JP4140213B2 - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4140213B2 JP4140213B2 JP2001186792A JP2001186792A JP4140213B2 JP 4140213 B2 JP4140213 B2 JP 4140213B2 JP 2001186792 A JP2001186792 A JP 2001186792A JP 2001186792 A JP2001186792 A JP 2001186792A JP 4140213 B2 JP4140213 B2 JP 4140213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- reaction
- ruthenium
- carbonyl compound
- production method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール類を脱水素してエステルやケトン類などのカルボニル化合物を製造する方法に関する。より詳しくは、アルコール類を遷移金属錯体触媒存在下、脱水素することにより対応するエステル類等のカルボニル化合物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在までに、特定の遷移金属と特定の有機ホスフィンを組み合わせた錯体触媒の存在下アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法はいくつか提案されてきた。例えば、J.Orgmet.Chem.,429(1992)269−274には、イリジウム−イソプロピルホスフィン錯体、ルテニウム−トリフェニルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載されており、Bull.Chem.Soc.Jpn.,61、2291−2294(1988)には、ルテニウム−エチルジフェニルホスフィン錯体を触媒としてメタノールを脱水素して蟻酸メチルを得る反応が記載されている。またJ.Org.Chem.1987,52,4319−4327ではルテニウム−有機ホスフィン錯体触媒に加えて、アセトンなどの水素受容体を過剰量添加した反応が記載されている。
【0003】
しかしながら、これらの反応では水素受容体無しでは触媒活性が著しく低下し、反応を完結させるためには長時間必要であるという問題があった。さらに反応を迅速に進めるためには高温条件が必要であり、反応温度を低下させた場合には、反応速度が大幅に低下するという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとしている課題】
そこで、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造するにあたり、過剰量の水素受容体無しでも触媒の能力を引き出し、さらに反応温度を低下させた場合にも反応速度を向上させ、効率が高く工業的に有利なカルボニル化合物の製造を行う方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、遷移金属錯体触媒がアセトンなどの水素受容体の添加無しでアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物の有効な触媒系となることを見出した。しかし、反応速度は反応温度に大きく依存し、工業的に有利な反応温度とするべく温度を低下させた場合には速度が大幅に低下するという問題を解決するには至らなかった。そこで更に鋭意研究を行った結果、反応圧力の低減化が同じ反応温度でも速度を向上させるのに非常に有効な解決手段であり、効率よくアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法として有用であることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記(1)〜(9)に存する。
【0006】
(1)遷移金属錯体触媒を用いたアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物の製造方法に於いて、大気圧未満の減圧条件下において反応することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
(2)遷移金属錯体触媒が、8族遷移金属を含有する上記(1)に記載の製造方法。
【0007】
(3)遷移金属錯体触媒が、ルテニウムを含有する上記(1)に記載の製造方法。
(4)遷移金属錯体触媒が、リン配位子を含有する上記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)遷移属錯体触媒が、トリアルキルリン配位子を含有する上記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
【0008】
(6)遷移金属錯体触媒が、均一系ルテニウム触媒である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(7)アルコール類が、2つのヒドロキシル基が炭素数3〜6の炭素鎖で結合された多価アルコールである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8)アルコール類が、1,4−ブタンジオールであり、カルボニル化合物がガンマブチロラクトンである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
【0009】
(9)減圧条件が絶対圧40〜750mmHgである上記(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法にて製造されたカルボニル化合物。
なお、本発明は回分、半回分、連続方式のいずれの反応系式にも使用することができる。以下、その詳細について説明する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明においては、反応条件下での圧力を大気圧未満であることを必須としている。この反応圧力は大気圧未満であればよく、40mmHg以上が好ましく、より好ましくは200mmHg以上、更に好ましくは300mmHg以上であり、好ましくは750mmHg以下、より好ましくは600mmHg以下、更に好ましくは500mmHg以下である。反応圧力が低すぎると工業的に減圧する手段が困難となる場合がある。また、高すぎると本発明の効果が低下する場合がある。
【0011】
本発明で原料とするアルコール類としては、炭素数が1〜50の飽和または不飽和なアルコール及び多価アルコールが挙げられ、好ましくは炭素数1〜10のアルコール及び多価アルコールが挙げられる。又これらのアルコール及び多価アルコール類は他の置換基を有していても良い。具体的にはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、4−ヘプタノール、1―オクタノール、2−オクタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、1−ノナノール、2−ノナノール、3−ノナノール、4−ノナノール、5−ノナノール、1−デカノール、2−デカノール、3−デカノール、4−デカノール、5−デカノール、アリルアルコール、1−ブテノール、2−ブテノール、1−ペンテノール、2−ペンテノール、1−ヘキセノール、2−ヘキセノール、3−ヘキセノール、1−ヘプテノール、2−ヘプテノール、3−ヘプテノール、1−オクテノール、2−オクテノール、3−オクテノール、4−オクテノール、1−ノネノール、2−ノネノール、3−ノネノール、4−ノネノール、1−デセノール、2−デセノール、3−デセノール、4−デセノール、5−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、1−フェネチルアルコール、2−フェネチルアルコール、アダマンタノール、メタノールアミン、エタノールアミン、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキシルジメチロール、1,3−シクロヘキシルジメチロール、1−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、1−ヒドロキシ−2−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、1−ヒドロキシル−2−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、1−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシエチルベンゼン、1−ヒドロキシ−2−ヒドロキシプロピルベンゼン、1−ヒドロキシル−2−ヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1、6−ヘキサンジオール等の2つのヒドロキシル基が炭素数3〜6の炭素鎖で結合された多価アルコールであり、特に好ましくは1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールである。
【0012】
本発明により製造されるカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールなどのアルデヒド類、2−プロパノン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、アダマンチルケトンなどのケトン類、アセチルアセトンなどのジケトン類、ガンマブチロラクトン、バレロラクトンなどのエステル類が挙げられ、特に好ましくはガンマブチロラクトンである。
【0013】
本発明で用いられる遷移金属錯体触媒の金属原料としては、遷移金属、及び遷移金属化合物のいずれもが使用可能である。遷移金属、遷移金属化合物としは、8族遷移金属、8族遷移金属化合物が好ましく、より好ましくは金属ルテニウムまたはルテニウム化合物のである。遷移金属化合物としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニム、酢酸ルテニウム、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ヒドリドルテニウム、テトラ(トリフェニルホスフィン)ジヒドリドルテニウム、テトラ(トリメチルホスフィン)ジヒドリドルテニウム、ビス(トリ−n−ブチルホスフィン)トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられ、好ましくは塩化ルテニウム、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム、酢酸ルテニウムである。
【0014】
また本発明に使用する遷移金属錯体触媒は、好ましくはリン配位子を含有する。用いるホスフィンとして、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンのような少なくとも1つのアリール基を含有するリン配位子を使用することもできるが、好ましくはトリアルキルホスフィン、更に好ましくは1級アルキル基により構成されるトリアルキルホスフィンである。例えば、トリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、1、2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1、3−ビス(ジメチルホスフィノ)プロパン、1、4−ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン、1、2−ビス(ジオクチルホスフィノ)エタン、1、3−ビス(ジオクチルホスフィノ)プロパン、1、4−ビス(ジオクチルホスフィノ)ブタン、1、2−ビス(ジヘキシルホスフィノ)エタン、1、3−ビス(ジヘキシルホスフィノ)プロパン、1、4−ビス(ジヘキシルホスフィノ)ブタン、1、2−ビス(ジブチルホスフィノ)エタン、1、3−ビス(ジブチルホスフィノ)プロパン、1、4−ビス(ジブチルホスフィノ)ブタン等の単座、複座、環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィン類が挙げられ、また光学活性なトリアルキルリンを使用することで光学活性なラクトン類の合成も期待できる。本反応に使用するトリアルキルリンのアルキル基は、ノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差し支えない。これらホスフィン配位子の使用量は、遷移金属1モルに対して、0.1〜1000モル、好ましくは1〜100モルの範囲である。ホスフィン配位子が多すぎると触媒コストの向上につながり工業的に使用不可能となり、少なすぎると触媒劣化により遷移金属が析出し、反応の活性が著しく低下する。
【0015】
本発明の遷移金属錯体触媒の合成法として、例えばルテニウムトリス(アセチルアセトナト)錯体を水素圧雰囲気下、溶媒中あるいは溶媒非存在下で、過剰量のトリアルキルホスフィン、好ましくは5〜20等量のトリアルキルホスフィンと水素雰囲気下で100℃〜250℃、好ましくは150℃〜200℃にて攪拌することにより合成することができる。また反応成分となるアルコール類と過剰量(好ましくは5〜20等量)のトリアルキルホスフィン存在下、100℃〜250℃、好ましくは150℃〜200℃で攪拌を行うことでも合成することが可能である。遷移金属錯体触媒がカチオン性錯体である場合の合成は、例えば、上記の方法で触媒を調整した後、pKaが2以下の酸の共役塩基を添加することで行うことができる。またルテニウムトリス(アセチルアセトナト)錯体を溶媒中、あるいは非溶媒存在下、過剰量(好ましくは5〜20等量)のトリアルキルホスフィン、0.1〜20等量の、好ましくは1〜10等量のpKaが2以下の酸の共役塩基存在下、100℃〜250℃、好ましくは150℃〜200℃で攪拌を行うことでも合成できる。
【0016】
本発明によるアルコール類の脱水素反応は、通常は無溶媒で、すなわち反応原料及び生成物のカルボニル化合物以外の溶媒を存在させずに行われるが、所望ならば他の溶媒を用いることもできる。用いることができる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、その他のアミド類、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらの中で好ましくは、エーテル類、ポリエーテル類、及び反応原料、生成物のアルコール、ポリアルコール、エステル類である。
【0017】
アルコール類の脱水素反応の反応温度は、通常20℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上であり、通常350℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは220℃以下である。触媒濃度は工業的に所望な活性を示す程度で良いが、通常、反応液に対し金属として0.0001モル/L以上、好ましくは0.001モル/L以上、通常100モル/L以下、好ましくは10モル/L以下となるように反応系に存在させればよい。触媒濃度が高すぎると触媒コスト増大により工業的に使用不可能となる。また、低すぎると反応時間が長時間必要となることから著しく巨大な反応器が必要となり、工業的に使用不可能となる。
【0018】
反応は回分方式および連続方式でも行うことができる。反応生成液は蒸留してカルボニル化合物を留去し、残留液には触媒が溶解しているので、回収して次回の反応に触媒として用いることができる。
【0019】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。
実施例1
[ルテニウム錯体触媒の合成]
500mL SUS製オートクレーブにルテニウムトリス(アセチルアセトナト)17.68g、10モル等量のトリ−n−オクチルホスフィン162.95gを導入し、水素圧0.8MPaで水素ガスを導入しながら、190℃に熱し、5時間熱処理した。
【0020】
[ガンマブチロラクトンの合成]
攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した300mLの4つ口フラスコ中に1,4−ブタンジオール69.51g、溶媒としてガンマブチロラクトン30.81g(ガンマブチロラクトン約30wt%)を加え、180℃まで加熱昇温した。そこに上記調製法で合成したルテニウム触媒を8.67g加えた後、反応圧力を絶対圧450mmHgに圧力コントローラーにより設定し、反応温度180℃で10時間加熱攪拌を行った(Ru金属濃度約2000wtppm)。内部標準法により反応液のGC分析を行った結果、添加した1、4−ブタンジオールを基準として、ガンマブチロラクトンの収率は、9時間の時点で99.8モル%、10時間の時点で100.0モル%であった。(図1)
比較例1
[ガンマブチロラクトンの合成]
実施例1と同様に攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した300mLの4つ口フラスコ中に1,4−ブタンジオール69.51g、溶媒としてガンマブチロラクトン30.81gを加え(約30wt%)、180℃まで加熱昇温した。そこに実施例1のルテニウム触媒液を8.13g加え、180℃で10時間加熱攪拌を行った(Ru金属濃度2000wtppm)。内部標準法により反応液のGC分析を行った結果、添加した1、4−ブタンジオール基準としてガンマブチロラクトンの収率は、9時間の時点で31.1モル%、10時間の時点で40.4モル%であった。(図1)
【0021】
【発明の効果】
本発明により、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造するにあたり、過剰量の水素受容体無し、更に工業的に優位な反応温度でも触媒の能力を引き出し、反応速度の向上を達成し、効率の高い、工業的に有利なカルボニル化合物の製造を行う方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1、比較例1における反応液中のガンマブチロラクトン濃度の経時変化を表す。
Claims (6)
- トリアルキルリン配位子を含有する遷移金属錯体触媒を用いたアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物の製造方法に於いて、絶対圧40〜750mmHgの減圧条件下において反応することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
- 遷移金属錯体触媒が、8族遷移金属を含有する請求項1に記載の製造方法。
- 遷移金属錯体触媒が、ルテニウムを含有する請求項1に記載の製造方法。
- 遷移金属錯体触媒が、均一系ルテニウム触媒である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- アルコール類が、2つのヒドロキシル基が炭素数3〜6の炭素鎖で結合された多価アルコールである請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- アルコール類が、1,4−ブタンジオールであり、カルボニル化合物がガンマブチロラクトンである請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001186792A JP4140213B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001186792A JP4140213B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003002859A JP2003002859A (ja) | 2003-01-08 |
JP4140213B2 true JP4140213B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=19026187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001186792A Expired - Lifetime JP4140213B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4140213B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5217167B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-06-19 | 三菱化学株式会社 | カルボニル化合物の製造方法 |
EP2597081A1 (en) * | 2011-11-25 | 2013-05-29 | Basf Se | Process for preparing 3-substituted 2-alkenals, in particular prenal |
-
2001
- 2001-06-20 JP JP2001186792A patent/JP4140213B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003002859A (ja) | 2003-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Song et al. | Bis-paracyclophane N-heterocyclic carbene–ruthenium catalyzed asymmetric ketone hydrosilylation | |
WO2018130011A1 (zh) | 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂 | |
CN106565476A (zh) | 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 | |
CN103562213A (zh) | 新的加氢甲酰化方法 | |
JP4140213B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
KR102127965B1 (ko) | 다가 알코올의 제조 방법 | |
Chang et al. | Pyridine N-oxide promoted hydrosilylation of carbonyl compounds catalyzed by [PSiP]-pincer iron hydrides | |
JP4147741B2 (ja) | アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法 | |
EP1661903B1 (en) | Novel transition metal complex and process for producing optically active alcohol with the complex | |
JP4042424B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
EP1160245B1 (en) | Process for producing carbonyl compounds by dehydrogenation of alcohols | |
JP4039103B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
JP4396068B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JP4306151B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
Deng et al. | Biphasic asymmetric hydroformylation and hydrogenation by water-soluble rhodium and ruthenium complexes of sulfonated (R)-2, 2′-bis (diphenylphosphino)-1, 1′-binaphthyl in ionic liquids | |
JP4089310B2 (ja) | ルテニウム錯体触媒の分離方法 | |
JP4120159B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JP2002284774A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JP3919268B2 (ja) | ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、その製法およびこれを用いた光学活性4−メチル−2−オキセタノンの製造方法 | |
JP2008246400A (ja) | アルコールの脱水素反応及び触媒 | |
JP2010184877A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JP4470358B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JP3941400B2 (ja) | 新規な脱水素触媒及びそれを用いるカルボニル化合物の製造方法 | |
JP2003238579A (ja) | ルテニウム錯体の製造方法 | |
TWI423956B (zh) | Allyl compound isomerization method and manufacturing method thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040819 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071030 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071226 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080205 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080313 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080317 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080520 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4140213 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |