KR19980059275A - 감마 퀴나크리돈의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 감마 퀴나크리돈의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디아닐리노테레프탈산과 폴리포스포릭산을 반응시켜서 알파 결정구조를 갖는 퀴나크리돈을 제조하고, 그 알파 퀴나크리돈을 용매 중에서 감마 퀴나크리돈으로 상전환시켜 제조함으로써 손쉽고 간단한 방법으로 감마 퀴나크리돈을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

감마 퀴나크리돈의 제조방법

본 발명은 감마 퀴나크리돈의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디아닐리노테레프탈산과 폴리포스포릭산을 반응시켜서 알파 결정구조를 갖는 퀴나크리돈을 제조하고, 그 알파 퀴나크리돈을 용매 중에서 감마 퀴나크리돈으로 상전환시켜 제조함으로써 손쉽고 간단한 방법으로 감마 퀴나크리돈을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 선형 퀴나크리돈은 다음 화학식 1과 같은 구조를 가지고 있으며 미국특허 제 2,844,581 호에 발표된 바 있다. 이러한 퀴나크리돈은 알파, 베타, 감마 등 여러 가지 결정구조로 존재하며 결정구조에 따라 색조 등 제물성이 서로 다르게 나타난다.

최근에 퀴나크리돈은 자동차용 도료, 건축산업, 플라스틱 마스터배치용 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 빨간색 계통의 고급 유기안료의 대표적 품목으로 자리잡고 있다.

그 중에서도 감마 퀴나크리돈은 주로 디하이드로 퀴나크리돈을 산화시켜 제조하고 있으며, 이러한 제법은 미국특허 제 2,844,581 호 등 여러 가지 특허에 발표된 바 있다. 이와 관련하여서는 예컨대 미국특허 제 3,160,510 호 및 제 3,547,925 호에 이와 관련된 사항이 보고되어 있다. 특히, 미국특허 제 4,100,162 호 등에서는 디아닐리노 테레프탈산을 폴리포스포릭산과 반응시켜 조(Crude) 퀴나크리돈을 만든 후 이의 분쇄 등을 통해 감마 퀴나크리돈을 얻는 방법이 발표된 바 있다.

그러나, 이러한 반응들은 감마 퀴나크리돈을 얻기 위해 분쇄 등 추가적인 단계를 거치고 복잡한 후처리 과정을 포함하고 있기 때문에 목적물의 제조를 위해서는 추가적인 정력과 시간, 비용이 소비되는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 위와같은 종래의 감마 퀴나크리돈 제조방법에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 특히 디아닐리노 테레프탈산을 폴리포스포릭산과 반응시켜 제조할 때 목적물을 얻기 위해 분쇄 등 복잡하고 비경제적인 과정을 거쳐야 한다는 문제점을 해소시키기 위하여 반응물질을 특정온도에서 교반하에 반응시켜 일단 순수한 알파 퀴나크리돈을 얻고 이를 간단한 용매 처리를 통해 감마 퀴나크리돈으로 전환시켜 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

즉, 종래보다 간단하고 경제적인 방법으로 손쉽게 감마 퀴나크리돈을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 2,5-디아닐리노 테레프탈산을 폴리포스포릭산과 반응시켜서 다음 화학식 1로 표시되는 감마 퀴나크리돈을 제조함에 있어서, 상기 반응을 80 ∼ 160℃의 온도범위에서 반응시켜서 순수한 알파 퀴나크리돈을 제조하고, 이를 용매 처리로 상전환시켜서 제조함을 그 특징으로 한다.

[화학식 1]

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 디아닐리노 테레프탈산을 무게기준 5 ∼ 15배의 폴리포스포릭산 용매를 사용하여 80 ∼ 160℃로 2 ∼ 5시간동안 격렬히 교반시킨다. 반응이 완전히 진행되면 그 반응 혼합액을 상온의 순수에 서서히 첨가한다. 이때 온도가 20 ∼ 50℃ 범위가 유지되도록 한다.

이러한 반응과정은 다음 반응식 1로 표시될 수 있다.

상기와 같이 반응액의 첨가가 완결되면 10여분간 교반 후 30 ∼ 50%의 수산화나트륨을 천천히 적가한다. 이때에도 마찬가지로 온도범위가 20 ∼ 50℃로 유지되도록 하며 pH 7 ∼ 9를 유지한다. 이렇게 하여 적가가 완결되면 1시간 더 교반한다.

본 발명에 따르면, 이러한 과정을 거쳐서 폴리포스포릭산이 완전히 반응하면 온도를 상온으로 낮추고 뜨거운 물과 차가운 물로 필터하면 빨간색의 고체를 얻을 수 있다. 이 생성물을 건조한 후 X-선 회절분석기로 구조분석을 하면 순수한 알파 퀴나크리돈이 얻어졌음을 알 수 있다.

본 발명에 따르면 이와같이 얻어진 알파 퀴나크리돈은 용매, 예컨대 알파 퀴나크리돈에 대해 10 ∼ 15배의 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 그 혼합물 등의 용매에 넣고 18 ∼ 150℃로 교반하여 2 ∼ 5시간 반응시키면 순수한 감마 퀴나크리돈이 아주 손쉽게 생성되는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 알파 퀴나크리돈 생성을 위한 반응 초기단계에서 반응온도를 80 ∼ 160℃로 유지하여야 하는데, 만일 이때 온도가 80℃ 미만이면 미반응의 디아닐리노 테레프탈산이 남게되고, 160℃를 초과하면 과반응이 진행되 퀴나크리돈 퀴논이 생성될 우려가 있어 좋지 못하다. 또한 이때 반응시간이 너무 짧으면 반응중 미반응물이 존재하고, 반응시간이 너무 길면 퀴나크리돈 퀴논 생성되고 베타 및 감마 퀴나크리돈도 함께 생성된다. 또 이 과정에서의 교반은 반응시간의 단축 및 입자크기 조절을 위한 것으로서 500 ~ 1000 rpm으로 교반한다.

본 발명에서는 상기 반응 후, 후처리 과정으로 반응 혼합액에 상온의 순수를 첨가하고 20 ∼ 50℃로 유지하는 바, 이는 순수한 알파 퀴나크리돈을 얻기 위한 것으로 상기 온도 범위를 벗어나면 베타 및 감마 퀴나크리돈이 함께 생성되어 순수한 알파 퀴나크리돈을 얻을 수 없다.

본 발명에서는 그 후에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 7 ∼ 9로 유지시키는데, 이는 색조조절 및 인산 제거를 용이하게 하기 위함이다.

그리고, 본 발명에서 반응물로 사용되는 폴리포스포릭산은 디아닐리노 테레프탈산의 5 ∼ 15배량으로 첨가하는데, 그 사용량이 적으면 교반이 제대로 이루어지지 않아 미반응 물질이 남아 있을 우려가 있다.

한편, 상기와 같은 조건으로 제조된 알파 퀴나크리돈을 용매로 처리하여 감마형으로 전환시킬 때 용매는 알파 퀴나크리돈의 10 ∼ 15배로 사용하는데, 그 사용량이 너무 적으면 교반이 제대로 이루어지지 않아 미반응 물질이 남게 되고, 입자크기 조절이 어렵다. 또한, 이때 온도가 18℃ 보다 낮으면 상변화가 일어나지 않고, 150℃ 보다 높으면 원하는 색조의 퀴나크리돈을 얻을 수 없으며 과반응이 진행되어 산화 생성물인 퀴나크리돈 퀴논이 생성되어 바람직하지 않다.

이와같이, 본 발명에 따르면 순수 알파 퀴나크리돈과 감마 퀴나크리돈을 임의로 손쉽게 얻을 수 있는데 이들의 차이는 색조 및 분산성 그리고 X-선회절 분석 등에 의해 구별된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

2,5-디아닐리노 테레프탈산 100 g을 70 ∼ 80℃의 폴리포스포릭산 350 g에 넣고 온도를 120 ∼ 150℃로 올린다. 이때, 폴리포스포릭산은 점도가 있으므로 교반이 잘 이루어지도록 주의한다. 2 ∼ 4시간동안 교반한 후 반응 혼합물을 1000 ㎖의 순수에 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가한다. 첨가가 끝난 후 10분간 더 교반한다. 30 ∼ 50%의 수산화나트륨 수용액을 혼합용액에 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 첨가하여 pH 7 ∼ 8로 만들어 준다. 첨가가 끝난 후 1시간동안 교반한 후 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추고 순수를 사용해 필터하면 빨강색의 고체를 얻을 수 있다.

X-선 회절분석에 의하면 2θ의 값이 12.180, 13.600, 25.480, 27.620의 위치에 강력한 4개의 피크가 나타나고, 16.180, 20.440의 위치에 약한 2개의 피크가 나타나는데, 이는 알파 퀴나크리돈의 특성 피크와 정확히 일치한다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 합성한 알파 퀴나크리돈을 130 ㎖의 디메틸 포름아미드에 넣고 80 ∼ 150℃로 2 ∼ 4시간동안 교반한다. 교반이 끝나면 반응 혼합액의 온도를 상온으로 낮추고 뜨거운 물을 이용해 필터한다. 순수로 4 ∼ 5회 필터하면 밝고 선명한 붉은색의 고체를 얻을 수 있다.

X-선 회절분석에 의하면 2θ의 값이 6.414, 13.580, 26.140 위치에 강한 피크가 나타나며, 16.760, 20.160, 23.500 위치에 약한 피크가 나타난다. 이는 감마 퀴나크리돈의 특성 피크와 일치하며 따라서, 용매 조절을 통해 손쉽게 상변화를 진행할 수 있다는 것을 의미한다.

입자크기 분석기로 입자의 크기를 측정해 보면 0.1 ∼ 0.2 ㎛ 정도이며 도료 시험분석결과 착색도(tinctorial strenth), 투명도(brightness), 조색(toning) 등에서 좋은 결과를 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 2의 용매 디메틸 포름아미드를 디메틸 술폭시드로 바꿔 같은 방법으로 반응을 진행시키면 역시 순수한 감마 퀴나크리돈을 얻을 수 있었다.

비교예 1

폴리포스포릭산에 2,5-디아닐리노 테레프탈산을 넣고 102 ∼ 106℃에서 16시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고 5분간에 걸쳐 15℃를 넘지 않도록 유지하면서 메탄올에 첨가한다. 메탄올은 얼음물로 0 ∼ 15℃로 유지한다. 첨가가 끝나면 15℃나 그 이하로 온도를 유지하면서 15분간 더 교반한 후 1.5시간동안 환류한다. 반응액을 90℃로 냉각시킨 다음 20℃로 유지하면서 순수에 첨가한다. 그런다음 60℃로 온도를 올려 30분간 환류한다. 고체를 필터한 후 인산을 제거한 다음 순수를 다시 넣고 50% 수산화나트륨 용액에서 1시간동안 끓인다. 다시 필터를 한 후 180℃에서 건조하면 순수한 감마 퀴나크리돈을 얻는다.

비교예 2

100 g의 6,13-디하이드로 퀴나크리돈을 600 g의 순수에 넣고 133 g의 30% 수산화나트륨, 75 g의 나이트로벤젠 메타 소디움 술포네이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류한다. 반응이 끝나면 차가운 물로 용액을 묽게 만들고 필터하면 97 g의 퀴나크리돈을 얻을 수 있다. 볼밀에 1000 g의 Cyl Pebs을 넣고 52 g의 건조된 염화나트륨을 넣은 다음 마지막으로 6 g의 퀴나크리돈을 넣는다. 15시간동안 임계속도의 70% 속도로 회전시킨다. 밀에서 건조된 파우더를 분리한 후 50갤론의 부피까지 물을 첨가한다. 20 g의 황산을 첨가하여 5%의 황산용액을 만든 후 30분간 끓인다. 반응이 끝나면 필터한 후 산과 황화이온을 제거하면 알파 퀴나크리돈을 얻는다.

상술한 바와같이, 본 발명은 종래와는 달리 감마 퀴나크리돈 제조시 간단한 방법으로 순수한 알파 퀴나크리돈을 얻고 역시 단순한 용매처리를 통해 순수한 감마 퀴나크리돈을 제조해 내므로써, 종래보다 매우 손쉽고 경제적으로도 순수한 감마 퀴나크리돈을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (11)

1. 다음 화학식 2로 표시되는 2,5-디아닐리노 테레프탈산을 폴리포스포릭산과 반응시켜서 다음 화학식 1로 표시되는 감마 퀴나크리돈을 제조함에 있어서, 상기 반응을 80 ∼ 160℃의 온도범위에서 반응시켜서 순수한 알파 퀴나크리돈을 제조하고, 이를 용매 처리로 상전환시켜서 제조함을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.

   [화학식 1]

   [화학식 2]
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리포스포릭산은 디아닐리노 테레프탈산에 대해 무게비로 5 ∼ 15배를 사용하는 것을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 2 ∼ 5시간동안 시행함을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 후 그 반응혼합액을 상온의 순수에 첨가하고 20 ∼ 50℃의 온도를 유지한 다음, 30 ∼ 50% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7 ∼ 9로 유지하는 것을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 알파 퀴나크리돈의 용매처리는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 그 혼합물로 처리하는 것임을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 용매는 알파 퀴나크리돈에 대해 무게비로 10 ∼ 15배를 사용하는 것을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 용매처리는 18 ∼ 150℃의 온도에서 2 ∼ 5시간동안 이루어짐을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
8. 다음 화학식 2로 표시되는 2,5-디아닐리노 테레프탈산을 폴리포스포릭산과 반응시켜서 다음 화학식 1로 표시되는 감마 퀴나크리돈을 제조함에 있어서, 상기 반응을 80 ∼ 160℃의 온도범위에서 반응시켜서 제조함을 특징으로 하는 알파 퀴나크리돈의 제조방법.

   [화학식 1]

   [화학식 2]
9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리포스포릭산은 디아닐리노 테레프탈산에 대해 무게비로 5 ∼ 15배를 사용하는 것을 특징으로 하는 알파 퀴나크리돈의 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 반응은 2 ∼ 5시간동안 시행함을 특징으로 하는 알파 퀴나크리돈의 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 반응 후 그 반응혼합액을 상온의 순수에 첨가하고 20 ∼ 50℃의 온도를 유지한 다음 30 ∼ 50% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7 ∼ 9을 유지하는 것을 특징으로 하는 알파 퀴나크리돈의 제조방법.