解される。
アルカリ土類金属或いは亜鉛塩の原料は、たとえば対
応する塩化物、酢酸塩および硝酸塩である。
前駆体の沈殿反応は回分的または連続的に行なわれ
る。好ましくは、溶液の混合は充分な撹拌下に、希望す
るならば、高撹拌混合機たとえば流動反応機、混合ノズ
ル中で、また希望するならば加圧下で、或いは高性能撹
拌機付装置の中で行なわれる。種々の反応溶液の混合は
連続的に同時仕込みによるだけでなく、不連続的に一つ
の液を他の液或いは他の液類に計量しても行なわれる。
上記酸および塩基の規定度は、たとえば混合の前に生
成反応混合物のpHが１と６の間、しかし好ましくは３以
下であるような方法で調節される。
式（Ｉ）の化合物の（顔料）前駆体はアルカリ土類金
属或いは亜鉛塩或いはそれらの混合物の水溶液をモリブ
デン酸或いはタングステン酸塩或いはそれらの混合物の
溶液に、式ADO4の化合物を生成するように混合し、熟成
ののち、もし希望するならば、高温で、同時に或いは継
続的にその化合物をビスマス（III）塩の水溶液および
バナジン酸塩の水溶液にこの発明の化合物を生成するよ
うに混合することで調製することができる。種々の出発
水溶液類のpHはそれら溶液の添加の間中、酸性の領域、
好ましくは３より大きくないような方法で調節される。
最後に記述した方法の変形はビスマス（III）塩およ
びアルカリ土類金属或いは亜鉛塩或いはそれらの混合物
の溶液とバナジン酸塩およびモリブデン酸塩或いはタン
グステン酸塩或いはそれらの混合物の水溶液を同時に水
の中に加えることを含む。
同様に、この発明によってなされる新規な方法におい
て、式（Ｉ）の化合物は費用のかかる焙焼工程を含まな
い、より簡単な方法でも製造できる。
この方法では、上記記載に従って得られる、式（Ｉ）
の化合物の前駆体は水相で熟成および結晶化工程にかけ
られる。
この方法では、顔料前駆体は前に記述したように、ビ
スマス（III）塩およびアルカリ土類金属或いは亜鉛塩
或いはそれらの混合物を含む溶液をバナジン酸塩および
モリブデン酸塩或いはタングステン酸塩或いはそれらの
混合物を含む水溶液と混合することによって製造する。
このようにして得られた懸濁液のpHは無機塩基を加え
て、５と８の間、好ましくは６と７の間に、調節され、
その懸濁液は数時間撹拌される。懸濁液を、もし希望す
るならば、pH上昇中或いは後の工程中に、たとえば90〜
95℃に加熱することは有利であると見出された。生成し
た粒子の粒子径および結晶化を制御するために、この目
的のために適当な添加物、たとえば塩化物を加えること
は可能である。pHはまた、たとえば懸濁液を或る時間、
たとえば60分間、たとえばpH3.5で撹拌する最初の工程
中で上昇させることができ、そしてその後に必要なpHの
上昇を行なうことができる。
更に異なった方法は、アルカリ土類金属或いは亜鉛塩
或いはそれらの混合物を含む水溶液をモリブデン酸塩或
いはタングステン酸塩あるいはそれらの混合物を含む水
溶液と式ADO4の化合物を生成するように最初に混合し、
それからこの化合物を熟成ののちに、同時に或いは継続
的に、ビスマス（III）塩を含む水溶液とバナジン酸塩
を含む水溶液を混合し、無機塩基を加えて生成した懸濁
液のpHを５と８の間、好ましくは６と７の間に調節し、
その後、懸濁液を数時間撹拌することを含み、ここでA,
Dおよびモル比A:BiおよびD:Vは上記で定義したとおりで
ある。
適当な無機塩基は、たとえばNaOH或いはKOHであり、
好ましくは水溶液の形である。
この水溶液処理法によって、ゲル状無定形前駆体は結
晶性の美麗な黄色化合物に変化し、その結晶性はＸ−線
粉末回析図による判定で良好である。一般に、完全な結
晶化には２〜５時間で充分である。
好ましくは、ビスマス（III）塩およびバナジン酸塩
を含む溶液のpHは、生成した懸濁液のpHがそれら溶液の
添加中、酸性領域にあるような方法で調節される。
バナジン酸ビスマス系無機化合物製造の同様な方法
は、これまで単に米国特許第4,115,141号および第4,15
1,142号に記述されていたのみで、製品は純相単斜晶系B
iVO4である。しかしながら、そこに規定されている条件
は、たとえばpH3.5での熟成がよごれた縁がかった色の
不適当な製品を生成することから、式（Ｉ）の化合物の
製造を成功させるためには不適当である。
それ故に、この発明による方法を使用して式（Ｉ）の
上記化合物の固溶体を製造することが可能であることは
驚くべきである。これはモリブデン酸ビスマス或いはタ
ングステン酸ビスマスが極めて不溶性であるのに、バナ
ジン酸アルカリ金属塩、特にバナジン酸カルシウムがか
なり高い溶解性を持つことからとくに驚くべきである。
式（Ｉ）の化合物が主成分の、すなわちバナジン酸ビス
マスの結晶構造でなくて、式ADO4の正方晶形構造（ここ
でＡおよびＤは先に定義されている）であることは更に
驚くべきである。
式（Ｉ）の化合物の製造は従来からの方法、たとえば
濾過、可溶性塩分除去のための濾過物の水洗、乾燥およ
び粉末化などによって行なわれる。
顔料の性質、たとえば耐熱性、耐光性および耐薬品性
などを改善するために、この発明に使用された式（Ｉ）
の化合物を、その製造過程（沈殿化）或いは後処理工程
中に、たとえば米国特許第3,370,971号、第3,639,133号
および第4,046,588号に記載されている既知の方法で、
無機保護膜で被覆することは有利である。この目的のた
めに、無機化合物、たとえばアルミニウム、チタニウ
ム、アンチモン、セリウム、ジルコニウム或いはシリコ
ン化合物或いは燐酸亜鉛或いはそれらの混合物が、式
（Ｉ）の化合物の上に沈殿される。この沈殿化は一段或
いは多段工程で行なわれる。膜剤の量は化合物の全重量
に対し便宜的には２〜40％，好ましくは２〜20％，特に
３〜10％である。
顔料の或る性質を改善するために、式（Ｉ）の化合物
は更に、組織改良剤、たとえば長鎖脂肪属アルコール
類、エステル類、酸類或いはそれらの塩、アミン類、ア
ミド類、ワックス類或いはアビエチン酸、水素添加製
品、エステル或いはそれらの塩のような樹脂様物質、更
に非イオン系、アニオン或いはカチオン系表面活性剤で
処理することができる。
式（Ｉ）の化合物は良い顔料性を持ち、高分子量有機
材料の着色に好適である。
この発明によって着色され得る高分子量有機材料は天
然のものでも、また合成のものでも良い。例は、天然樹
脂或いは乾性油、ゴム或いはカゼインおよび塩化ゴム、
油改質アルキッド樹脂、ビスコース、セルローズエーテ
ル或いは酢酸セルローズ、プロピオン酸セルローズ、ア
セト酪酸セルローズ或いはニトロセルローズのようなエ
ステル類であるが、特に重合、重縮合或いは重付加など
によって得られるような全合成有機ポリマー類（熱硬化
および熱可塑）である。重合樹脂のクラスからの例は：
ポリエチレン、ポリプロピレン或いはポリイソブチレン
のようなポリオレフィン、塩化ビニル、スチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸そして／或いはメタクリル酸
エステル或いはブタジエンの重合物のような置換ポリオ
レフィン類、およびモノマーの共重合物、特にABS或い
はEVAである。重付加および重縮合樹脂の系列からの例
は、フェノール樹脂と呼ばれているホルムアルデヒドと
フェノール類との縮合物、およびアミノ樹脂と呼ばれて
いるホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミン
との縮合生成物、更に、たとえばアルキッド樹脂のよう
な飽和だけでなく、たとえばマレイン酸樹脂のような不
飽和樹脂を含むワニス樹脂として使用されるポリエステ
ル類、更に直鎖ポリエステル、ポリアミドおよびポリカ
ーボネート或いはシリコーン樹脂である。ここに言う高
分子量化合物は、プラスチック材料として、或いはもし
希望すれば、繊維に紡糸できるような溶融物として、単
独或いは混合物として提供される。それらはまた、フィ
ルム形成体或いはラッカーの結合剤、ペイント或いは印
刷インク、たとえばアマニ油ワニス、ニトロセルロー
ズ、アルキッド樹脂類、メラミン樹脂類、および尿素−
ホルムアルデヒド樹脂類或いはアクリル酸樹脂類のよう
な溶解された形で提供される。
式（Ｉ）の化合物による高分子量有機物質の着色は、
たとえばこの形の化合物を、もし希望するならマスター
バッチの形で、ロール或いは、混合或いは粉砕装置を使
用して、これら基質の中に混ぜ合せることで行なわれ
る。着色された材料は、希望する最終製品に、カレンダ
ー、プレス、押出し、ブラッシング、鋳込み或いは射出
成形のようなそれ自体良く知られた方法で、仕上げられ
る。しばしば、もし硬くない成形物が作られ或いはその
脆さを減少され得るならば、成形の前に高分子量化合物
の中に可塑剤を入れることは好ましい。適当な可塑剤
は、たとえば、燐酸、フタル酸或いはセバチン酸のエス
テル類である。可塑剤はこの発明による工程の中で、こ
の発明による化合物のポリマー中への混入の前或いは後
で、加えることができる。更に、他の色を得るために、
高分子量有機物質へ式（Ｉ）の化合物の他に、白色、着
色或いは黒色顔料のような充填剤や他の着色成分を所望
の量加えることは可能である。
ラッカー類、ペイント類および印刷インク類を着色す
るために、高分子有機材料および式（Ｉ）の化合物は、
もし希望するならば充填剤類、他の顔料類、乾燥剤類或
いは可塑剤のような添加物と共に、最終的に通常の有機
溶剤或いは溶剤混合物中に分散或いは溶解される。この
ことは個々の成分を単独に或いはグループ毎に、そして
全成分を組合せて分散或いは溶解することで行なわれ
る。
式（Ｉ）の化合物は、この発明によって適当である材
料の中に、たとえば材料を基準として、重量で0.001か
ら40％の量で、特に重量で0.01から20％で存在する。
たとえば、プラスチック類、繊維類、ラッカー類、ペ
イント類或いは印刷インク類の着色において、式（Ｉ）
の化合物は、良分散性、高着色強度、純度、高隠ぺい
力、良重ね塗り（overlacquering）性、耐移色性、耐
熱、耐光および耐侯性、酸、塩基、有機溶剤或いは工業
的雰囲気のようなものに対する良好な耐薬品性のような
総合的顔料特性の良いことで他と区別される。更に、こ
れら化合物は、ここから製造された印刷インク、ペイン
ト、ラッカーなどに良いレオロジー性を、また乾燥フィ
ルム上には高い光沢を与える。
以下の実施例では、百分率は重量による。化合物の組
成は元素分析により決定され、A:BiおよびD:Vのモル比
はそこから計算された。酸化ビスマス（III）の含有量
は他の直接測定された含有量により計算された。
実施例１ Ca(NO3)2・4H2O 5.61gを含む水溶液とNa2MoO4・2H2O
5.7gを含む水溶液を室温で、充分な撹拌下に混合した。
CaMoO4の組成の生成した沈殿物をその室温で１時間熟成
した。この懸濁液を90℃まで加熱し、この懸濁液の上に
下記溶液を同時に30分間内に注入した：Bi(NO3)3・5H2O
46.08gを含む1N HNO3289mlおよびNaVO3・H2O 13.29gと
NaOH 12gを含む水289ml（最終的にpH:3）。
このようにして得られた懸濁のpHを30％NaOH溶液によ
って６に調節し、懸濁液を90℃で３時間撹拌した。得た
製品を濾過し、冷水で完全に洗浄し、真空乾燥器の中で
95℃で乾燥した。下記元素分析値を持つ美麗な緑黄色粉
末34.4gが得られた。
Ca:2.7％;V:12.9％;Mo:5.4％これは下記モル比とな
る。
Ca:Bi＝0.24;Mo:V＝0.22X−線図は正方晶形構造を示
す。
実施例２ 置換度約20％のモル比を持つ（Bi,Ca）（V,Mo）O4の
製造。
Bi(NO3)3・5H2O 19.4gとCa(NO3)2・4H2O 2.36gを1N H
NO3120mlに溶解した。撹拌しながら、NaVO3・H2O 5.6g,
Na2MoO4・2H2O 2.42gおよびNaOH 4g,水120mlの水溶液を
加えた。ここに得た懸濁液のpHは約0.2であり、30％水
酸化ナトリウム溶液で3.5に調整した。その懸濁液をそ
のpHおよび室温で１時間撹拌した。pHはそれから１時間
かけて、1N苛性ソーダ液をゆっくりと加えて６にあげら
れた。懸濁液は更に1N苛性ソーダ液を加えて懸濁液のpH
を６に保ちながら（たとえばpH系を用いて）、還流濃度
まで加熱した。pHは懸濁液が黄変しはじめそしてpHの自
然増加が起こるまで６に保った。顔料懸濁液を還流しな
がらさらに２時間撹拌し、その間pHは８に上昇した、つ
づいて濾過し、残渣は塩が無くなるまで洗浄され、真空
乾燥器中で90℃で乾燥された。下記元素分析値を持つ美
麗な黄顔料粉末14gが得られた。
Ca:2.6％;V:13.2％;Mo:6.6％これは下記モル比とな
る。
Ca:Bi＝0.24;Mo:V＝0.27X−線図は正方晶形構造を示
す。
実施例３ 置換度10〜30モル％を持つ（Bi,Ca）（V,Mo）O4の製
造。
ａ） 下記量の物質を使用する他は実施例２を繰り返し
た： Bi(NO3)3・5H2O 174.6g,Ca(NO3)2・4H2O 9.45gを1N H
NO3 360ml中に；NaVO3・H2O 50.38g,Na2MoO4・2H2O 9.6
9gおよびNaOH 12.0gが水360ml中に使用された。顔料12
1.3gが得られた。
得られた製品の分析値： Ca:1.2％;V:13.4％;Mo:1.5％ これは下記モル比となる。
Ca:Bi＝0.10;Mo:V＝0.06 Ｘ−線図は顔料が正方晶形構造であることを示す。
ｂ） 下記量の物質を使用する他は実施例２を繰り返し
た： Bi(NO3)3・5H2O 135.82g,Ca(NO3)2・4H2O 28.34gが1N
HNO3 280ml中に；NaVO3・H2O 39.18g,Na2MoO4・2H2O 2
9.03gおよびNaOH 12gが水360ml中に使用された。収量11
3.5g。
分析値： Ca:4.0％;V:11.3％;Mo:8.5％ これは下記モル比となる。
Ca:Bi＝0.38;Mo:V＝0.4 Ｘ−線図：正方晶形結晶構造 実施例４ 置換度約10〜20モル％を持つ（Bi,Ca）（V,W）O4の製造 ａ） Bi(NO3)3・5H2O 174.6g,およびCa(NO3)2・4H2O
9.45gを1N HNO3 360mlに溶解した。撹拌しながら、水36
0ml中にNaVO3・H2O 50.38g,Na2WO4・2H2O 13.19gおよび
NaOH 12gを含有する溶液を注入した。そのあと、実施例
２の手順で行なった。下記分析値を持つ黄色顔料125.2g
が得られた。
Ca:1.2％;V:13.2％;W:3.4％ これは下記モル比となる。
Ca:Bi＝0.10; W:V＝0.07 Ｘ−線図によれば、この物質は正方晶形構造を示す。
ｂ） 下記量の物質を使用する他は実施例２を繰り返し
た： Bi(NO3)3・5H2O 155.22g,およびCa(NO3)2・4H2O 18.9
gを1N HNO3 280ml中に；NaVO3・H2O 44.78g,Na2WO4・2H
2O 26.38gおよびNaOH 12gが水360ml中に用い、顔料123.
9gが得られた。
分析値： Ca:2.5％;V:12.1％;W:9.5％ これは下記モル比となる。
Ca:Bi＝0.23;W:V＝0.22 Ｘ−線図：正方晶形結晶構造 実施例５ 置換度約20モル％を持つ（Bi,Sr）（V,Mo）O4の製造。
Bi(NO3)3・5H2O 155.22g,およびSr(NO3)2 16.93gを1N
HNO3960mlに溶解した。撹拌しながら、水950ml中のNaV
O3・H2O 44.78g,Na2MoO4・2H2O 19.26gおよびNaOH 32g
の溶液を加えた。続いて、実施例２の手順で行なった。
顔料120.5gが得られた。
分析値： Sr:6.5％;V:12.1％;Mo:5.5％ これは下記モル比となる。
Sr:Bi＝0.28; Mo:V＝0.24 Ｘ−線図：正方晶形結晶構造 実施例６ 置換度約20モル％を持つ（Bi,Zn）（V,Mo）O4の製造。
Bi(NO3)3・5H2O 19.4gおよびZn(NO3)2・4H2O 2.61gを
1N HNO3 120mlに溶解した。撹拌しながら、水120ml中に
NaVO3・H2O 5.6g,Na2MoO4・2H2O 2.42gおよびNaOH 4gを
含有する溶液を加えた。つづいて、実施例２の手順で行
なった。黄色顔料13.3gが得られた。
分析値： Zn:4.3％;V:13.5％;Mo:2.9％ これは下記モル比となる。
Zn:Bi＝0.23; Mo:V＝0.11 Ｘ−線図：正方晶形結晶構造 実施例７ 置換度約20モル％を持つ（Bi,Ba）（V,Mo）O4の製造。
Bi(NO3)3・5H2O 19.4gおよびBa(NO3)2 2.61gを1N HNO
3 120mlに溶解した。撹拌しながら、水120ml中にNaVO3
・H2O 5.60g,Na2MoO4・2H2O 2.42gおよびNaOH 4gを含有
する溶液を加えた。つづいて、顔料の撹拌による熟成を
２時間でなく、５時間行なう他、実施例２の手順で行な
った。緑黄色顔料15.2gが得られた。
分析値： Ba:7.62％;V:12.2％;Mo:5.5％ これは下記モル比となる。
Ba:Bi＝0.21; Mo:V＝0.24 Ｘ−線図：正方晶形結晶構造 実施例８ 置換度約10モル％を持つ（Bi,Ba）（V,Mo）O4の製造。
Bi(NO3)3・5H2O 43.65gおよびCa(NO3)2・4H2O 3.54g
を1N HNO3 290mlに溶解した。撹拌しながら、水300ml中
にNaVO3・H2O 13.9g,およびNaOH 8gを含む溶液を加え
た。添加が完了したとき、pHを30％水酸化ナトリウム溶
液で３に調整し、懸濁液を95℃に加熱した。３時間の撹
拌ののち、pHを1N水酸化ナトリウム溶液で６にあげ、そ
の懸濁液を95℃で５時間撹拌した。
従来通りの分離および乾燥で黄色顔料30gが得られ
た。
分析値： Ca:1.50％;V:15.50％ これは下記モル比となる。
Ca:Bi＝0.12 Ｘ−線粉末回析図によれば、この顔料は正方晶形結晶
構造を持つ。
実施例９ SiO2を被覆した（Bi,Ca）（V,Mo）O4顔料の製造 実施例２で製造した顔料10gを珪酸ナトリウム（SiO2
26.5％）；SiO2：Na2O＝3.25）1.6gを含む水100ml中に1
6時間予備分散した。懸濁液は206.6×105Pa（＝約200at
m）の圧力でマントン−ゴウリン（Manton-Gaulin）高圧
均質化機を一回通すことで分散した。懸濁液を90℃まで
加熱し、下記溶液を同時に４時間かけて加えた。
−水50ml中に珪酸ナトリウム7gを含む溶液 −水50ml中に1N H2SO4 16.3mlを含む溶液 添加が完了したとき懸濁液のpHは9.7であった。この
懸濁液を引き続き２時間撹拌し、その後pHを1N H2SO4を
加えて約6.2に調整した。水10ml中にアジピン酸ジオク
チル1gおよびドデシル硫酸ナトリウム0.5gを含む溶液
（超音波で分散した）を加えた。15分ののち、25％Al
2(SO4)3・18H2O水溶液15mlを加えた。このとき、pHは2.
4に低下した。1N NaOHを静かに加えて、懸濁液のpHを3.
1に調整した。そして製品を濾過し、塩がなくなるまで
洗浄し、乾燥した。
実施例10 HDPEへの応用例 この発明にしたがって実施例２で得た顔料3gおよびベ
ストーレン（登録商標Vestolen）6016（製造業者：フェ
ールス）1000gを3lのガラスフラスコに計りとり、２時
間乾燥混合した。混合物を200℃で押出し機に２回か
け、つづいて粉砕した。最終的に1.5mmの厚みのペレッ
トを射出成形機で作った。熱安定性は射出成形品を５分
間220℃と300℃の間の温度に曝露してテストした。この
顔料は優秀な熱安定性を示すことが認められた。
実施例11 （PVCへの応用例）：実施例１記載の顔料0.5gをポリ塩
化ビニル76g,フタル酸ジオクチル33g,ジブチルジラウリ
ルスズ2gおよび酸化チタン2gと混合し、この混合物を16
0℃,15分間ロールミールで加工して薄膜を形成した。こ
うして得られた緑黄色の着色は強く、高隠蔽力を持ち、
耐移色性および耐光性が良かった。
実施例12 （アルキッド−メラミン焙焼仕上げへの応用）：未乾
燥アルキッド樹脂の60％キシレン液［ライヒホールド−
アルベルト−化学（Reichhold-Albrt-Chemie）の商標、
ベコゾール（Beckosol）27-320］60g,メラミンホルムア
ルデヒドの50％ブタノール−キシレン混合液［ライヒホ
ールド−アルベルト−化学の商標スーパーベカミン（Su
per-Beckamin）13-501］36g,キシレン2gおよびセチルセ
ロソルブ2gを混合し、この混合液100gを撹拌機で撹拌
し、均質な表面被膜液を得た。
このようにして得られた透明な被膜仕上げ剤30g,実施
例１で得た顔料10g,メチルイソブチルケトン9ml、およ
びガラス粒（直径4.5mm）135gをビブラトム（Vibrato
m）振動粉砕機［西独ルール州ミューハイム、シーブテ
クニク（Sieb-technik）社製］で16時間分散した。こう
して得た表面被膜剤をエリクセン（Erichsen）フィルム
化機（238/1型）でビニル引きアルミニウム上に塗布し
た。塗布したフィルムは１時間乾燥し、そして130℃で3
0分間加熱した。美麗な緑黄色の耐光性の良い被膜が得
られた。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正方晶形の灰重石様結晶構造を有する一般
    式（Ｉ） （Bi,A）（V,D）O4 （Ｉ） （式中のＡはアルカリ土類金属、Znまたはそれらの混合
    物であり、ＤはMo,Wまたはそれらの混合物であり、A:Bi
    のモル比は0.1と0.4の間であり、D:Vのモル比は０と0.4
    の間である、ただしＡがCaである場合には、ＤはＷでは
    ない）の化合物。
  2. 【請求項２】A:BiおよびD:Vのモル比が0.1と0.3の間に
    ある特許請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】ＡがCaで、ＤがMoで、Ca:BiおよびMo:Vの
    モル比が0.15と0.3の間にある特許請求の範囲第１項に
    記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. 【請求項４】正方晶形の灰重石様結晶構造を有する一般
    式（Ｉ） （Bi,A）（V,D）O4 （Ｉ） （式中のＡはアルカリ土類金属、Znまたはそれらの混合
    物であり、ＤはMo,Wまたはそれらの混合物であり、A:Bi
    のモル比は0.1と0.4の間であり、D:Vのモル比は０と0.4
    の間である、ただしＡがCaである場合には、ＤはＷでは
    ない）によって表わされ、無機保護膜で被覆れている化
    合物。
  5. 【請求項５】正方晶形の灰重石様結晶構造を有する一般
    式（Ｉ） （Bi,A）（V,D）O4 （Ｉ） （式中のＡはアルカリ土類金属、Znまたはそれらの混合
    物であり、ＤはMo,Wまたはそれらの混合物であり、A:Bi
    のモル比は0.1と0.4の間であり、D:Vのモル比は０と0.4
    の間である、ただしＡがCaである場合には、ＤはＷでは
    ない）の化合物の製造方法において、 ビスマス（III）塩とアルカリ土類金属またはZn塩また
    はそれらの混合物とを含む溶液をバナジン酸塩とモリブ
    デン酸塩またはタングステン酸塩またはそれらの混合物
    とを含む水溶液と混合し、得られた懸濁液のpHを無機塩
    基を加えて５以上８以下に調整し、そしてその懸濁液を
    数時間攪拌することを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】ビスマス（III）塩およびバナジン酸塩を
    含む溶液のpHを、得られた懸濁液のpHがそれらの溶液を
    加えている間酸性の範囲にあるような方法で調整され
    る、特許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】正方晶形の灰重石様結晶構造を有する一般
    式（Ｉ） （Bi,A）（V,D）O4 （Ｉ） （式中のＡはアルカリ土類金属、Znまたはそれらの混合
    物であり、ＤはMo,Wまたはそれらの混合物であり、A:Bi
    のモル比は0.1と0.4の間であり、D:Vのモル比は０と0.4
    の間である、ただしＡがCaである場合には、ＤはＷでは
    ない）の化合物の製造方法において アルカリ土類金属またはZn塩またはそれらの混合物を含
    む水溶液をモリブデン酸塩またはタングステン酸塩また
    はその混合物を含む水溶液とまず混合して、式ADO4の化
    合物を生成し、熟成したのち、この化合物をビスマス
    （III）塩を含む水溶液およびバナジン酸塩を含む水溶
    液と同時にまたは逐一混合し、得られた懸濁液のpHを無
    機塩基を加えて５以上８以下に調整し、その懸濁液を数
    時間攪拌することを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】ビスマス（III）塩およびバナジン酸塩を
    含む溶液のpHを、得られた懸濁液のpHがそれらの溶液を
    加えている間酸性の範囲にあるような方法で調整され
    る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。
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